專利名稱：鐵磷電鍍浴及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鐵磷電鍍浴以及由該鍍浴電沉積獲得的耐久合金。
背景技術(shù)：
電鍍鐵磷膜通常比電鍍鐵膜具有更高的硬度。因此，已知將鋁合金活塞、氣缸等鍍一層鐵磷合金，可以提高這些物品的抗磨損性和抗擦傷性?，F(xiàn)有技術(shù)已知的鐵磷電鍍浴通常包括亞鐵離子、次磷酸或次磷酸鹽，并可含其它諸如硼酸、氯化鋁、氯化銨、配位劑等可選物質(zhì)。現(xiàn)有技術(shù)所述的有關(guān)許多鐵磷電鍍浴的困難之一為沉積合金的裂紋和對基質(zhì)粘附力的降低。合金中裂紋的存在會導(dǎo)致硬度降低并也易于降低涂覆有合金的工作物的強(qiáng)度。因而，需要開發(fā)一種鐵磷電鍍浴，由它生產(chǎn)的合金沉積物在退火時極少或不會產(chǎn)生裂紋或降低粘附力。

發(fā)明內(nèi)容
在一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種含水酸性鐵磷鍍液，其包括(A)至少一種化合物，從該化合物可以電解地沉積鐵，(B)次磷酸根離子，以及(C)一種含硫化合物，所述含硫化合物選自磺烷基聚乙烯亞胺(sulfoalkylated polyethylene imines)、磺化番紅染料(sulfonated safranindye)，以及巰基脂肪族磺酸(mercapto aliphatic sulfonic acids)或其堿金屬鹽。
可選地，本發(fā)明的含水酸性鐵磷電鍍液也可包括鋁離子。
本發(fā)明還涉及一種在導(dǎo)電基質(zhì)上電沉積鐵磷合金的方法，其包括(A)提供一種如上所述的含水酸性電鍍液，以及(B)通過使用所述的電鍍液，在基質(zhì)上進(jìn)行所述合金的電沉積。通過本發(fā)明方法沉積在基質(zhì)上的合金的特點在于具有鐵、磷和硫。
具體實施例方式
在一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種含水酸性鐵磷鍍液，其包括(A)至少一種化合物，從該化合物可以電解地沉積鐵，(B)次磷酸根離子，以及(C)一種含硫化合物，所述含硫化合物選自磺烷基聚乙烯亞胺(sulfoalkylated polyethylene imines)、磺化番紅染料(sulfonated safranindye)，以及巰基脂肪族磺酸(mercapto aliphatic sulfonic acids)或其堿金屬鹽。
電鍍液中鐵的來源可以是任何一種本領(lǐng)域已知的鐵源，諸如硫酸亞鐵、氯化亞鐵、氟硼酸亞鐵、氨基磺酸亞鐵、甲基磺酸亞鐵，以及其混合物。在一個實施方案中，鐵源是一種氯化亞鐵和硫酸亞鐵的混合物。鍍液中亞鐵離子的量應(yīng)在從大約20克至大約120克每升或者從大約0.5摩爾每升(molar)到高至亞鐵離子和鍍液的飽和極限，該極限可達(dá)大約2摩爾每升亞鐵離子。在另一實施方案中，鍍液中的亞鐵離子濃度從大約20至大約80克每升鍍液。
次磷酸(H3PO2)和次磷酸堿金屬鹽可用于本發(fā)明電鍍液中的次磷酸根離子源。在一個實施方案中，鍍液中的次磷酸根離子源是次磷酸和次磷酸堿金屬鹽的混合物?？捎玫拇瘟姿猁}的實例包括鈉鹽(NaH2PO2)、鉀鹽(KaH2PO2)等。本發(fā)明鍍液中的次磷酸根離子濃度決定了從鍍浴沉積的鐵磷合金中磷的量。鍍液中含有的次磷酸或次磷酸堿金屬鹽的量可在從大約0.01至大約15克每升之間變化，本發(fā)明鍍液中含有的磷的量可在從大約0.2至大約8克磷每升鍍液之間。在另一實施方案中，鍍液中次磷酸根離子和次磷酸的總量可在大約0.005至0.1摩爾每升之間，在另一實施方案中，從大約0.01至大約0.07摩爾每升。電鍍液中包含的次磷酸和次磷酸鹽的具體量根據(jù)沉積的鐵磷合金中所需的磷含量變化。
