石墨烯納米帶及其制備方法和用途
【專利摘要】本申請?zhí)峁┮环N石墨烯納米帶（GNR）、GNR的制備方法和GNR的用途。所述方法能夠控制GNR的參數(shù)，例如長度、寬度和邊緣組成（例如，邊緣的官能團）。所述方法基于聚苯撐乙炔聚合物的碳碳三鍵在金屬催化下的環(huán)加成反應。所述GNR能夠用于設備中，例如微電子設備中。
【專利說明】石墨烯納米帶及其制備方法和用途
[0001]相關申請的交叉引用
[0002]本申請要求2011年4月28日提交的申請?zhí)枮?1/479，998的美國臨時專利申請的優(yōu)選權，其通過引用并入本文。
[0003]關于聯(lián)邦資助研究的聲明
[0004]本發(fā)明在美國國家科學基金資助的基金號為CHE-1124574的政府支持下完成。美國政府對本發(fā)明擁有一定權利。
發(fā)明領域
[0005]本發(fā)明主要涉及石墨烯納米帶(GNR)，以及GNR的制備方法。更具體而言，本發(fā)明涉及使用金屬催化下的環(huán)加成反應來將聚苯撐乙炔聚合物的碳碳三鍵進行芳香環(huán)化的制備GNR的方法。
[0006]發(fā)明背景
[0007]石墨烯納米帶是狹長的單層石墨烯，其是在MOSFET中最有前途的硅替代品之一。然而，二維(2D)的石墨烯是一種具有無固有帶隙的半金屬。以實用的方式打開石墨烯中的帶隙是納米電子學未來的最重要的里程碑之一。實現(xiàn)其的一種方法是縮小大面積的石墨烯，以形成寬度<10nm的納米帶(GNR)，其提供的帶隙在IeV范圍內(nèi)。
[0008]由于合成的限制，GNR的潛力仍未實現(xiàn)。已證實自大到小的消去蝕刻法可以用于由大面積的石墨烯、石墨或碳納米管來生產(chǎn)GNR。多種蝕刻技術包括消去光刻法，電子束光刻法，使用納米線蝕刻掩模，石墨烯化學蝕刻，化學蒸汽沉積，聲處理石墨或石墨烯，空間解析還原氧化石墨烯，剖開碳納米管均可以生產(chǎn)GNR，但是其無法同時控制寬度、邊緣結構或帶的下垂官能性。這些方法均無法控制GNR邊緣的原子結構，特別是在寬度<10nm的帶中。此前已報道了通過氧化“剖開”單壁或多壁碳納米管來制備GNR的方法。然而，基于氧化剖開策略生產(chǎn)的絕緣氧化石墨烯帶當被還原回GNR時電導率較差。
[0009]迄今為止，自大到小的合成只能產(chǎn)生無法使用的短帶。到目前為止已證明了兩種方法。此前已報道了升華至晶狀金屬表面上的聚合雙(蒽)單體形成理想的GNR結構。這種方法需要在金屬表面上形成GNR。這些GNR作為不溶性的亞單層產(chǎn)量很低，不可能用于納米電子設備。還報道了利用線性聚合物前體批量合成GNR。制備出了線性聚合物，將其氧化以形成保留碳碳鍵的帶。這種方法的主要缺點是所述聚合物存在較大的空間位阻且無法獲得高分子量的樣品。這樣，所述的帶為2.7nm寬(包括烷基)，但平均僅有9.2nm長。無法獲得高分子量的聚合物，并且所述聚合物的結構難以修飾，這嚴重限制了這種方法的應用。
[0010]發(fā)明概沭
[0011]本發(fā)明提供了具有一定范圍的尺寸的GNR。所述GNR具有明確限定的邊緣結構。所述GNR能夠具有多種作為末端基團的官能團。所述GNR能夠具有所需的物理和電學性質(zhì)。
[0012]本發(fā)明還提供了 GNR的制備方法。所述方法能夠提供具有可控長度、寬度和邊緣組成的GNR。例如，通過使用選定的前體和適當反應條件，能夠形成具有所需長度、寬度和邊緣組成的GNR。[0013]本發(fā)明的方法能夠在合成起始時預先控制GNR參數(shù)(例如，長度、寬度和邊緣組成)，最終使得可以合理設計GNR的結構。本發(fā)明的方法還能夠提供大量結構精確的材料。所述方法在適度取代的聚(苯撐乙炔)(PPE)的碳碳三鍵上引入環(huán)加成反應。所述方法提供了一種由簡單的石油化工產(chǎn)品合成高附加值的GNR材料的方法。
