一種金納米顆粒的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種金納米顆粒的制備方法，通過(guò)氫氧化銨和檸檬酸分步共同還原氯金酸的條件下，再加入CTAB進(jìn)行陳化，得到晶型好，分散性好且小尺寸的水溶性的金納米顆粒。本發(fā)明的制備過(guò)程簡(jiǎn)單；整個(gè)制備過(guò)程條件溫和，易于操作；制備得到的小尺寸金納米顆粒具有超細(xì)的直徑和良好的分散性，有望在傳感器、催化以及光電等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種金納米顆粒的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于金屬納米顆粒材料的制備領(lǐng)域,特別涉及一種小尺寸水溶性金納米顆粒的制備方法。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003]貴金屬納米顆粒尤其是金納米顆粒由于其良好的催化、光學(xué)、電學(xué)等物理化學(xué)性質(zhì)，近年來(lái)受到眾多研究者的廣泛關(guān)注，已被廣泛應(yīng)用于各種化工、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。
[0004]迄今為止，科學(xué)家們探索出多種單分散貴金屬納米顆粒的制備方法，不過(guò)主要分來(lái)大概有物理法和化學(xué)法兩類(lèi)。物理法制備的納米顆粒純度較高，但是粒度分布不均勻，更難以有效控制納米顆粒的尺寸制得小粒徑的納米顆粒?；瘜W(xué)法主要包括熱分解法、微乳液法、化學(xué)還原法、微波還原法和相轉(zhuǎn)移還原法等。然而這些方法的實(shí)用性不強(qiáng)，一般需要昂貴的貴金屬前驅(qū)體和相轉(zhuǎn)移劑，其使用的有毒有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境有可能造成污染，并且分離困難，尤其是當(dāng)納米顆粒的粒徑在lnnT2nm時(shí)很難分離，需要離心機(jī)高速離心很長(zhǎng)時(shí)間才可分離，這大大限制了小粒徑納米顆粒的大規(guī)模制備。
[0005]目前，國(guó)內(nèi)外的研究者對(duì)于小粒徑、單分散的貴金屬納米顆粒的制備方面做了很多工作。其中Brust-Schiffrin的兩相法在合成l?6nm單分散貴金屬納米顆粒方面取得了很大的成功。此方法主要用一些季銨鹽作為相轉(zhuǎn)移劑，將貴金屬無(wú)機(jī)鹽從水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相(甲苯等)，還原制備單分散Au, Ag, Cu等納米顆?！，F(xiàn)在也有一些研究方法通過(guò)選用合適的表面活性劑，在水溶性的環(huán)境下制備出來(lái)小尺寸的金納米顆粒，不過(guò)一般來(lái)說(shuō)，所制備的金納米顆粒穩(wěn)定性不太好，并且方法繁瑣負(fù)責(zé)，條件要求苛刻，如何采用簡(jiǎn)便的方法來(lái)制備高質(zhì)量的小尺寸金納米顆粒現(xiàn)在依舊是大家研究的重點(diǎn)。
[0006]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是針對(duì)上述問(wèn)題，研制出一種金納米顆粒的制備方法，通過(guò)在完全水相的環(huán)境下，使用常見(jiàn)的化學(xué)試劑，在較為溫和的條件下，制備出直徑為2-5納米的金納米顆粒，所制備的金納米顆粒不僅尺寸較小，在水溶液中穩(wěn)定，并且晶型很好。
[0008]本發(fā)明的一種金納米顆粒的制備方法，其特征在于:
步驟I):制備氯金酸，取Ig氯金酸固體溶于IOOml水中，配制均一透明的溶液A，在該制備過(guò)程中，所有容器均先使用王水清洗，再使用去離子水沖洗兩次，以下步驟均同；
步驟2):配制氫氧化銨NH40H溶液，使用alfa公司所生產(chǎn)的質(zhì)量濃度為38%的氫氧化銨，稀釋10倍，配制得到溶液B;