如上所述，本發(fā)明的含水酸性鐵磷鍍液還含有選自磺烷基聚乙烯亞胺和巰基脂肪族磺酸或其堿金屬鹽的含硫化合物。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，正如下文更詳細(xì)描述的那樣，當(dāng)把這些含硫化合物加入電鍍液中時，從鍍液沉積到導(dǎo)電基質(zhì)上的鐵磷合金更加優(yōu)良，并可用本發(fā)明的電鍍液獲得這些改進(jìn)的合金，所述電鍍液可不含現(xiàn)有技術(shù)的電鍍液中通常使用的配位劑。在一個實施方案中，巰基脂肪族磺酸和堿金屬鹽可以由下式表示Y-S-R1-SO3X I其中X是H或堿金屬，R1是含有從1至大約5個碳原子的亞烴基，Y是H、S-R1-SO3X、C(S)NR2″、C(S)OR″C(NH2)NR2″或雜環(huán)基，每一R″獨立地是H或含有從1至大約5個碳原子的烷基。
在另一實施方案中，R1是H或含有1至3個碳原子的亞烴基而R″是H或甲基。
許多可用的巰基脂肪族磺酸和其堿金屬鹽可以從拉西(Raschig)公司獲得。具體的實例包括巰基丙烷磺酸鈉鹽(稱之為MPS)；聚二硫二丙烷磺酸鈉(SPS)；N，N-二甲基二硫代甲酰胺丙磺酸，鈉鹽(DPS)；3-(苯并噻唑基-2-巰基)-丙磺酸，鈉鹽(ZPS)；(O-乙基二硫代碳酸)-S-(3-丙烷磺酸基)-酯，鉀鹽(O-ethyl dithiocarbonato)-S-(3-sulfopropyl)-ester，potassium salt)(OPX)；3-S-異硫脲丙基磺酸鹽(3-S-isothiuronium propylsulfonate)(UPS)。加入本發(fā)明鐵磷電鍍液中的含硫化合物也可是可獲得的磺丙基聚乙烯亞胺(sulfopropylated polyethylene imine)，例如，拉西公司名稱為Leveller 135 CU中的水溶液。另一使用的含硫化合物為可獲得的磺化番紅染料，例如從科萊恩(Clariant)公司。
本發(fā)明電鍍液中所含的含硫化合物的量可以在從大約0.001至大約0.5克每升鍍液之間變化。在另一實施方案中，電鍍液中的含硫化合物的量可在從大約0.01至大約0.1克每升鍍液的范圍內(nèi)。
在另一實施方案中，本發(fā)明電鍍液也可包含鋁離子，電鍍液中可含的鋁離子源的實例包括硫酸鋁、氯化鋁等。本發(fā)明鍍液中可含鋁離子的量可在從大約0.1至大約10克每升鍍液的范圍內(nèi)。在另一實施方案中，電鍍液可含從大約1至大約5克每升的鋁離子。
本發(fā)明電鍍液可含有用作配位劑和/或穩(wěn)定劑的化合物。然而，本發(fā)明鍍液的特征之一在于在鍍液中不用任何穩(wěn)定劑或配位劑就能獲得具有極佳性質(zhì)的合金沉積。在某些情況下，鍍液中也可包括本領(lǐng)域已知的穩(wěn)定劑和配位劑。這些化合物的實例包括氨基乙酸、B-丙氨酸、DL-丙氨酸、丁二酸、L-抗壞血酸、葡萄糖酸、草酸等。
本發(fā)明鍍液還可進(jìn)一步含有一種或多種選自金屬、不溶于水的無機(jī)和有機(jī)精細(xì)微粒，以及纖維的不溶于水的材料。該不溶于水的材料的實例包括諸如Pb、Sn、Mo、Cr、Si、Mo-Ni、Al-Si、Fe-Cr、Pb-Sn、Pb-Sn-Sb、Pb-Sn-Cu、等的金屬粉末；諸如Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、ThO2、Y2O3、CeOe等的氧化物；諸如Si3N4、TiN、BN、CBN等的氮化物；諸如TiC、WC、SiC、Cr3C2、B4C、ZrC等的碳化物；諸如ZrB2、Cr3B2等的硼化物；諸如氟化石墨和納米金剛石的碳同素異形體；諸如MoS2的硫化物；其它無機(jī)精細(xì)微粒；諸如聚四氟乙烯、環(huán)氧樹脂，以及膠乳(rubber latexes)的氟化物樹脂；其它有機(jī)精細(xì)微粒；以及玻璃纖維、包括納米管的碳纖維、各種金屬晶須(metal whiskers)，以及包括金屬-聚合物兩親化合物的其它無機(jī)和有機(jī)纖維。其中，當(dāng)需要鍍覆滑動部件(slide member)時，尤其可使用堅硬或潤滑材料。一種可用的氟化物樹脂粉末的實例為FluoroA650，一種來自三葉科技公司的含水的聚四氟乙烯分散體。
