專利名稱：一種四氟乙烯三元全氟樹脂及其作為離子膜增強(qiáng)材料的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氟聚合物技術(shù)，特別涉及一種四氟乙烯三元全氟樹脂及其作為離子
膜增強(qiáng)網(wǎng)材料的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
自20世紀(jì)70年代杜邦公司將全氟磺酸樹脂加工成全氟磺酸型離子交換膜并且在 氯堿工業(yè)及質(zhì)子交換膜燃料電池中大顯身手后，全氟磺酸型離子交換膜在世界各國得到了 廣泛的研究。在離子膜安裝和應(yīng)用過程中，為了使膜能有抗衡各種應(yīng)力沖擊的技術(shù)特性，并 能保持良好的尺寸穩(wěn)定性，以適應(yīng)各種工藝的需求，全氟離子膜必須用增強(qiáng)骨架材料，才能 使膜達(dá)到高性能和實(shí)用化的要求。 目前離子膜使用的增強(qiáng)網(wǎng)材料主要有兩種一種是聚四氟乙烯樹脂，經(jīng)過載體紡 絲或薄膜切割紡絲后織網(wǎng)；另一種是可熔融聚四氟乙烯(主要是四氟乙烯和全氟烷基乙烯 基醚二元共聚物，如四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚物)樹脂，通過熔融擠出的方法進(jìn) 行紡絲后織網(wǎng)。采用熔融擠出法制備含氟纖維后織網(wǎng)用于離子膜增強(qiáng)，因其工藝簡便且纖 維產(chǎn)品可控性強(qiáng)而受到重視。 熔融擠出法紡絲需要在高溫下熔融樹脂，要求樹脂熱穩(wěn)定性能優(yōu)良，且可高速熔 融擠出成絲。離子膜的使用環(huán)境苛刻且需要抗衡各種應(yīng)力沖擊，需要增強(qiáng)網(wǎng)材料具有優(yōu)良 的耐化學(xué)腐蝕，尺寸穩(wěn)定性。四氟乙烯和全氟甲基乙烯醚共聚物具有碳氟主鏈和全氟烷氧 基側(cè)基，其主鏈結(jié)構(gòu)賦予其有與PTFE十分接近的物理化學(xué)特性，而全氟烷氧基側(cè)基增加了 鏈的柔性，改善了聚合物的熔體粘度。然而，由于全氟甲基乙烯基醚單體帶有甲氧基基團(tuán)較 小，聚合物的熔體粘度較高，很難快速的熔融擠出成絲，若阻止聚四氟乙烯結(jié)晶需要醚含量 較高，而較高的醚含量勢必要影響到聚合物的熱穩(wěn)定性。常用的四氟乙烯和全氟甲基乙烯 基醚二元聚合物樹脂難以達(dá)到在既能保持聚合物高溫?zé)岱€(wěn)定性同時(shí)能快速擠出成絲制備 聚合物纖維的要求。 中國專利CN1151994A(96113201. 9)公開了 一種部分晶態(tài)的四氟乙烯三元共聚 物，該聚合物包含四氟乙烯，量相當(dāng)于2. 8至約5. 3的HFPI (紅外HFP指數(shù))的六氟丙烯、 和0.2%至3% (按重量計(jì))的全氟乙基乙烯基醚。所得三元共聚物是可熔融成型的，具有 高擠出率和高抗應(yīng)力裂等性能。 US 7429631公開了一種含氟聚合物，該聚合物為四氟乙烯三元聚合物，包含下列 共聚單元40 70mol %的四氟乙烯，3 57mol %的全氟甲基乙烯基醚和3 57mol %的全 氟丙基乙烯基醚，賦予聚合物優(yōu)異的耐低溫，熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定性，該聚合物醚含量較高， 主要作為含氟彈性體使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種四氟乙烯三元全氟樹脂。
3
本發(fā)明還提供該全氟樹脂作為離子膜增強(qiáng)網(wǎng)材料的應(yīng)用。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下 —種四氟乙烯三元全氟樹脂，是由四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚和全氟丙基乙烯
基醚共聚而成，具有式(I)所示結(jié)構(gòu)
<formula>formula see original document page 4</formula> 式中m、n、k為10-10000的整數(shù)且m/(m+n+k) = 89 98. 95% 、n/(m+n+k) =1 10%、k/(m+n+k) =0.05 1%。 本發(fā)明所述的全氟樹脂的分子量為10-200萬，優(yōu)選的，全氟樹脂的分子量為