步驟3):在室溫緩慢攪拌條件下，向50-100ml的A溶液中緩慢加入10_50mlB溶液，得到均一透明的溶液C ;
步驟4):對(duì)溶液C進(jìn)行加熱，將溫度升至80-10(TC，并加入l_3ml檸檬酸鈉溶液，攪拌0.5-2小時(shí)，隨后冷卻至室溫，得到淡黃色溶液D ；
步驟5):往淡黃色溶液D內(nèi)加入l_2mlCTAB，攪拌混合均勻，然后在室溫下靜置陳化5-10天，可以得到綠色的溶液，通過(guò)離心分離，去離子水洗滌，即可獲得穩(wěn)定的水溶性的小尺寸金納米顆粒，所制備的金納米顆粒直徑為1-3納米。
[0009]作為優(yōu)選,步驟3)中緩慢加入速度為5-10rpm/min。
[0010]作為優(yōu)選，步驟4)中的攪拌速度為1000-2000rpm/min。
[0011]作為優(yōu)選，在室溫下靜置陳化7天。
[0012]本發(fā)明的合成機(jī)理可能為氫氧化銨首先還原氯金酸，得到金納米顆粒前驅(qū)體，而通過(guò)在高溫條件下加入少量的檸檬酸鈉，可以得到晶型更為具體的金納米顆粒，而通過(guò)CTAB的室溫下溫和陳化，所得到的的金納米顆粒為穩(wěn)定且晶型較好的晶體。
[0013]在本發(fā)明中，氫氧化銨和檸檬酸鈉的雙還原劑的作用非常重要，我們都知道檸檬酸鈉能夠還原金納米顆粒，但是所得到的金納米顆粒的尺寸一般均為15納米以上，很難得到小尺寸的金納米顆粒，而氫氧化銨一般得到的金納米顆粒不穩(wěn)定，且條件苛刻，本申請(qǐng)將兩種還原劑結(jié)合起來(lái)使用，氫氧化銨進(jìn)行一次還原，得到較為溫和的金納米顆粒前驅(qū)體，該前驅(qū)體與檸檬酸鈉的還原就相對(duì)而言溫和很多，也有利于形成小尺寸的金納米顆粒。也只有在這兩種還原劑的共同作用下，才能得到小尺寸的金納米顆粒，如當(dāng)把檸檬酸鈉換成硼氫化鈉時(shí)，所得到的則為團(tuán)聚的大尺寸的金納米顆粒。CTAB的陳化對(duì)于金納米顆粒的形成也有重要影響，當(dāng)不進(jìn)行CTAB陳化時(shí)，所形成的金納米顆粒淡黃色溶液容易團(tuán)聚。由于納米領(lǐng)域的特殊性，本發(fā)明的各種工藝參數(shù)均為該納米顆粒的形成產(chǎn)生重要影響。
[0014]本發(fā)明的有益效果:
(1)本發(fā)明的制備過(guò)程簡(jiǎn)單，除了步驟4在80-100°C的條件下進(jìn)行外，其他均為在常溫下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)條件溫和；
(2)本發(fā)明制備過(guò)程均為水相，無(wú)有機(jī)溶劑，綠色環(huán)保；
(3)本發(fā)明制備得到的金納米顆粒具有均一的形貌和超小的尺寸；最小的尺寸可小至lnm，可以用于作為各種金納米材料生產(chǎn)的晶種以及用于各種催化。
[0015](4)本發(fā)明制備得到的金納米顆粒重復(fù)性好，便于工業(yè)生產(chǎn)。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0016]以下，結(jié)合附圖來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方案，其中:
圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的金納米顆粒；
圖2為本發(fā)明對(duì)比例I所制備的金納米顆粒。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合具體的實(shí)施例，并參照數(shù)據(jù)進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例只是為了舉例說(shuō)明本發(fā)明，而非以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
[0018]實(shí)施例1:
一種金納米顆粒的制備方法，
步驟I):制備氯金酸，取Ig氯金酸固體溶于IOOml水中，配制均一透明的溶液A，在該制備過(guò)程中，所有容器均先使用王水清洗，再使用去離子水沖洗兩次，以下步驟均同； 步驟2):配制氫氧化銨NH40H溶液，使用alfa公司所生產(chǎn)的質(zhì)量濃度為38%的氫氧化銨，稀釋10倍，配制得到溶液B;