本發(fā)明采用的精細(xì)微粒優(yōu)選地可具有0.01至200μm的平均粒徑，更優(yōu)選0.1至20μm，而纖維的優(yōu)選長度為0.01至2000μm，更優(yōu)選0.1至60μm長。微粒和/或纖維可優(yōu)選地以5至500克/升的量，更優(yōu)選20至100克/升的量加入鍍液中。
上述具有分散的微?；蚶w維的復(fù)合鍍液獲得的鍍膜具有作為基質(zhì)相的鐵磷沉積，其中在基質(zhì)相中共沉積或分散有微?；蚶w維。共沉積的微?；蚶w維增加了其對整膜的黏附性能，而鐵磷沉積的基質(zhì)相維持了其自身的良好機(jī)械性能。
此外，為了產(chǎn)生具有更加耐磨的復(fù)合物鍍膜，本發(fā)明鍍液中可加入水溶性地鈦化合物和/或鋯化合物。此處使用的鈦和鋯化合物可以是，例如，NaTiF6、K2TiF6、(NH4)2TiF6、Ti(SO4)2、Na2ZrF6、K2ZrF6、(NH4)2ZrF6、Zr(SO4)2·4H2O等及其混合物。鈦或鋯化合物的加入量可為0.05至10克，更優(yōu)選0.1至5克的元素鈦或鋯每升鍍液。更少量的鈦或鋯化合物不能有效地提高所得鍍膜的耐磨性能。更大的量導(dǎo)致鈦或鋯化合物懸浮而不是溶解在鍍液中，因而黏附至鍍膜表面，產(chǎn)生顆粒狀質(zhì)地而損害其外觀和耐磨性能。
本發(fā)明電鍍液鍍覆過程中的pH應(yīng)在大約0.5至大約5之間。在其它實施方案中，鍍覆時鍍液的pH可從大約0.8至大約2.5或從大約1.5至大約2.0的范圍內(nèi)。在一個實施方案中，鍍覆時鍍液的溫度在大約10至大約80℃之間，更常見地情況是，從大約40至大約60℃之間。
可以在很寬的電流密度范圍內(nèi)從本發(fā)明鍍液中沉積可用的鐵磷合金。在一個實施方案中，本發(fā)明電鍍液在大約從0.5至大約300A/dm2或從大約50至大約100A/dm2的電流密度下沉積合金。
本發(fā)明電鍍液沉積的鐵磷合金的厚度可在從大約1至大約250微米的范圍內(nèi)，在另一實施方案中，從大約10至150微米。
除非在實施例中另外指出，下述的實施例說明的是本發(fā)明電鍍液，所有的份和百分比都是以重量計，溫度是攝氏度，壓力是大氣壓或接近大氣壓。這些實施例都是例證性的，而不意在限制本發(fā)明的范圍。
實施例1 g/lFeSO4·7H2O400FeCl2·4H2O80H3PO22.24MPS 0.05水余量實施例2FeSO4·7H2O300FeCl3·4H2O60H3PO22MPS 0.05水余量實施例3氟硼酸亞鐵 60FeSO4·7H2O 400H3PO28SPS 0.05水 余量實施例4FeSO4·7H2O 300FeCl2·4H2O 60H3PO21MPS 0.05Al2(SO4)3·18H2O60水 余量實施例5FeSO4·7H2O 300NaH2PO4·H2O 3H3PO24DPS 0.03水 余量實施例6FeSO4·7H2O 300FeCl3·4H2O 50H3PO23SPS 0.06Al2(SO4)3·18H2O60
實施例7FeSO4·7H2O 400FeCl2·4H2O 80H3PO22.24MPS 0.05TiO22水 余量實施例8FeSO4·7H2O 400FeCl2·4H2O 80H3PO22.24MPS 0.05SiC 2水 余量實施例9FeSO4·7H2O 400FeCl2·4H2O 80H3PO22.24MPS 0.05MoS22水 余量實施例10FeSO4·x7H2O 400FeCl2·4H2O 80H3PO22.24