30-100萬。本發(fā)明對分子量沒有特別的限制，分子量10-200萬范圍內(nèi)的全氟樹脂均能實(shí)現(xiàn)
本發(fā)明的發(fā)明目的。分子量的測定可以使用任何公知的方法，如端基法等。 本發(fā)明的四氟乙烯三元全氟樹脂的制備方法，是以四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚
及全氟丙基乙烯基醚為單體，在分散劑/溶劑體系中、在引發(fā)劑存在下共聚制得。 所述分散劑/溶劑體系是帶有全氟烷基醚鏈節(jié)的三聚氰胺衍生物與水的混合溶液。
上述帶有全氟烷基醚鏈節(jié)的三聚氰胺衍生物的分子通式如下
嚴(yán)f)yHx
6 c
H"Rf)yN/ \N(Rf)yHx Rf=OC(pOCF2)mCF2CF3
CF3 其中，x+y = 2， x為0或1， m為1 10的整數(shù)。 這類帶有全氟烷基醚鏈節(jié)的三聚氰胺衍生物具有很高的沸點(diǎn)，并且這類衍生物與
水的混合溶液對單體以及產(chǎn)物具有很好的溶解性，該類衍生物分解溫度超過350°C ，能夠解
決聚合中溶劑揮發(fā)造成的嚴(yán)重影響，提高單體的轉(zhuǎn)化率。 上述制備方法中的引發(fā)劑是過氧化苯甲酰。 上述制備方法中，共聚反應(yīng)溫度75-85。C，反應(yīng)時(shí)間5-6h。 上述制備方法中未做限定的工藝條件均按本領(lǐng)域常規(guī)選擇即可。 上述帶有的氟烷基醚鏈節(jié)的三聚氰胺衍生物可通過購買得到，也可按本領(lǐng)
域公知方法制備，本發(fā)明推薦的制備方法參見中國專利公開號CN1955165(申請?zhí)?br> 200510044978. 9)。 本發(fā)明在合成中采用的共聚單體四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚及全氟丙基乙烯基 醚，均可通過市場購買得到，也可按本領(lǐng)域公知方法制備。 本發(fā)明的用特定的分散劑/溶劑體系制備出的四氟乙烯三元全氟聚合物，可通過熔融擠出的方式進(jìn)行紡絲制備含氟纖維。 本發(fā)明的四氟乙烯三元全氟樹脂的應(yīng)用，該樹脂在200 40(TC溫度范圍內(nèi)通過 熔融擠出紡絲，制備出可用于紡織增強(qiáng)網(wǎng)的含氟聚合物纖維材料。 本發(fā)明的四氟乙烯三元全氟樹脂的應(yīng)用，其中熔融擠出模頭溫度至少33(TC。
本發(fā)明的四氟乙烯三元全氟樹脂的應(yīng)用，其中紡絲速度為1 800m/min。
本發(fā)明的四氟乙烯三元全氟樹脂的應(yīng)用，其中紡絲時(shí)紡絲設(shè)備中高溫且與樹脂 接觸的部分采用高鎳合金材質(zhì)，防止在樹脂中引入雜質(zhì)污染纖維。如上所述全氟樹脂在 200 40(TC范圍內(nèi)通過熔融擠出紡絲，制備出具有離子交換功能的含氟聚合物纖維材料， 優(yōu)選熔融擠出模頭溫度至少330°C 。這樣的溫度下， 一般的金屬材料在此溫度下不具備良好 的抗氧化、抗腐蝕性能，不能滿足要求，因此最好用高鎳合金材質(zhì)。而纖維擠出之后逐步降 溫時(shí)，溫度降低，對材料的要求也隨之降低，可以使用其它材質(zhì)。"高鎳合金"是是鎳合金鋼的一個(gè)通用品種，是以鎳為基體，主要合金元素有鉻、 鎢、鉬、鈷、鋁、鈦、硼、鋯等，在650 100(TC高溫下有較高的強(qiáng)度和抗氧化、抗燃?xì)飧g能 力，是高溫合金中應(yīng)用最廣、高溫強(qiáng)度最高的一類合金。用于制造航空發(fā)動機(jī)葉片和火箭發(fā) 動機(jī)、核反應(yīng)堆、能源轉(zhuǎn)換設(shè)備上的高溫零部件。 本發(fā)明的全氟樹脂的應(yīng)用，經(jīng)紡絲制備出的含氟聚合物纖維材料，通過紡織技術(shù) 編織成纖維網(wǎng)，作為質(zhì)子交換膜或氯堿離子膜的增強(qiáng)網(wǎng)。 本發(fā)明的一種聚四氟乙烯三元全氟樹脂，在四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚二元共 聚物中引入第三單體全氟丙基乙烯基醚，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)由于該單體帶有較甲氧基更大的丙氧 基基團(tuán)，降低聚四氟乙烯結(jié)晶度的作用明顯，樹脂熔融擠出成絲時(shí)的熔體粘度下降，可保持 較高熔融擠出速率，同時(shí)由于總的醚含量并未顯著增多，保持了樹脂的熱穩(wěn)定性。