[0014]在一個實施方式中，用于制備GNR的所述方法包括將聚(苯撐乙炔)聚合物、成環(huán)化合物和催化系統(tǒng)相接觸，以使得所述PPE聚合物或無規(guī)共聚物芳基環(huán)化的步驟，以及將所述芳基環(huán)化PPE聚合物氧化，以形成石墨烯納米帶的步驟。所述環(huán)化反應能夠提供芳基環(huán)化PPE聚合物，其中所有的碳碳三鍵均被環(huán)化。
[0015]GNR是半導體工業(yè)所關注的目標，其能夠用于納米電子設備以及化學和生物學傳感器。例如，GNR能夠用于在這些應用中使用的設備中。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1.由聚(苯撐乙炔)前體自小向大合成結構精確的GNR的例子。
[0017]圖2.PPE3和成環(huán)聚合物4的典型UV/可見譜圖。4的空間位阻降低了有效的偶聯(lián)長度，使聚合物的吸收向更高能量遷移。
[0018]圖3.13C富集的樣品3的典型13C NMR譜圖，該樣品3被環(huán)化以得到13C富集的4。觀察到標記碳(*)的共振 遷移至譜圖的芳香區(qū)，沒有觀察到相應的殘余炔烴的共振。各譜圖中在接近130ppm處的低強度共振對應于含有自然豐度13C的3和4的芳香碳。
[0019]圖4.A:GNR5從CS2滴落涂布至玻片的典型拉曼光譜圖。B:GNR5的典型UV/可見/NIR吸收譜圖。
[0020]圖5.石墨烯納米帶4的典型光電子發(fā)射譜圖(在CS2中)。
[0021]圖6.聚合物I熱重分析的例子。
[0022]圖7.聚合物3熱重分析的例子。
[0023]圖8.石墨烯納米帶4熱重分析的例子。
[0024]圖9.通過檢測其散射光強度，聚合物I和聚合物3的典型體積排阻色譜。
[0025]圖10.通過檢測THF流動相的折射率變化，聚合物I和聚合物3的典型體積排阻色譜。
[0026]圖11.由偶聯(lián)的聚合物前體兩步合成結構精確的GNR的例子。利用苯甲醛2在Cu (OTf)2-催化的苯基環(huán)化條件下將適度取代的聚(苯撐乙炔)的各炔烴轉化成2，3-雙取代的萘基團以形成聚苯撐結構3。3的氧化脫氫反應形成了石墨烯納米帶4。
[0027]圖12.GNR4的光譜。a.在相同條件下獲得的苯基環(huán)化聚合物3和GNR4的典型拉曼光譜。已標出在GNR上觀察到的拉曼條帶。b.氧化的模型化合物(在1，2-二氯苯中)和GNR4 (在CS2中)的吸收光譜。與其苯基環(huán)化的前體3相比，GNR顯示出了顯著的紅移，這表明其共軛延長。
[0028]圖13.由經(jīng)修飾的帶有寡(乙二醇)或乙基己氧基側鏈的聚(苯撐乙炔)前體制備的石墨烯納米帶的例子。照片:在DMF中分散的寡(乙二醇)GNR (左)和在NMP中分散的乙基己基GNR (右)。插圖，左下:寡(乙二醇)PPE (下)、苯基環(huán)化的PPE (中)和GNR (上)的典型拉曼光譜。
[0029]圖14.兩種不同寬度和精確邊緣結構的石墨烯納米帶的合成策略的例子。[0030]圖15.能夠使兩種或多種不同側鏈沿PPE骨架分布，以使得其均沿著石墨烯納米帶的邊緣摻入的共聚策略的描述。
[0031]發(fā)明詳沭
[0032]本發(fā)明提供了石墨烯納米帶和石墨烯納米帶的制備方法。本發(fā)明還提供了石墨烯納米帶的用途(例如，在設備中使用)。
[0033]本發(fā)明的方法能夠在合成起始時控制GNR參數(shù)(例如，長度、寬度和邊緣組成)，最終使得能夠合理設計GNR的結構。與使用消去、自大到小的方法從更大的材料如石墨、大片石墨烯和納米管得到GNR結構不同，采用本文所公開的方法能夠直接并精確地合成具有預先設計的性質(zhì)的結構精確的GNR。本發(fā)明的方法能夠提供大量的結構精確材料。
[0034]本發(fā)明公開的方法是由易合成的偶聯(lián)聚合物制備GNR的方法，該方法可放大并且具有多功能(例如，在尺寸和邊緣官能性控制方面)。這些方法在適度取代的聚(苯撐乙炔)(PPE)的碳碳三鍵上引入環(huán)加成反應。隨后使用氧化碳碳鍵形成化學將所得到的聚苯撐平面化成相應的GNR。所述方法提供了一種由簡單的石油化工產(chǎn)品合成高附加值的GNR材料的方法。
