專利名稱：一種帶TiB的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于由熔融液電解法生產(chǎn)金屬鋁或合金和碳電極組合物的技術(shù)領(lǐng)域，即提供一種帶TiB/C復(fù)合材料層鋁電解槽陰極碳?jí)K的制造方法。
背景技術(shù)：
鋁電解生產(chǎn)是在940～980℃的溫度下以冰晶石——氧化鋁熔體電解方法進(jìn)行的。電解槽中所采用的陰極是由表面帶有TiB2/C復(fù)合材料的碳?jí)K組成的。目前鋁電解陰極碳?jí)K有如下幾種(1)基體為煅燒后的無煙煤，表面帶有一層TiB2/C復(fù)合材料；(2)基體的一部分為煅燒無煙煤，一部分為碎石墨，表面帶有一層TiB2/C復(fù)合材料；(3)基體為碎石墨，表面有一層TiB2/C復(fù)合材料；(4)基體為石墨化碳?jí)K，表面帶一層TiB2/C復(fù)合材料；(5)基體為半石墨化碳?jí)K；表面帶一層TiB2/C復(fù)合材料。
上述各種碳?jí)K其表面上的TiB2/C復(fù)合材料層的制作方法如下(1)振動(dòng)成型加焙燒法。即先將原料調(diào)成糊料，再鋪一層TiB2/C和粘結(jié)劑組成的糊料振動(dòng)成型制成生坯，再在800～1100℃的窯爐焙燒。該方法的制品容易產(chǎn)生裂紋，成品率低；且不適于在石墨化和半墨化的基材上實(shí)施。
(2)等高子噴涂法。因TiB2或TiB2/C復(fù)合層抗熱沖擊性能較差，故其厚度受到嚴(yán)格的限制。
(3)涂層法。將TiB2和石墨粉以樹脂為粘結(jié)劑制成糊狀物涂抹在碳?jí)K表面上，經(jīng)固化后在高溫下焙燒。這一方法制成TiB2/C層的厚度也受到限制，因?yàn)門iB2/C層愈厚就愈容易龜裂和脫落。
(4)電鍍法。以鹵化物、TiO2和B2O3混合物為電解質(zhì)，以碳為陰極進(jìn)行熔鹽電解使其在碳?jí)K表面生成TiB2層。缺點(diǎn)制成的TiB2陰極表面不平，且電解質(zhì)不易回收利用。加之技術(shù)上的困難，至今甚至在實(shí)驗(yàn)室中也未能獲得成功。
由此可見，上述方法都存在有不同的缺點(diǎn)和問題，在一定程度上，影響到電解鋁工業(yè)的發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于尋求一種新的在鋁電解槽陰極碳?jí)K表面上制作TiB2/C復(fù)合材料層的新方法和新技術(shù)，它可以在各種類型的碳?jí)K基體上實(shí)施，而且所生成的TiB2/C層的厚度可以很大，在高溫鋁電解槽中長(zhǎng)期工作時(shí)不龜裂不脫落。
本發(fā)明提出了一種制造帶有TiB2/C復(fù)合材料層的鋁電解槽陰極碳?jí)K的制造方法，以高溫?zé)崽幚磉^的無定形碳?jí)K為原料，其特征在于它經(jīng)由碳?jí)K表面粗糙化處理；表面涂層；涂層固化熱處理和高溫焙燒四道工序制成。
具體地說，作為原料的碳?jí)K可以是用振動(dòng)成型、擠壓成型的碳質(zhì)碳?jí)K、石墨質(zhì)、半石墨質(zhì)碳?jí)K；石墨化和半石墨化碳?jí)K。
而四道制造工序的具體內(nèi)容如下(1)表面粗糙化處理。其處理方法有兩種A、在碳?jí)K基體的上表面用鉆頭鉆出直徑為3～10mm，深度為3～10mm的孔，孔與孔之間的距離為1～5mm。B、在碳?jí)K的表面開出長(zhǎng)條形或網(wǎng)格形槽溝，槽溝寬3～12mm；深度3～12mm，條形溝或網(wǎng)格溝之間的距離為1～5mm。