MPS 0.05Fluoro A650 2水余量實施例(g/l) 11 12 13 14 15FeSO4·7H2O400 400 400 400 400FeCl2·4H2O80 80 80 80 80H3PO21.561.652.313.174.29MPS 0.050.050.050.050.05水余量余量余量余量余量在一個實施方案中，本發(fā)明鍍液可用于在包括鐵、鋼、鋁合金等在內(nèi)的多種導(dǎo)電基質(zhì)上沉積鐵磷合金。因而，本發(fā)明鍍液可用于在小部件、層狀材料、板、盤條、滑動部件等上沉積鐵磷合金。滑動部件的一個典型實例是活塞裙，它用于在一高硅鋁合金氣缸的基座中滑動。滑動物材料包括鎂合金、灰鑄鐵、彈簧鋼、工具鋼和不銹鋼。本發(fā)明電鍍液可鍍覆的其它滑動部件的實例包括活塞、活塞環(huán)、活塞連桿、軸承、鉆孔氣缸(bored cylinder)、軸、離合器殼、離合器隔膜、彈簧等。
為表明本發(fā)明含含硫化合物的鍍液獲得的改進(jìn)，制備了和上述實施例1和4類似的但無硫化合物MPS的對比鍍液。
對比實施例1 g/lFeSO4·7H2O400FeCl3·4H2O80H3PO22.24水余量對比實施例2FeSO4·7H2O300
FeCl3·4H2O60H3PO21Al2(SO4)3·18H2O 60水余量將直徑在0.8和1.2cm之間的工件4032鋁合金，或AISI O1(UNS T31501)油硬工具鋼合金桿(心軸)，或6英寸×2.6英寸固定(stationary)鑄鋁ADC 12合金面板用實施例1和4以及對比實施例1和對比實施例2的鍍液在溫度約50℃、采用的直流電流密度為10A/dm2下電鍍。心軸以大約1000rpm旋轉(zhuǎn)，以產(chǎn)生大約3.6m/分鐘的溶液速率，陽極是聚丙烯包裹的鋼條。在所有的試驗中，溶液連續(xù)地以大約10次每小時的周轉(zhuǎn)率循環(huán)。
鋼和鋁的典型的工藝順序為(1)依次用320、400和600grit的砂紙磨光心軸，(2)對心軸稱重，(3)將不鍍覆的區(qū)域包住，并仔細(xì)測量待鍍面積，(4)通過如下步驟預(yù)備鍍覆鋼心軸在熱堿性電清洗機(jī)中進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)浸入洗，隨后進(jìn)行冷水洗(CWR)，在一稀釋的鹽酸溶液中進(jìn)行簡短暫地浸洗，并第二次CWR，(5)通過標(biāo)準(zhǔn)的二次(double)鋅酸鹽處理，預(yù)備鍍覆鋁心軸和面板。
在鍍覆完畢后，移除心軸或面板、漂洗、移除包裹帶、干燥并重新稱重。通過掃描電鏡(SEM)觀察合金形態(tài)，其組分用能量色散顯微分析(EDS)測量，在某些情況下用X射線光電子光譜法或質(zhì)子激發(fā)X射線發(fā)射光譜法測量。電流效率的計算是基于確定從測得的合金組分得到的理論重量增加和應(yīng)用法拉第定律和《現(xiàn)代電鍍》第四版中的列表測得的電流和時間的乘積將在該合金上產(chǎn)生的重量。裂紋數(shù)量通過使用光學(xué)顯微鏡(OM)觀察表面獲得。合金相通過X射線粉末光散射法(defractometer)CUkaX射線源測定。粘附力的評估通過用切片或心軸撞擊一旋轉(zhuǎn)的鋒利的砂輪機(jī)，并觀察與被撞擊的基質(zhì)相鄰之處暴露了多少非被撞擊的基質(zhì)，或者通過將切片加熱至300℃，并將其在室溫的水中淬火，然后觀察涂層的起氣泡或其它分離的跡象進(jìn)行。沉積的厚度通過金相學(xué)的橫截面獲得，其硬度通過微硬度測試儀測量涂層橫切面而測定。OM和SEM由樣本橫截面獲得。
