一種石墨烯納米棒的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種石墨烯納米棒的制備方法，屬于碳納米材料的制備【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明的技術(shù)方案包括：用Hummers法制備氧化石墨烯，進一步氧化得到含有石墨烯量子點、納米片的透明淺黃色溶液，在偏堿性條件下，通過還原劑還原或高溫退火還原，石墨烯量子點和納米片自組裝為納米棒。其中，氧化得到的淺黃色透明溶液在堿性條件下，慢慢變得不透明，加入酸時，又變得透明。本發(fā)明制備的石墨納米棒，可廣泛應(yīng)用于透明電極、智能窗、超級電容器、微型超級電容器、鋰電池、太陽能電池、場效應(yīng)晶體管等方面。
【專利說明】—種石墨烯納米棒的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料領(lǐng)域，具體涉及到一種石墨烯納米棒的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是目前發(fā)現(xiàn)的唯一存在的二維自由態(tài)原子晶體，它是構(gòu)筑零維富勒烯、一維碳納米管、二維體相石墨等sp2雜化碳的基本單兀，具有輕質(zhì)聞強、聞比表面積、聞導(dǎo)電性、高機械性能、高載流子遷移率及高透光性等優(yōu)勢。自2004年英國曼切斯特大學(xué)物理和天文學(xué)系的Geim和Novoselov采用膠帶反復(fù)剝離高定向熱解石墨烯,得到穩(wěn)定存在的石墨烯，該發(fā)現(xiàn)引起了學(xué)界的廣泛關(guān)注，目前，石墨烯在能源、環(huán)境、傳感和生物等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。
[0003]目前，大量報道表明:合成低維的碳納米結(jié)構(gòu)通過氣相法或者化學(xué)氣相沉積是一種有效的方式。然而，運用濕化學(xué)法制備石墨烯的過程可控，可制得不同碳納米結(jié)構(gòu)，更具有前瞻性優(yōu)勢。其中由一種自下而上的濕化學(xué)合成路線制備低維的納米結(jié)構(gòu)具有重大的意義，其化學(xué)設(shè)計需要多環(huán)芳烴的組合，并由一定的脫水形成折疊或者卷曲而組裝成新型的碳納米結(jié)構(gòu)。在2002年，由Scott組通過13步純有機的方式制得富勒烯；在2008年，Otego組利用了表面催化劑處理等相對簡化的方式得到了相對純度高的富勒烯。這也說明以濕化學(xué)法制備零維及一維的碳材料是一個新的方法。在2009年新加坡國立大學(xué)Loh將二維石墨烯通過超聲氧化法打碎成多環(huán)芳烴(PAHs)，然后脫水組裝成零維的富勒烯以及一維的碳納米管，而Tour課題組將一維的碳納米管通過KMn04/H2S04將切割成一維的具有量子限域效應(yīng)的石墨烯納米帶。
[0004] 關(guān)于濕化學(xué)法制備新型的碳納米結(jié)構(gòu)鮮有報道，本發(fā)明主要運用強氧化的方式將二維碳結(jié)構(gòu)的石墨烯打碎成具有量子限域效應(yīng)的石墨烯量子點、石墨烯納米片，通過加入還原劑或高溫退火方式在高溫下能自組裝成石墨烯納米棒。運用這種方法制備的新型碳納米結(jié)構(gòu)在超級電容、鋰電池、場效應(yīng)晶體管、OLED和OPV的電子傳輸層材料、相互調(diào)控顏色智能窗以及透明電極等方面具有潛在的應(yīng)用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯納米棒的制備方法，其技術(shù)方案包括以下步驟:
1.氧化石墨烯的制備
采用Hummers法將碳原料制備為氧化石墨烯(GO)。
[0006]2.石墨烯量子點、石墨烯納米片的制備
在燒杯中加入一定量的氧化石墨，加入相對于氧化石墨用量100-1200 wt%的濃硫酸，在冰浴條件緩慢加入相對于濃硫酸用量30-80 wt%的高錳酸鉀。然后轉(zhuǎn)移到40-100 °〇的條件下反應(yīng)2-8小時，待高錳酸鉀反應(yīng)完全，加入一定量的去離子水稀釋溶液，離心去除里面的部分雜質(zhì)，再加入5-8 M的NaOH將溶液pH調(diào)至6-7，通過微孔濾膜過濾得到淺黃色的透明溶液，將透明溶液溶于體積比為3:1-10:1的乙醚/乙醇混合液中，形成絮狀物，最后將得到的溶液在截止分子量為3000-13500 Da的透析袋中透析。通過旋蒸除去水，得到石墨烯量子點、石墨烯納米片。或者向GO溶液中加入一定量體積比為3:1-7:1的仏504/圓03溶液，在200-600W功率的微波反應(yīng)器中回流4-10小時，然后超聲反應(yīng)6-18小時，之后在堿性條件下，通過0.22微米的微孔濾膜過濾后透析得到石墨烯量子點、石墨烯納米片。
[0007]3.石墨烯納米棒的制備