(2)表面涂層。將石墨粉和TiB2粉混合并用熱固性樹脂攪拌成糊狀物，將糊狀物在經(jīng)過表面粗糙化處理過的陰極碳?jí)K上進(jìn)行均勻涂抹，先將碳?jí)K表面的鉆孔和槽溝填平、壓實(shí)，然后再繼續(xù)在其上面涂覆到所需要的厚度，通常為3～10mm。
(3)涂層固化熱處理。在100～200℃溫度下，對(duì)上述表面涂覆石墨粉——TiB2粉的熱固性樹脂糊狀物的碳?jí)K進(jìn)行熱處理，使糊狀物固化。
(4)高溫焙燒。將經(jīng)過熱處理固化后的表面帶有石墨、TiB2和熱固樹脂混合物的碳?jí)K，安裝于電解槽中。采用常用的固體鋁和焦粉焙燒法在900～1000℃進(jìn)行焙燒。在焙燒過程中，熱固性樹脂分解成結(jié)焦炭將TiB2/石墨緊密焙燒結(jié)合形成TiB2/C復(fù)合材料并與陰極碳?jí)K緊密結(jié)合在一起形成表面帶TiB2/C復(fù)合材料層的陰極碳?jí)K。
本發(fā)明在配制糊狀時(shí)所采用石墨粉和TiB2粉的粒度為0.075mm～0.5mm；其配比按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)算為C∶TiB2∶樹脂＝10～60∶30～80∶5～15。
本發(fā)明的方法的優(yōu)點(diǎn)是可以在各種碳?jí)K基體上應(yīng)用，所生成的TiB2/C復(fù)合材料層可以厚達(dá)10mm，并且在高溫鋁電解槽中長(zhǎng)期工作而不龜裂、不脫落，取得很好的技術(shù)效果和顯著的技術(shù)進(jìn)步。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法作進(jìn)一步說明與補(bǔ)充。
實(shí)施例1以碳質(zhì)碳?jí)K作原料，具體制作步驟如下(1)表面粗糙化處理。先用鉆頭鉆出直徑3mm、厚度為10mm的孔，孔與孔之間距離1mm。
(2)表面涂層。將重量百分?jǐn)?shù)為24直徑0.075mm的石墨粉和重量百分?jǐn)?shù)為61直徑0.5mm的TiB2粉均勻混合再用重量百分?jǐn)?shù)為15的酚醛樹脂調(diào)成糊狀物。將這一糊料填入碳?jí)K的孔洞中，填平、壓實(shí)后再繼續(xù)在碳?jí)K的表面上均勻涂抹，一直涂到層厚達(dá)3mm為止。
(3)涂層固化、熱處理。在100℃的溫度下對(duì)上述涂敷有TiB2+石墨+熱固性酚醛樹脂糊狀物的碳?jí)K進(jìn)行表面熱處理，使這一涂敷層得以固化。
(4)高溫焙燒。將表面層已經(jīng)固化好的陰極碳?jí)K安裝在電解槽中，借助于電解槽焙燒啟動(dòng)常用的固體鋁和焦粉焙燒法，在900℃溫度下對(duì)固化后的表面層進(jìn)行高溫焙燒。在焙燒過程中，TiB2/石墨/熱固性酚醛樹脂復(fù)合材料層中的酚醛樹脂被分解，樹脂分解后所形成的結(jié)焦炭將TiB2和石墨粉緊密地焙燒形成復(fù)合材料層，同時(shí)也使TiB2/C復(fù)合材料與陰極碳?jí)K基體緊密結(jié)合形成表面帶TiB2/C復(fù)合材料層的鋁電解槽陰極碳?jí)K。這種碳?jí)K在鋁電解槽中長(zhǎng)期工作不龜裂、不脫落，使用效果極佳。
實(shí)施例2以石墨質(zhì)碳?jí)K作基體，具體制作方法如下(1)表面粗糙化處理。先用刨床在碳?jí)K表面開長(zhǎng)條形溝槽，槽寬3mm、槽深12mm，槽間距1mm。