[0035]在一個方面，本發(fā)明提供了 GNR。所述GNR可以具有一定范圍的尺寸。例如，所述GNR可以具有的長度為5至600nm，包括所有的nm值和其間的范圍。在不同實施方式中，所述GNR具有的長度為至少15nm、至少20nm、至少25nm、至少50nm或至少lOOnm。例如，所述GNR可以具有的寬度為1.2至2.0nm (不包括任何邊緣官能團)，包括所有的nm值和其間的范圍。所述GNR具有明確定義的邊緣結構?！懊鞔_定義的邊緣結構”指所述GNR具有已預先在石墨烯結構上(基于原料)取 代的末端基團。所述GNR能夠具有多種作為末端基團的官能團。所述末端基團是在GNR外周(例如，末端)芳環(huán)上的取代基。例如，所述末端基團可以是氫、烷基、芳基、醚(例如，聚(乙二醇)基)、硫醚、酯、羧酸、酰胺、鹵化物、疊氮化物或其他官能團。例如，可以通過適當選擇4-取代苯硼酸來制備用于制備PPE的4，4’ -雙取代2’，5’ - 二乙炔基-1，I’:4’，I”-三聯(lián)苯化合物(例如，S4)來控制邊緣的官能團?？梢酝ㄟ^使用與上文所述的邊緣官能團相同的官能團將GNR封端。
[0036]所述GNR具有所需的物理性質(zhì)。例如，可以將GNR分散于廣泛的溶劑中。例如，GNR能夠在溶劑如水、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、氯化溶劑(例如，二氯苯、氯仿和二氯甲烷)、丙酮、四氫呋喃(THF)和二硫化碳(CS2)中表現(xiàn)出溶解性。
[0037]GNR結構的例子見下述結構:
[0038]
【權利要求】
1.一種石墨烯納米帶的制備方法，所述方法包括步驟: a.將聚苯撐乙炔(PPE)聚合物、成環(huán)化合物和催化系統(tǒng)相接觸，以使得所述PPE聚合物芳基環(huán)化，所述催化系統(tǒng)包含金屬催化劑和質(zhì)子酸； b.氧化步驟a得到的芳基環(huán)化聚合物產(chǎn)物，以形成石墨烯納米帶。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述PPE聚合物具有下述結構:






3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述成環(huán)化合物包括芳基乙炔撐基，和烯-醛(en-al)基或芳醒基。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述金屬催化劑是銅(II)鹽或鋅(II)鹽。
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其中所述銅(II)鹽選自下組:Cu(OTf)2,Cu(乙酸)2、Cu(三氟乙酸)2、Cu(鹵化)2、Cu(硫酸)2和Cu(II)氧化物。
6.根據(jù)權利要求4所述的方法，其中所述鋅(II)鹽選自下組:Zn(0Tf)2、Zn(乙酸)2、Zn(三氟乙酸)2、Zn(鹵化)2、Zn(硫酸)2和Zn氧化物。
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述氧化步驟在溶液中進行，并且存在的芳基環(huán)化聚合物的濃度為50mM或更低。
8.一種具有下述結構的石墨烯納米帶(GNR):
9.根據(jù)權利要求8所述的GNR，其中所述GNR的長度為10至500nm。
10.根據(jù)權利要求8所述的GNR，其中所述GNR的寬度為1.0至1.2nm, 其中所述寬度不包括R1、R2> R3和R4。
11.一種設備，所述設備包括權利要求8所述的石墨烯納米帶。
12.根據(jù)權利要求11所述的設備，其中所述設備選自晶體管、太陽能電池和發(fā)光二極管。
【文檔編號】B82B3/00GK103635423SQ201280031850
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年4月27日 優(yōu)先權日:2011年4月28日
【發(fā)明者】W·R·迪希特爾, H·阿斯蘭, F·J·烏里貝-羅莫 申請人:康奈爾大學