具體實(shí)施例方式
以下通過實(shí)施例對本發(fā)明具體的實(shí)施方式進(jìn)行敘述，但并不限于此。
實(shí)施例中對四氟乙烯三元全氟樹脂的檢測采用本領(lǐng)域含氟聚合物分析測試方法， 采用19F-NMR(核磁共振)譜或采用傅里葉紅外變換(FTIR)譜，對35(TC下壓制的0. 095 0. 105毫米厚的樹脂薄膜進(jìn)行測定。當(dāng)采用FTIR測定時(shí)，以4. 25微米處的紅外吸收帶作 為內(nèi)部厚度(internal thickness)標(biāo)準(zhǔn)。全氟甲基乙烯基醚含量是根據(jù)11. 2微米處的 紅外吸收帶測定值，然后算出7X 11. 2微米吸收值4. 25微米吸收值的比值所得結(jié)果的 重量百分?jǐn)?shù)。全氟丙基乙烯基醚含量是根據(jù)10. 1微米處的紅外吸收帶測定值，然后算出 0. 97X10. l微米吸收值4. 25微米吸收值的比值所得結(jié)果的重量百分?jǐn)?shù)。含氟聚合物的熔 體粘度是按照ASTM方法D1238-52T并按照美國專利4380618所描述的改進(jìn)測定的。
實(shí)施例1 在配有攪拌、加熱、氮?dú)馔ㄈ胙b置的1L高壓不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)加入23. 2g帶有全氟 烷基醚鏈節(jié)的三聚氰胺衍生物及185g蒸餾水作為分散劑/溶劑，全氟丙基乙烯基醚3. 02g 和0. 2g過氧化苯甲酰，用高純氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)空氣，通入四氟乙烯105g，全氟甲基基乙 烯基醚8. 76g，升溫至8(TC攪拌反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，放氣，使釜內(nèi)壓力變?yōu)槌?，從?料管道放出產(chǎn)物，大量水中沉析，過濾，得粉末狀產(chǎn)品，多次蒸餾水洗，10(TC真空干燥。分散 劑與水產(chǎn)物，分液回收利用。
所制備的聚合物材料通過傅里葉紅外測試顯示四氟乙烯重量百分含量為96. 54% (m = 9801)，全氟甲基乙烯基醚重量百分含量為2. 91% (n = 178)，全氟丙基乙烯基醚重量 百分含量為0. 55% (k = 21)，熱重分析儀測試顯示其分解溫度在4lrC，DSC測試其熔融溫 度為309"，熔融熱為42J/g，熔融加工時(shí)體系粘度在19. 5X10"白。
實(shí)施例2 在配有攪拌、加熱、氮?dú)馔ㄈ胙b置的1L高壓不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)加入23. 2g帶有全氟 烷基醚鏈節(jié)的三聚氰胺衍生物及185g蒸餾水作為分散劑/溶劑，全氟丙基乙烯基醚8. 06g 和0. 2g過氧化苯甲酰，用高純氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)空氣，通入四氟乙烯105g，全氟甲基乙烯 基醚8. 76g，升溫至8(TC攪拌反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，放氣，使釜內(nèi)壓力變?yōu)槌?，從出?管道放出產(chǎn)物，大量水中沉析，過濾，得粉末狀產(chǎn)品，多次蒸餾水洗，10(TC真空干燥。分散劑 與水產(chǎn)物，分液回收利用。 所制備的聚合物材料通過傅里葉紅外測試顯示四氟乙烯重量百分含量為95. 58% (m = 9765)，全氟甲基乙烯基醚重量百分含量為2. 83% (n = 174)，全氟丙基乙烯基醚重量 百分含量為1. 59% (k = 61)，熱重分析儀測試顯示其分解溫度在405t:，DSC測試其熔融溫 度為298t:，熔融熱為31J/g，熔融加工時(shí)體系粘度在9. 4X 105泊。