步驟3):在室溫緩慢攪拌條件下，向50ml的A溶液中緩慢加入IOmlB溶液，得到均一透明的溶液C ;
步驟4):對(duì)溶液C進(jìn)行加熱，將溫度升至80°C，并加入Iml檸檬酸鈉溶液，攪拌0.5小時(shí)，隨后冷卻至室溫，得到淡黃色溶液D ；
步驟5):往淡黃色溶液D內(nèi)加入lmlCTAB，攪拌混合均勻，然后在室溫下靜置陳化5天，可以得到綠色的溶液，通過(guò)離心分離，去離子水洗滌，即可獲得穩(wěn)定的水溶性的小尺寸金納米顆粒，所制備的金納米顆粒直徑為I納米。
[0019]實(shí)施例2:
一種金納米顆粒的制備方法，
步驟I):制備氯金酸，取Ig氯金酸固體溶于IOOml水中，配制均一透明的溶液A，在該制備過(guò)程中，所有容器均先使用王水清洗，再使用去離子水沖洗兩次，以下步驟均同；
步驟2):配制氫氧化銨NH40H溶液，使用alfa公司所生產(chǎn)的質(zhì)量濃度為38%的氫氧化銨，稀釋10倍，配制得到溶液B;
步驟3):在室溫緩慢攪拌條件下，向IOOml的A溶液中緩慢加入50mlB溶液，得到均一透明的溶液C ;
步驟4):對(duì)溶液C進(jìn)行加熱，將溫度升至10(TC，并加入3ml檸檬酸鈉溶液，攪拌2小時(shí)，隨后冷卻至室溫，得到淡黃色溶液D ;
步驟5):往淡黃色溶液D內(nèi)加入2mlCTAB，攪拌混合均勻，然后在室溫下靜置陳化10天，可以得到綠色的溶液，通過(guò)離心分離，去離子水洗滌，即可獲得穩(wěn)定的水溶性的小尺寸金納米顆粒，所制備的金納米顆粒直徑為3納米。
[0020]實(shí)施例3:
一種金納米顆粒的制備方法，
步驟I):制備氯金酸，取Ig氯金酸固體溶于IOOml水中，配制均一透明的溶液A，在該制備過(guò)程中，所有容器均先使用王水清洗，再使用去離子水沖洗兩次，以下步驟均同；
步驟2):配制氫氧化銨NH40H溶液，使用alfa公司所生產(chǎn)的質(zhì)量濃度為38%的氫氧化銨，稀釋10倍，配制得到溶液B;
步驟3):在室溫緩慢攪拌條件下，向50ml的A溶液中緩慢加入50mlB溶液，得到均一透明的溶液C ;
步驟4):對(duì)溶液C進(jìn)行加熱，將溫度升至10(TC，并加入Iml檸檬酸鈉溶液，攪拌2小時(shí)，隨后冷卻至室溫，得到淡黃色溶液D ；
步驟5):往淡黃色溶液D內(nèi)加入1.5mlCTAB，攪拌混合均勻，然后在室溫下靜置陳化7天，可以得到綠色的溶液，通過(guò)離心分離，去離子水洗滌，即可獲得穩(wěn)定的水溶性的小尺寸金納米顆粒，所制備的金納米顆粒直徑為2納米。
[0021]實(shí)施例4:
一種金納米顆粒的制備方法，
步驟I):制備氯金酸，取Ig氯金酸固體溶于IOOml水中，配制均一透明的溶液A，在該制備過(guò)程中，所有容器均先使用王水清洗，再使用去離子水沖洗兩次，以下步驟均同； 步驟2):配制氫氧化銨NH40H溶液，使用alfa公司所生產(chǎn)的質(zhì)量濃度為38%的氫氧化銨，稀釋10倍，配制得到溶液B;
步驟3):在室溫緩慢攪拌條件下，向70ml的A溶液中緩慢加入30mlB溶液，得到均一透明的溶液C ;
步驟4):對(duì)溶液C進(jìn)行加熱，將溫度升至90°C，并加入2ml檸檬酸鈉溶液，攪拌I小時(shí)，隨后冷卻至室溫，得到淡黃色溶液D ;
步驟5):往淡黃色溶液D內(nèi)加入2mlCTAB，攪拌混合均勻，然后在室溫下靜置陳化5天，可以得到綠色的溶液，通過(guò)離心分離，去離子水洗滌，即可獲得穩(wěn)定的水溶性的小尺寸金納米顆粒，所制備的金納米顆粒直徑為2納米。
[0022]實(shí)施例5:
一種金納米顆粒的制備方法，
步驟I):制備氯金酸，取Ig氯金酸固體溶于IOOml水中，配制均一透明的溶液A，在該制備過(guò)程中，所有容器均先使用王水清洗，再使用去離子水沖洗兩次，以下步驟均同；
步驟2):配制氫氧化銨NH40H溶液，使用alfa公司所生產(chǎn)的質(zhì)量濃度為38%的氫氧化銨，稀釋10倍，配制得到溶液B;
步驟3):在室溫緩慢攪拌條件下，向IOOml的A溶液中緩慢加入IOmlB溶液，得到均一透明的溶液C ;