(2)表面涂層。將重量百分?jǐn)?shù)為60、粒徑為0.5mm的石墨粉和重量百分?jǐn)?shù)為35粒徑為0.075mm的TiB2粉均勻混合，再用重量百分?jǐn)?shù)為5的酚醛樹脂調(diào)合成糊狀物。將這一糊料填入溝槽內(nèi)，邊填邊壓實(shí)，直到完全將全部溝槽填平壓實(shí)。再在表面上繼續(xù)涂抹，使碳?jí)K表面均勻涂敷至10mm厚的糊料為止。
(3)涂層固化、熱處理。在150℃的溫度下對(duì)上述涂層進(jìn)行熱處理，使涂層固化。
(4)高溫焙燒。將表面固化后的石墨質(zhì)碳?jí)K安裝于電解槽中，借助于電解槽焙燒啟動(dòng)常用的固體鋁和焦粉焙燒法，在1000℃高溫下對(duì)石墨質(zhì)碳?jí)K連同其表面涂層一起進(jìn)行高溫焙燒。在焙燒過程中酚醛樹脂分解，樹脂分解所形成的結(jié)焦炭使TiB2和石墨粉形成TiB2/C復(fù)合材料并同石墨質(zhì)碳?jí)K基體結(jié)合，制成了本發(fā)明的帶TiB2/C復(fù)合材料層的鋁電解槽陰極碳?jí)K。
實(shí)施例3用碳質(zhì)碳?jí)K作原料，按如下工藝進(jìn)行(1)表面粗糙化處理。用鉆頭在碳?jí)K表面鉆出孔徑12mm、深度為3mm的孔洞，孔間距為5mm。
(2)表面涂層。將重量百分?jǐn)?shù)為10、粒徑0.1mm的石墨粉和重量百分?jǐn)?shù)為80、粒徑為0.4mm的TiB2粉均勻混合，再用重量百分?jǐn)?shù)為10的呋喃樹脂調(diào)成糊料。用這一糊料將全部孔洞填平、壓實(shí)，再在外表面上均勻涂敷形成8mm厚的涂層。
(3)涂層固化、熱處理。在200℃的溫度下對(duì)上述涂層進(jìn)行熱處理，使呋喃樹脂完全固化。
(4)高溫焙燒。同實(shí)施例1在950℃高溫下將表面固化后的碳質(zhì)碳?jí)K進(jìn)行高溫焙燒。經(jīng)焙燒后呋喃樹脂分解，制成本發(fā)明的帶TiB2/C復(fù)合材料層的鋁電解槽陰極碳?jí)K。
實(shí)施例4以半石墨質(zhì)碳?jí)K作基材，類似于實(shí)施例2(1)表面粗糙化處理。用刨床在碳?jí)K表面開出網(wǎng)格狀溝槽，槽寬12mm、槽深3mm，槽間距5mm。
(2)表面涂層。將重量百分?jǐn)?shù)為35、粒徑為0.3mm的石墨粉和重量百分?jǐn)?shù)為50、粒徑為0.4mm的TiB2粉均勻混合，再用重量百分?jǐn)?shù)15的脲醛樹脂調(diào)成糊料。并用該糊料將全部溝槽填平、壓實(shí)，再在其外表面上均勻涂上厚度達(dá)6mm的涂層。
(3)涂層固化、熱處理。在100℃的溫度下對(duì)帶涂層的碳?jí)K進(jìn)行熱處理，使脲醛樹脂完全固化。
(4)高溫焙燒。同實(shí)施例2，在1000℃高溫下進(jìn)行焙燒。焙燒過程中脲醛樹脂分解，并最終生成本發(fā)明的帶TiB2/C復(fù)合材料層的鋁電解槽陰極碳?jí)K。
實(shí)施例5以石墨化碳為基材，用類似于實(shí)施例3的工藝制造(1)表面粗糙化處理。用鉆頭在基材上鉆出孔徑8mm、孔深6mm的孔洞，其孔間距為3mm。
(2)表面涂層。以重量百分?jǐn)?shù)為40、粒徑0.4mm的石墨粉與重量百分?jǐn)?shù)為50、粒徑為0.1mm的TiB2粉均勻混合，再用重量百分?jǐn)?shù)為10的呋喃樹脂調(diào)成糊料。用該糊料將全部孔洞填平、壓實(shí)，再在外表面上涂敷5mm厚的均勻涂層。