實(shí)施例3 在配有攪拌、加熱、氮?dú)馔ㄈ胙b置的1L高壓不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)加入23. 2g帶有全氟 烷基醚鏈節(jié)的三聚氰胺衍生物及185g蒸餾水作為分散劑/溶劑，全氟丙基乙烯基醚3. 02g 和0. 2g過氧化苯甲酰，用高純氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)空氣，通入四氟乙烯105g，全氟甲基乙烯 基醚21.81g，升溫至8(TC攪拌反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，放氣，使釜內(nèi)壓力變?yōu)槌海瑥某?料管道放出產(chǎn)物，大量水中沉析，過濾，得粉末狀產(chǎn)品，多次蒸餾水洗，10(TC真空干燥。分散 劑與水產(chǎn)物，分液回收利用。 所制備的聚合物材料通過傅里葉紅外測試顯示四氟乙烯重量百分含量為93. 19% (m = 9591)，全氟甲基乙烯基醚重量百分含量為6. 24% (n = 387)，全氟丙基乙烯基醚重量 百分含量為0. 57% (k = 22)，熱重分析儀測試顯示其分解溫度在395t:，DSC測試其熔融溫 度為282"，熔融熱為27J/g，熔融加工時(shí)體系粘度在7. 5X105泊。
實(shí)施例4 在配有攪拌、加熱、氮?dú)馔ㄈ胙b置的1L高壓不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)加入23. 2g帶有全氟 烷基醚鏈節(jié)的三聚氰胺衍生物及185g蒸餾水作為分散劑/溶劑，全氟丙基乙烯基醚8. 06g 和0. 2g過氧化苯甲酰，用高純氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)空氣，通入四氟乙烯105g，全氟甲基乙烯 基醚21.81g，升溫至8(TC攪拌反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，放氣，使釜內(nèi)壓力變?yōu)槌海瑥某?料管道放出產(chǎn)物，大量水中沉析，過濾，得粉末狀產(chǎn)品，多次蒸餾水洗，10(TC真空干燥。分散 劑與水產(chǎn)物，分液回收利用。 所制備的聚合物材料通過傅里葉紅外測試顯示四氟乙烯重量百分含量為92. 31% (m = 9558)，全氟甲基乙烯基醚重量百分含量為6. 07% (n = 379)，全氟丙基乙烯基醚重量 百分含量為1. 62% (k = 63)，熱重分析儀測試顯示其分解溫度在39(TC，DSC測試其熔融溫 度為272"，熔融熱為17J/g，熔融加工時(shí)體系粘度在3. 5X105泊。
對比例1 :四氟乙烯\全氟丙基乙烯基醚二元全氟樹脂 按實(shí)施例2的步驟，所不同的是另外再加2. 26g的全氟甲基乙烯基醚替代了全氟
6丙基乙烯基醚。在配有攪拌、加熱、氮?dú)馔ㄈ胙b置的1L高壓不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)加入23. 2g帶 有全氟烷基醚鏈節(jié)的三聚氰胺衍生物及185g蒸餾水作為分散劑/溶劑，O. 2g過氧化苯甲 酰，用高純氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)空氣，通入四氟乙烯105g和全氟甲基乙烯基醚8. 76g，再補(bǔ)加 全氟甲基乙烯基醚2.26g，升溫至8(TC攪拌反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，放氣，使釜內(nèi)壓力變 為常壓，從出料管道放出產(chǎn)物，大量水中沉析，過濾，得粉末狀產(chǎn)品，多次蒸餾水洗，IO(TC真 空干燥。分散劑與水產(chǎn)物，分液回收利用。 所制備的聚合物材料通過傅里葉紅外測試顯示四氟乙烯重量百分含量為96. 06%
(m = 9759)，全氟甲基乙烯基醚重量百分含量為3. 94% (n = 241)，熱重分析儀測試顯示其
分解溫度在405°C， DSC測試其熔融溫度為30rC，熔融熱為34J/g，熔融加工時(shí)體系粘度在
14. 1X10S泊。聚合物中烷基乙烯基醚摩爾含量幾乎相同情況下，熔融粘度較實(shí)施例2的要