步驟4):對(duì)溶液C進(jìn)行加熱，將溫度升至90°C，并加入Iml檸檬酸鈉溶液，攪拌I小時(shí)，隨后冷卻至室溫，得到淡黃色溶液D ;
步驟5):往淡黃色溶液D內(nèi)加入lmlCTAB，攪拌混合均勻，然后在室溫下靜置陳化10天，可以得到綠色的溶液，通過(guò)離心分離，去離子水洗滌，即可獲得穩(wěn)定的水溶性的小尺寸金納米顆粒，所制備的金納米顆粒直徑為1.5納米。
[0023]對(duì)比例1:
一種金納米顆粒的制備方法，
步驟I):制備氯金酸，取Ig氯金酸固體溶于IOOml水中，配制均一透明的溶液A，在該制備過(guò)程中，所有容器均先使用王水清洗，再使用去離子水沖洗兩次，以下步驟均同；
步驟2):配制氫氧化銨NH40H溶液，使用alfa公司所生產(chǎn)的質(zhì)量濃度為38%的氫氧化銨，稀釋10倍，配制得到溶液B;
步驟3):在室溫緩慢攪拌條件下，向50ml的A溶液中緩慢加入IOmlB溶液，得到均一透明的溶液C ;
步驟4):對(duì)溶液C進(jìn)行加熱，將溫度升至80°C，并加入Iml硼氫化鈉溶液，攪拌0.5小時(shí)，隨后冷卻至室溫，得到淡黃色溶液D ；
步驟5):往淡黃色溶液D內(nèi)加入lmlCTAB，攪拌混合均勻，然后在室溫下靜置陳化5天，可以得到綠色的溶液，通過(guò)離心分離，去離子水洗滌，即可獲得穩(wěn)定的水溶性的小尺寸金納米顆粒，所制備的金納米顆粒直徑為I納米。
[0024]對(duì)比例2:
一種金納米顆粒的制備方法，
步驟I):制備氯金酸，取Ig氯金酸固體溶于IOOml水中，配制均一透明的溶液A，在該制備過(guò)程中，所有容器均先使用王水清洗，再使用去離子水沖洗兩次，以下步驟均同； 步驟2):配制氫氧化銨NH40H溶液，使用alfa公司所生產(chǎn)的質(zhì)量濃度為38%的氫氧化銨，稀釋10倍，配制得到溶液B;
步驟3):在室溫緩慢攪拌條件下，向50ml的A溶液中緩慢加入IOmlB溶液，得到均一透明的溶液C ;
步驟4):對(duì)溶液C進(jìn)行加熱，將溫度升至80°C，并加入Iml檸檬酸鈉溶液，攪拌0.5小時(shí)，隨后冷卻至室溫，得到淡黃色溶液D ；
步驟5):往淡黃色溶液D內(nèi)加入lml3-氨丙基三甲氧基硅氧烷APTS，攪拌混合均勻，然后在室溫下靜置陳化O天，得到的溶液非常不穩(wěn)定。
【權(quán)利要求】
1.一種金納米顆粒的制備方法，其特征在于: 步驟I):制備氯金酸，取Ig氯金酸固體溶于IOOml水中，配制均一透明的溶液A，在該制備過(guò)程中，所有容器均先使用王水清洗，再使用去離子水沖洗兩次，以下步驟均同； 步驟2):配制氫氧化銨NH40H溶液，使用alfa公司所生產(chǎn)的質(zhì)量濃度為38%的氫氧化銨，稀釋10倍，配制得到溶液B; 步驟3):在室溫緩慢攪拌條件下，向50-100ml的A溶液中緩慢加入10_50mlB溶液，得到均一透明的溶液C ; 步驟4):對(duì)溶液C進(jìn)行加熱，將溫度升至80-10(TC，并加入l_3ml檸檬酸鈉溶液，攪拌0.5-2小時(shí)，隨后冷卻至室溫，得到淡黃色溶液D ； 步驟5):往淡黃色溶液D內(nèi)加入l_2mlCTAB，攪拌混合均勻，然后在室溫下靜置陳化5-10天，可以得到綠色的溶液，通過(guò)離心分離，去離子水洗滌，即可獲得穩(wěn)定的水溶性的小尺寸金納米顆粒，所制備的金納米顆粒直徑為1-3納米。
2.一種如權(quán)利要求1所述的金納米顆粒的制備方法，其特征在于步驟3)中緩慢加入速度為 5_10rpm/mino
3.—種如權(quán)利要求1或2所述的金納米顆粒的制備方法，其特征在于步驟4)中的攪拌速度為 1000-2000rpm/min。
4.一種如權(quán)利要求3所述的金納米顆粒的制備方法，其特征在于在室溫下靜置陳化7天。
【文檔編號(hào)】B82Y40/00GK103990814SQ201410250249
【公開(kāi)日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2014年6月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月9日
【發(fā)明者】黃曉明, 姚海波 申請(qǐng)人:蘇州鉉動(dòng)三維空間科技有限公司