為了評估硫調(diào)的電鍍液對不含含硫化合物的對比實施例的影響，進(jìn)行了數(shù)次心軸或面板在退火之前和之后的測試。在所有情況下，預(yù)熱退火爐，導(dǎo)入樣品并在指定的溫度下維持30分鐘。隨后從爐中取出樣品，并在室溫環(huán)境下放在Kimax表面玻璃(Kimax watch glass)上衡量沖擊強(qiáng)度地冷卻(ballistically cool)。測定了沉積(物)的維氏硬度。這些測試的結(jié)果歸納在表1中。從結(jié)果中可見，從實施例1和實施例4的鍍液獲得的沉積(物)的起始硬度比不含硫化合物的對比實施例中獲得的硬度要高。當(dāng)對比實施例的沉積退火后，其硬度有顯著的提高。相比之下，從實施例1和4鍍液獲得的沉積的退火不會導(dǎo)致硬度的顯著提高。
表1作為退火溫度的函數(shù)的硬度值(kg/mm2)

如上文提及的那樣，由本發(fā)明電鍍液沉積的合金含有鐵、磷和硫。合金中觀察到的磷的量直接根據(jù)溶液中含有的次磷酸鹽的量以及電流密度變化。這可以從含不同含量的次磷酸鹽的本發(fā)明電鍍液的實驗和測試的結(jié)果看出。在實施例11至15中，實施例1制備的鍍液含磷的量被調(diào)至從0.016至0.065摩爾每升之間變化，而在鋁4032桿或心軸上的電鍍在3個不同的電流密度下進(jìn)行10A/dm2；20A/dm2和30A/dm2。分析獲約0.1至大約1.2原子百分?jǐn)?shù)的硫。
使用EDS測定一沉積橫切面的磷和硫濃度，所述沉積從實施例1和4的鍍液沉積到4032鋁心軸上獲得。用實施例1和實施例4鍍液獲得的沉積在整個橫切面都顯示出極好的均一性，且在合金中可以探測到硫。合金中硫的確認(rèn)利用質(zhì)子激發(fā)X射線發(fā)射光譜法(PIXE)和X射線光電子光譜法(XPS)進(jìn)行。
由于脂肪族含硫化合物MPS的存在，由實施例1和4鍍液沉積的沉積合金的粘附力得到了提高。通過分別比較從實施例1及4的鍍液電鍍浴獲得的沉積和從對比實施例1及對比實施例2鍍液獲得的沉積的粘附力而得到證實。在鋼和鋁心軸上研究了兩種類型的粘附力。第一類粘附力是觀察加熱至300℃并將熱桿和涂層投入大約10℃的水中后的氣泡現(xiàn)象。第二類粘附力測試是觀察距涂層從經(jīng)受砂輪的區(qū)域的邊緣剝落的距離。在進(jìn)行一些旨在獲得最佳制備周期的試驗后，對實施例1鍍液的沉積與對比實施例1鍍液的沉積進(jìn)行的比較表明大于85％的鋼或鋁桿顯示出良好的粘附力，而僅38％的對比實施例1鍍液鍍覆的鋼和鋁桿顯示了良好的粘附力。盡管實施例4鍍液沉積的合金在鋼上沒有顯示出良好的粘附力，但在超過80％的測試中，在用實施例4鍍液的鋁心軸上獲得了良好的粘附力，而用對比實施例2鍍液的沉積僅在30％的測試中獲得了良好的粘附力。
對實施例1鍍液獲得的合金沉積的結(jié)晶學(xué)進(jìn)行了測定。用TEMXRPD和SEM觀察了涂覆有根據(jù)實施例1鍍液的鐵磷的切片，其結(jié)果表明該沉積是一種極細(xì)粒狀50-100(nm)阿爾法鐵在一種無定形FeP基質(zhì)中的混合物。在此沉積于室溫下不進(jìn)行退火靜置一年多的情況下，用標(biāo)準(zhǔn)X射線粉末衍射計測定，該沉積與新鮮沉積比較顯示出無定形信號的減小和阿爾法鐵信號強(qiáng)度的增加。在退火后，新鮮的和在室溫下老化的沉積都表現(xiàn)出劇烈的結(jié)晶學(xué)變化。退火研究在溫度為200℃、350℃、500℃和600℃下進(jìn)行。樣品在溫度高于350℃和時間超過30分鐘的情況下退火，然后冷卻，則不顯示進(jìn)一步的結(jié)晶學(xué)變化。
還已證實沉積的微裂紋受到電鍍液中含硫化合物存在的影響。當(dāng)?shù)玫某练e的含磷百分?jǐn)?shù)。概括在表II中的結(jié)果表明沉積中磷含量隨著電鍍液中的次磷酸鹽的含量變化。這個結(jié)果也證實了在研究的水平下，沉積的硬度通常隨著磷含量的增加而增加。
表II沉積中P含量的變量是鍍液中H3PO4的濃度和電流密度