(3)涂層固化、熱處理。在200℃的溫度下對(duì)碳?jí)K和表面涂層進(jìn)行熱處理，使呋喃樹脂完全固化。
(4)高溫焙燒。在950℃高溫下對(duì)固化熱處理的碳?jí)K進(jìn)行焙燒。高溫焙燒后呋喃樹脂分解，制成本發(fā)明的帶TiB2/C復(fù)合材料層的鋁電解槽陰極碳?jí)K。
實(shí)施例6以半石墨化碳為基材，其制造工藝參數(shù)如下(1)表面粗糙化處理。在碳?jí)K表面開出長(zhǎng)條形溝槽，槽寬8mm、槽深6mm，槽間距3mm。
(2)表面涂層。將重量百分?jǐn)?shù)為50、粒徑為0.2mm的石墨粉和重量百分?jǐn)?shù)為40、粒徑為0.3mm的TiB2粉均勻混合，再用重量百分?jǐn)?shù)10的糠醛樹脂調(diào)成糊料。并用該糊料將全部溝槽填平、壓實(shí)，再在其抹平的外表面上均勻涂上厚度為10mm的涂層。
(3)涂層固化、熱處理。在180℃的溫度下對(duì)上述碳?jí)K進(jìn)行熱處理，使糠醛樹脂全部固化。
(4)高溫焙燒。在1000℃高溫下對(duì)固化后的帶涂層的碳?jí)K進(jìn)行焙燒。焙燒過程的目的是使糠醛樹脂完全分解成結(jié)焦炭，從而制成了本發(fā)明的帶TiB2/C復(fù)合材料層的鋁電解槽陰極碳?jí)K。
實(shí)施例7以碳質(zhì)碳?jí)K作基材，按實(shí)施例1的步驟(1)表面粗糙化處理。在碳?jí)K上用鉆頭鉆出孔徑6mm、深度為8mm的孔洞，孔間距為4mm。
(2)表面涂層。以重量百分?jǐn)?shù)為30、粒徑0.075mm的石墨粉和重量百分?jǐn)?shù)為56、粒徑0.075mm的TiB2粉均勻混合，再以重量百分?jǐn)?shù)為14的呋喃樹脂調(diào)成糊料。用該糊料將碳?jí)K上全部孔洞填平、壓實(shí)，并在其外表面上涂上厚為10mm的均勻涂層。
(3)涂層固化、熱處理。在150℃的溫度下對(duì)上述帶涂層的碳?jí)K進(jìn)行熱處理，使呋喃樹脂完全固化。
(4)高溫焙燒。在950℃高溫下對(duì)上述表面固化后的碳?jí)K進(jìn)行焙燒，使呋喃樹脂分解，最終制成本發(fā)明的帶TiB2/C復(fù)合材料層的鋁電解槽陰極碳?jí)K。
實(shí)施例8以石墨化碳?jí)K作基材，按實(shí)施例2的步驟(1)表面粗糙化處理。在碳?jí)K表面開出網(wǎng)格形溝槽，槽寬4mm、深度為8mm，槽間距為4mm。
(2)表面涂層。以重量百分?jǐn)?shù)為30、粒徑為0.5mm的石墨粉和重量百分?jǐn)?shù)為55、粒徑為0.5mm的TiB2粉均勻混合，再用重量百分?jǐn)?shù)為15的酚醛樹脂調(diào)成糊料。用該糊料將全部溝槽填平、壓實(shí)，并在其外表面均勻涂上厚度為5mm的涂層。
(3)涂層固化、熱處理。在200℃的溫度下對(duì)帶涂層的碳?jí)K進(jìn)行熱處理，使酚醛樹脂完全固化。
(4)高溫焙燒。在900℃的高溫下對(duì)表面固化后的碳?jí)K進(jìn)行焙燒。焙燒使酚醛樹脂分解，分解后形成結(jié)焦炭，最終使石墨粉和TiB2粉反應(yīng)在碳?jí)K表面形成致密的TiB2/C復(fù)合材料，制成了帶TiB2/C復(fù)合材料層的鋁電解槽陰極碳?jí)K，這種碳?jí)K的電導(dǎo)性能很好，在鋁電解槽中長(zhǎng)期工作，不龜裂、不脫落，表現(xiàn)出良好的技術(shù)性能，取得顯著的進(jìn)步。