在燒杯中加入一定量的步驟2中制備的石墨稀量子點、石墨稀納米片，然后加入相對于其質(zhì)量80-600 wt %的還原劑，在60-200°C條件下反應(yīng)6-36小時；或者將石墨烯量子點、石墨烯納米片在300-800°C的溫度條件下進行高溫還原0.5-4小時，然后通過離心，透析得到了石墨烯納米棒。
[0008]所述的碳原料為天然石墨粉、人工合成石墨粉、高溫?zé)峤馐刍蚩膳蛎浭?、石墨稀?br> [0009]所述的微孔濾膜為聚四氟乙烯過濾膜、聚碳酸酯過濾膜、硝酸纖維素過濾膜、聚偏氟乙烯過濾膜、醋酸纖維素過濾膜、再生纖維素過濾膜、聚酰胺過濾膜中的任意一種。
[0010]所述的還原劑為水合肼、硼氫化鈉、氫碘酸、苯肼中的任意一種或多種的混合物。
[0011]本發(fā)明提供的一種石墨烯納米棒的制備方法具有下述特征和優(yōu)點:
(1)碳原料廉價易得，且石墨烯納米棒是依靠石墨烯納米材料自組裝形成，合成工藝簡單易行；
(2)制備得石墨烯納米棒為一維結(jié)構(gòu)，其在場效應(yīng)晶體管，微型超級電容器、超級電容器、透明電極、太陽能電池、OLEDs等方面具有重要的應(yīng)用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1為石墨烯納米棒自組裝過程的示意圖。
[0013]圖2為實施例1中氧化石墨烯(G0)、石墨烯量子點(GQDs)和石墨烯納米棒的透射電鏡照片；其中a是GO的TEM圖，(b-d)為透明淺黃色溶液在酸性、堿性溶液中的相互轉(zhuǎn)化圖，e為石墨烯量子點的TEM圖，f-g為石墨烯納米棒的TEM圖。
[0014]圖3為GO、GQDs和石墨烯納米棒的紅外光譜圖。
[0015]圖4為GO、GQDs和石墨烯納米棒的raman光譜圖。
[0016]圖5為石墨烯量子點(GQDs)的紫外吸收光譜(UV/Vis)和熒光吸收(PL)光譜圖。其中，灰色線為石墨烯量子點在365 nm處激發(fā)的熒光光譜圖，黑線為石墨烯量子點溶液的紫外吸收光譜圖。
【具體實施方式】
[0017]下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明做詳細的說明。
[0018]實施例1
1.氧化石墨烯的制備
用石墨作為原料，用Hmnmers法制備氧化石墨烯(G0)。
[0019]2.石墨稀量子點、石墨稀納米片的制備
在燒杯中加入0.5 g的氧化石墨，加入20 mL的濃硫酸，然后加入2.5 g高錳酸鉀，將溶液轉(zhuǎn)移到60 °C的條件下反應(yīng)6 h小時，待高錳酸鉀反應(yīng)完全，停止反應(yīng)，并加入20 mL去離子水稀釋溶液，然后通過離心去除溶液中的雜質(zhì)，加入2 M的NaOH將pH調(diào)至6，再通過5ym的聚四氟乙烯過濾膜過濾得到淺黃色的透明溶液，最后將得到的溶液在截止分子量為8000-13500 Da的透析袋中透析7天。通過旋蒸去除水,得到石墨烯量子點、石墨烯納米片(見圖2e)，其反應(yīng)機理見圖1所示。
[0020]3.石墨烯納米棒的制備
在燒杯中加入0.2 g的步驟I中制得的石墨烯量子點、納米片，然后加入8 mL的水合肼，在100°C條件下反應(yīng)12小時。然后通過離心，透析得到了石墨烯納米棒(見圖2f、g)。其中，通過紅外和拉曼表征，證明了得到的物質(zhì)具有石墨烯的性質(zhì)(見圖3、4)。
[0021]實施例2
1.氧化石墨烯的制備
用石墨烯作為原料，用Hummers法制備氧化石墨烯(GO)。
[0022]2.石墨稀量子點、石墨稀納米片的制備
將1.008g氧化石墨和50 mL濃H2SO4在O°C混合，用磁力攪拌器攪動30min ;然后在保持溫度0°C緩慢地加入3.54g KMnO4，混合液在O°C攪動90 min后，在35°C攪動2 h。再向反應(yīng)液緩慢加入40 mL去離子水,反應(yīng)溫度迅速增到90°C泡騰60min,然后加入140mL去離子水稀釋混合液，等溶液溫度降至60°C加入15 mL H2O2 (30%)，溶液顏色立馬變成透明淡黃色溶液，將透明溶液溶于體積比為5:1的乙醚/乙醇的混合液中，形成絮狀物，等溶液冷卻到室溫后，加入HCl，使溶液pH=7，然后用0.22 μ m的醋酸纖維素過濾膜過濾黃色懸浮液，收集到膠體溶液，在透析袋中對膠體溶液作進一步隔夜透析，得到直徑為10-30 nm石墨烯量子點、納米片。
[0023]3.石墨烯納米棒的制備方法同實施例1中步驟3。
[0024]實施例3
1.用天然石墨作為原料，用Hmnmers法制備氧化石墨烯(G0)。
[0025]2.石墨烯量子點、石墨烯納米片的制備過程同實施例1的步驟2。
[0026]3.石墨烯納米棒的制備
在燒杯中加入0.12 g石墨烯量子點、納米片，然后加入20 mL的苯肼，在120 °C條件下反應(yīng)18 h0然后通過離心，干燥得到的產(chǎn)物將其放置在600 1:的管式爐中反應(yīng)30 min，得到石墨烯納米棒。
[0027]實施例4
1.用石墨烯作為原料，用Hummers法制備氧化石墨烯(GO)。
[0028]2.石墨烯量子點、石墨烯納米片的制備過程同實施例2的步驟2。
[0029]3.石墨烯納米棒的制備