在一個實施方案中，利用本發(fā)明電鍍液獲得的鐵磷合金含有從大約70至大約99原子百分?jǐn)?shù)的鐵，從大約1至大約30原子百分?jǐn)?shù)的磷和從大約0.1至大約0.5原子百分?jǐn)?shù)的硫。在另一實施方案中，合金含從大約92至大約98％原子百分?jǐn)?shù)的鐵，從1.7至大約7.5原子百分?jǐn)?shù)的磷和從大缺少含硫化合物時(對比實施例1和2)，鐵磷沉積在退火后裂紋數(shù)量大大增加，其表面的橫切面表明，退火后其裂紋寬得多且常常露出基質(zhì)。本發(fā)明電鍍液獲得的沉積，例如實施例1和實施例4，在退火后沒有顯示出裂紋數(shù)量的變化，平均裂紋寬度沒有增加，且從表面延伸至基質(zhì)的裂紋非常少。
也還發(fā)現(xiàn)上述的本發(fā)明鍍液中含硫化合物的存在使得鍍液的穩(wěn)定性增加。電解后本發(fā)明鍍液在儲存時不顯示出任何顏色或壓力(分解的跡象)的變化。相比之下，經(jīng)過電解的對比實施例1和2的鍍液在靜置時顯示出顯著的亞鐵離子氧化成鐵離子的跡象。
盡管對本發(fā)明進(jìn)行的解釋涉及了其各種實施方案，但是應(yīng)該理解，本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀此說明書后，對在此之外的其它變型將是顯而易見的。因此，應(yīng)該理解在此公開的本發(fā)明意在涵蓋落在所附權(quán)利要求內(nèi)的此類變型。
權(quán)利要求
1.一種含水酸性鐵磷鍍液，其包括(A)至少一種化合物，從該化合物可以電解地沉積鐵，(B)次磷酸根離子，以及(C)一種含硫化合物，所述含硫化合物選自磺烷基聚乙烯亞胺、磺化番紅染料，以及巰基脂肪族磺酸或其堿金屬鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鍍液，其特征在于，所述鐵化合物選自氯化亞鐵、硫酸亞鐵、氟硼酸亞鐵、甲基磺酸亞鐵、氨基磺酸亞鐵，以及其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鍍液，其特征在于，所述次磷酸根離子的來源是次磷酸、次磷酸堿金屬鹽，或其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鍍液，其特征在于，所述含硫化合物是巰基脂肪族磺酸、其堿金屬鹽，或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鍍液，其特征在于，所述含硫化合物由下式表示Y-S-R1-SO3X I其中X是H或堿金屬，R1是含有從1至大約5個碳原子的亞烴基，Y是H、S-R1-SO3X、C(S)NR2″、C(S)OR″C(NH2)NR2″或雜環(huán)基，每一R″獨立地是H或含有從1至大約5個碳原子的烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電鍍液還包括鋁離子。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鍍液，其特征在于，pH從大約0.5至大約5。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鍍液，其特征在于，所述鍍液不含配位劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鍍液，其特征在于，所述鐵離子源包括硫酸亞鐵和氯化亞鐵。