高50% ，少量全氟丙基乙烯基醚代替部分全氟甲基乙烯基醚，在醚含量相同下，熱穩(wěn)定性并
未降低，而熔融加工時(shí)粘度顯著降低。 對比例2 :US 7429631的含氟聚合物 四氟乙烯三元聚合物，共聚單元為70mol^的四氟乙烯、10mol^的全氟甲基乙烯 基醚和20mol^的全氟丙基乙烯基醚，按US 7429631的方法制備，聚合物中烷基乙烯基醚 摩爾含量共為30%，熱重分析儀測試顯示其分解溫度在375°C， DSC測試無熔融峰，熔融粘 度為2. 1 X 102泊，不適于熔融紡絲。
實(shí)施例5 對實(shí)施例2中全氟樹脂材料進(jìn)行了熔融紡絲，采用單螺桿擠出機(jī)單絲擠出，熔融 段溫度為320°C ，螺桿擠出機(jī)溫度340°C ，紡絲板溫度375°C ，牽引速度500米/分鐘，采用傳 統(tǒng)的巻取和巻繞設(shè)備收集擠出的纖維，纖維的單絲強(qiáng)度超過35MPa，控制牽引速度使得單絲 旦數(shù)介于50-200旦。
實(shí)施例6 以上合成的聚四氟乙烯三元全氟樹脂均可采用實(shí)施例5的紡絲方法進(jìn)行紡絲制 備出滿足使用要求的含氟聚合物纖維，這些纖維可以進(jìn)一步通過紡織方法編織成含氟聚合 物纖維網(wǎng)，對各種膜材料進(jìn)行增強(qiáng)。
權(quán)利要求
一種四氟乙烯三元全氟樹脂，具有式(I)所示結(jié)構(gòu)式中m、n、k為10-10000的整數(shù)且m/(m+n+k)＝98.95～89％、n/(m+n+k)＝1～10％、k/(m+n+k)＝0.05～1％。F2009102314430C00011.tif
2. 權(quán)利要求1所述的四氟乙烯三元全氟樹脂的制備方法，是以四氟乙烯、全氟甲基乙 烯基醚及全氟丙基乙烯基醚為單體，在分散劑/溶劑體系中、在引發(fā)劑存在下共聚制得；所述分散劑/溶劑體系是帶有全氟烷基醚鏈節(jié)的三聚氰胺衍生物與水的混合溶液； 上述帶有全氟烷基醚鏈節(jié)的三聚氰胺衍生物的分子通式如下P(Rf)yHx、ni \ 」J\Hx(Rf)yN/》NZ 、N(Rf)yHx Rf=OC(|CFOCF2)mCF2CF3CF3其中，x+y = 2， x為0或1， m為1 10的整數(shù)； 所述引發(fā)劑是過氧化苯甲酰，共聚反應(yīng)溫度75-85t:，反應(yīng)時(shí)間5-6h。
3. 權(quán)利要求1所述的全氟樹脂的應(yīng)用，該樹脂在200 40(TC范圍內(nèi)通過熔融擠出紡 絲，制得用于織成增強(qiáng)網(wǎng)的含氟聚合物纖維材料。
4. 如權(quán)利要求3所述的全氟樹脂的應(yīng)用，其特征在于其中熔融擠出模頭溫度至少 330°C。
5. 如權(quán)利要求3所述的全氟樹脂的應(yīng)用，其特征在于其中紡絲速度為1 800m/min。
6. 如權(quán)利要求3所述的全氟樹脂的應(yīng)用，其特征在于紡絲制得的含氟聚合物纖維材 料，通過紡織技術(shù)編織成纖維網(wǎng)，作為質(zhì)子交換膜或氯堿離子膜的增強(qiáng)網(wǎng)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含氟聚合物及其作為離子膜增強(qiáng)材料的應(yīng)用。含氟聚合物是一種四氟乙烯三元全氟樹脂，具有式(I)的結(jié)構(gòu)，是將四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚及全氟丙基乙烯基醚單體在分散劑、溶劑和引發(fā)劑存在下經(jīng)自由基引發(fā)共聚合制備得到。該含氟聚合物采用通用的熔融紡絲設(shè)備進(jìn)行熔融紡絲制備含氟聚合物纖維，含氟聚合物纖維通過紡織技術(shù)編織成纖維網(wǎng)，作為質(zhì)子交換膜和氯堿離子膜的增強(qiáng)網(wǎng)，達(dá)到增強(qiáng)膜強(qiáng)度的作用。
文檔編號C25B13/08GK101775097SQ20091023144
公開日2010年7月14日 申請日期2009年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月7日
發(fā)明者張恒, 張永明, 徐安厚, 李文薇, 高自宏 申請人:山東東岳神舟新材料有限公司