在燒杯中加入0.05 g石墨烯量子點、納米片，然后加入6.008 mL的硼氫化鈉，在160°C溫度條件下反應(yīng)36小時。然后通過離心，透析得到了石墨烯納米棒。
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯納米棒的制備方法，其特征在于，制備過程包括以下步驟: (1)采用Hmnmers法將碳原料制備為氧化石墨烯(GO)； (2)取一定量的G0，在冰浴條件下加入一定量的H2S04/KMn04，待反應(yīng)完全后，通過微孔過濾膜過濾得到淺黃色透明溶液，將透明溶液溶于乙醚/乙醇的混合液中，形成絮狀物，再過濾、洗滌得到納米級的石墨烯量子點和石墨烯納米片；或者向GO中加入一定量的體積比為3:1-7:1的&504/!^03溶液，在微波反應(yīng)器中回流超聲，再在堿性條件下透析溶液，即可得到石墨烯量子點、納米片； (3)向上述制備的石墨烯量子點、石墨烯納米片中加入一定量的堿溶液，再加入還原劑還原石墨烯量子點、石墨烯納米片，制備得到石墨烯納米棒；同時也可采用高溫退火還原的方法將石墨烯量子點、納米片制備成納米棒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯納米棒的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述的碳原料為天然石墨粉、人工合成石墨粉、高溫?zé)峤馐刍蚩膳蛎浭?、石墨烯?br> 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯納米棒的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述H2SO4用量為相對于GO用量的100-1200 wt%，KMnO4的用量為相對于H2SO4用量的30-80wt% ;反應(yīng)溫度為40-100 °C，反應(yīng)時間為2-8小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯納米棒的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述微孔過濾膜為聚四氟乙烯過濾膜、聚碳酸酯過濾膜、硝酸纖維素過濾膜、聚偏氟乙烯過濾膜、醋酸纖維素過濾膜、再生纖 維素過濾膜、聚酰胺過濾膜中的任意一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯納米棒的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的乙醚:乙醇的體積比為3:1-10:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯納米棒的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述淺黃色透明溶液，在酸性條件下，呈透明狀態(tài)，在堿性條件下呈不透明狀態(tài)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯納米棒的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的在微波反應(yīng)器中回流超聲的反應(yīng)條件是在200-600W功率的微波反應(yīng)器中回流4-10小時，然后超聲反應(yīng)6-18小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯納米棒的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述的反應(yīng)條件為:在一定量的石墨烯量子點、納米片溶液中加入相對于其質(zhì)量80-600 wt%的還原劑，在60-200 1:條件下，反應(yīng)6-36小時，石墨烯量子點和石墨烯納米片自組裝成石墨烯納米棒，最后經(jīng)過離心、透析得到石墨烯納米棒。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的石墨烯納米棒的制備方法，其特征在于:所述還原劑包括水合肼、硼氫化鈉、氫碘酸、苯肼中的任意一種或多種的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯納米棒的制備方法，其特征在于:步驟(3)中高溫退火還原制備石墨烯納米棒，反應(yīng)溫度為300-800°C，反應(yīng)時間為0.5-4小時。
【文檔編號】B82Y30/00GK103738942SQ201310563566
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2013年11月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月14日
【發(fā)明者】閔永剛, 范天舉, 劉屹東, 張樂樂, 童宋照, 宋建軍 申請人:鹽城增材科技有限公司, 南京新月材料科技有限公司