10.一種含水酸性鐵磷電鍍液，其包括(A)從大約20至大約120克每升的亞鐵離子，(B)從大約0.2至大約8克每升的磷，所述磷以次磷酸根離子的形式提供，以及(C)從大約0.001至大約0.5克每升硫，所述硫以含硫化合物的形式存在，所述含硫化合物選自磺烷基聚乙烯亞胺、磺化番紅染料，以及巰基脂肪族磺酸或其堿金屬鹽。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的電鍍液，其特征在于，所述亞鐵離子以至少一種鹽的形式存在，所述鹽選自氯化亞鐵、硫酸亞鐵、氟硼酸亞鐵、甲基磺酸亞鐵、氨基磺酸亞鐵，以及其混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的電鍍液，其特征在于，所述磷以次磷酸、次磷酸堿金屬鹽，或其混合物的形式存在。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的電鍍液，其特征在于，所述含硫化合物是巰基脂肪族磺酸化合物或其鹽。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的鍍液，其特征在于，所述含硫化合物由下式表示Y-S-R1-SO3X I其中X是H或堿金屬，R1是含有從1至大約5個碳原子的亞烴基，Y是H、S-R1-SO3X、C(S)NR2″、C(S)OR″C(NH2)NR2″或雜環(huán)基，每一R″獨立地是H或含有從1至大約5個碳原子的烷基。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的電鍍液，其特征在于，所述鍍液還包含從大約0.1至大約10克每升的鋁離子。
16.根據(jù)權(quán)利要求10所述的鍍液，其特征在于，所述鍍液的pH從大約0.8至大約2.5。
17.根據(jù)權(quán)利要求10所述的鍍液，其特征在于，所述鍍液不含配位劑。
18.一種在導(dǎo)電基質(zhì)上電沉積鐵磷合金的方法，其包括(A)提供一種如權(quán)利要求1所述的含水酸性電鍍液，以及(B)通過使用所述的電鍍液，在基質(zhì)上進(jìn)行所述合金的電沉積。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述基質(zhì)是內(nèi)燃機(jī)發(fā)動機(jī)的氣缸。
20.一種在導(dǎo)電基質(zhì)上電沉積鐵磷合金的方法，其包括(A)提供一種如權(quán)利要求10所述的含水酸性電鍍液，以及(B)通過使用所述的電鍍液，在基質(zhì)上進(jìn)行所述合金的電沉積。
21.一種具有鐵磷合金沉積在其上的導(dǎo)電基質(zhì)，所述沉積的合金由如權(quán)利要求1所述的鍍液電沉積形成。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的導(dǎo)電基質(zhì)，其特征在于，所述合金包含從大約1至大約30原子百分?jǐn)?shù)的磷。
23.根據(jù)權(quán)利要求21所述的導(dǎo)電基質(zhì)，其特征在于，所述合金包含從大約70至大約99原子百分?jǐn)?shù)的鐵。
24.根據(jù)權(quán)利要求21所述的導(dǎo)電基質(zhì)，其特征在于，所述合金包含從大約0.1至大約0.5原子百分?jǐn)?shù)的硫。
全文摘要
在一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種含水酸性鐵磷鍍液，其包括(A)至少一種化合物，從該化合物可以電解地沉積鐵，(B)次磷酸根離子，以及(C)一種含硫化合物，所述含硫化合物選自硫代烷基聚乙烯亞胺、磺化番紅染料，以及巰基脂肪族磺酸或其堿金屬鹽?？蛇x地，本發(fā)明含水酸性鐵磷電鍍液還可包含鋁離子。通過本發(fā)明方法沉積在基質(zhì)上的合金的特點在于具有鐵、磷和硫。
文檔編號C25D3/02GK1926265SQ200580006411
公開日2007年3月7日 申請日期2005年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月1日
發(fā)明者卡爾·克里斯蒂安·費爾斯, 神谷正一, 阿倫·R·瓊斯 申請人:愛托特奇德國股份有限公司