權(quán)利要求
1.一種帶TiB2/C復(fù)合材料層的鋁電解槽陰極碳?jí)K的制造方法，以高溫?zé)崽幚磉^的無定形碳?jí)K為原料，其特征在于它經(jīng)由碳?jí)K表面粗糙化處理；表面涂層；涂層固化熱處理和高溫焙燒四道工序制成。
2.按權(quán)利要求1所述的帶TiB2/C復(fù)合材料層的鋁電解槽陰極碳?jí)K的制造方法，其特征在于所說的碳?jí)K表面粗糙化處理是在碳?jí)K基體的上面表面用鉆頭鉆出直徑為3～10mm、深度為3～10mm的孔，孔與孔之間的間距為1～5mm。
3.按權(quán)利要求1所述的帶TiB2/C復(fù)合材料層的鋁電解槽陰極碳?jí)K的制造方法，其特征在于所說的碳?jí)K表面粗糙化處理是在碳?jí)K基體的上表面開出長(zhǎng)條形或網(wǎng)格形槽溝，槽溝寬3～12mm；深度為3～12mm，溝與溝之間的距離為1～5mm。
4.按權(quán)利要求1所述的帶TiB2/C復(fù)合材料層的鋁電解槽陰極碳?jí)K的制造方法，其特征在于所說的表面涂層是將石墨粉和TiB2粉混合并用熱固性樹脂攪拌成糊狀物，將糊狀物在經(jīng)過表面粗糙化處理過的陰極碳?jí)K上進(jìn)行均勻涂抹，先將碳?jí)K表面的鉆孔和槽溝填平、壓實(shí)，然后再繼續(xù)在其上面涂覆到所需要的厚度，通常為3～10mm。
5.按權(quán)利要求1所述的帶TiB2/C復(fù)合材料層的鋁電解槽陰極碳?jí)K的制造方法，其特征在于所說的涂層固化熱處理是在100～200℃溫度下進(jìn)行，對(duì)上述表面涂覆石墨粉——TiB2粉的熱固性樹脂糊狀物的碳?jí)K進(jìn)行熱處理，使糊狀物固化。
6.按權(quán)利要求1所述的帶TiB2/C復(fù)合材料層的鋁電解槽陰極碳?jí)K的制造方法，其特征在于所說的高溫焙燒是將經(jīng)過熱處理固化后的表面帶有石墨、TiB2和熱固樹脂混合物的碳?jí)K，安裝于電解槽中；采用常用的固體鋁和焦粉焙燒法在900～1000℃進(jìn)行焙燒；在焙燒過程中，熱固性樹脂分解成結(jié)焦炭將TiB2/石墨緊密焙燒結(jié)合形成TiB2/C復(fù)合材料并與陰極碳?jí)K緊密結(jié)合在一起形成表面帶TiB2/C復(fù)合材料層的陰極碳?jí)K。
7.按權(quán)利要求1所述的帶TiB2/C復(fù)合材料層的鋁電解槽陰極碳?jí)K的制造方法，其特征在于所說碳?jí)K原料是碳質(zhì)碳?jí)K、石墨和半石墨化碳?jí)K，或者是石墨質(zhì)或半石墨質(zhì)碳?jí)K。
8.按權(quán)利要求4所述的帶TiB2/C復(fù)合材料層的鋁電解槽陰極碳?jí)K的制造方法，其特征在于配制糊狀物時(shí)所采用的石墨粉和TiB2粉的粒度為0.075～0.5mm、糊狀粉的成分的配比按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)算為C∶TiB2∶樹脂＝10～60∶30～80∶5～15。
全文摘要
一種帶TiB
文檔編號(hào)C25C3/12GK1724712SQ200510046638
公開日2006年1月25日 申請(qǐng)日期2005年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月10日
發(fā)明者馮乃祥, 段學(xué)良 申請(qǐng)人:東北大學(xué)