用于在襯底上納米滴落1d、2d或3d結構的方法
【專利摘要】提出了一種通過具有至少為50nm的外部直徑(3，D)的用于保持墨的液體儲存器(2)由溶液(6)制造納米尺度或微米尺度的1D、2D和/或3D沉積物的方法，其中在毛細管(2)中提供有與所述墨(6)接觸的電極(7、8或9)，并且其中在待在其上制造沉積物的襯底(15)中和/或上和/或下方和/或上方存在對電極，該方法包括以下步驟：i)保持電極(7、8、9)與對電極(15、18)處于基本等電位；ii)在電極(7、8、9)與對電極(15、18)之間建立電位差，該電位差導致在噴嘴(3)處墨彎液面(1)的生長，并且導致在該彎液面處具有小于彎液面尺寸(11)的均勻尺寸的液滴以均勻噴出頻率噴出；保持所施加的電壓，而液滴被連續(xù)干燥留下分散的材料，導致具有與單個液滴基本相同的直徑的結構的出現(xiàn)，其中至少在納米液滴(13)噴出的時刻(12)，襯底(1)與噴嘴(3)之間的距離小于或等于彎液面直徑的20倍；其中墨(6)的導電率足夠高以使液體彎液面在液滴噴出期間穩(wěn)定。
【專利說明】用于在襯底上納米滴落1D、2D或3D結構的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種利用用于保持液體的噴嘴端容器由載有納米顆?；蚍€(wěn)定分散在溶劑中的其他固相納米化合物的液體制造1D、2D和/或3D沉積物的方法，其中在所述噴嘴或在所述容器處提供有與所述液體接觸的電極，以及其中在待在其上制造沉積物的襯底中和/或上和/或下方和/或上方存在對電極。
【背景技術】
[0002]將著色液體可控地且在空間上分辨地沉積在表面上在大量不同的領域中引起關注，特別地在打印領域中，用于產生微器件(打印的電子器件)(特別是柔性器件)的導體跡線或其他功能實體，以及在生物學和/或化學檢測和物質/樣品處理領域中，用于制造光子器件(如光子晶體或等離子結構)，用于創(chuàng)造微流體器件，并且特別地對于任意所提到的領域的制造，快速成型是引起關注的。
[0003]在納米尺度下的制造技術可以分成兩類。一方面，存在自下而上的技術，通過組裝較小結構而構建成較大結構，另一方面，存在自上而下的技術，特別地對較大體積的材料進行雕刻。用于制造納米結構或微米結構的經濟上最重要的方法為光刻法。該技術可以獲得小于50nm的特征尺寸，其中特征尺寸是指構建結構的側向尺寸。光刻技術是自上而下的技術，其使得能夠對較大實體的許多類型的結構進行蝕刻，因此，由于蝕刻移除工藝和相關的廢料所以在節(jié)省材料方面不是非常高效。此外，光刻技術依靠，例如，通過物理氣相沉積(為非常浪費的技術)而涂覆的極其貴的材料。光刻技術的另一缺點為非常復雜并且昂貴，這是因為，例如，3D結構只能以2D限制的制造步驟的逐層形式的事實。僅從經濟的角度上允許制造基于光刻技術的物美價廉的產品。這意味著基于光刻技術的快速成型仍然是耗費資金的。
[0004]由下而上制造的實施例為自組裝方法，該方法在不需要引導該方法的外“力”裝置，而僅依靠熱力學勢能的“自然”引導意義上是高效的。該工藝的參數(shù)可以改變以使得能夠進行在其他條件下禁止的步驟。
[0005]但是，一些工藝不可能僅通過自組裝來進行。為了構建明確限定的和任意的結構，重要的是控制遠多于僅為一些邊界條件的參數(shù)。自下而上的工藝的一大優(yōu)點是節(jié)省材料。自下而上的工藝的最高效的方式產生零材料浪費，這是因為整個材料的量在進行實施所期望的結構的條件下在處理期間被使用。換句話說，材料僅被置于實際上需要的地方。
[0006]而通過壓電、聲學或熱啟動的普通噴墨打印是自下而上的過程的另一種形式，其中構建區(qū)域為可控的液滴而不是分子，可以基本上允許非常靈活的制造方案，噴墨打印只允許在0(10) Pm的范圍內的分辨率，因此不適合作為納米加工工具。此外，噴墨打印也只提供非常有限的3D可能性。另一個基于墨的制造方案是通過直接寫入例如聚電解質墨。這種方法主要好處之一是其巨大的3D可能性。然而，墨設計是高度復雜的并且對于工作的方法是極為重要的。此外，通過這種方法可實現(xiàn)的特征尺寸被限制在大約600nm，而該制造方案幾乎不允許擴大規(guī)模。[0007]按需非接觸形成的結構的非常有趣的方式但具有創(chuàng)建特征尺寸在I U m以下的可能性是通過電流體動力打印以承載材料的液體部分的噴出為基礎的。EP1477230公開了包括供給溶液的、布置在超細直徑噴嘴的末端附近的襯底的超細流體射流裝置，向噴嘴中的溶液施加可選的波形電壓以將極細直徑液體射流(jet)噴出到襯底的表面上；其中根據噴嘴的直徑減小，噴嘴的末端附近的電場強度充分大于作用在噴嘴與襯底之間的電場；并且其中利用麥克斯韋應力和電潤濕效應，通過噴嘴直徑的減小等降低了導電率，并且提高了借助電壓的噴出速率的可控性；并且其中通過帶電液滴的蒸發(fā)的減速和借助電場的液滴的加速，著落(landing)準確度按指數(shù)規(guī)律增加。所有這些方法在許多應用中被研究和使用，但是關于空間分辨率和重復性仍然具有局限性，即，特別地，歸因于在空氣中彼此靠近的且彼此偏轉的高度帶電液體的相互作用。這些液滴是連續(xù)流體射流由于不穩(wěn)定性而產生的。此外，幾乎不能實現(xiàn)更小的沉積物的制造，這是因為流體的連續(xù)堆積導致在襯底上打印的材料的擴展。由于相同的原因，對于3D結構的生長，載有納米材料的液體向表面的射流狀噴出不能使得納米材料在噴出的地方局部堆積，除非中斷打印過程使得液體在噴出其他部分液體之前能夠干燥。在兩種情況下，間歇式電場的減小期間可以減小打印液滴的尺寸，但是不能減小為使得僅噴出具有與射流相同的直徑一個液滴的量。因此，打印流體的尺寸不可以與單個液滴的尺寸一樣小。即使這樣的步驟在物理上是可行的，但是建立射流的時間(形成具有長度等于射流直徑的射流部分的時間)是基于液體粘度U和表面張力Y的，并且通過如下公式描述:
【權利要求】
1.一種利用用于保持墨的液體儲存器(2)由載有納米材料的液體(6)來制造1D、2D和/或3D固體沉積物的方法，所述液體儲存器(2)具有噴嘴(3)，所述噴嘴(3)具有至少50nm并且優(yōu)選大于300nm的開口直徑，其中在所述液體儲存器(2)中(9)或在所述液體儲存器(2)的(7、8)處提供有與所述墨(6)接觸的電極，并且其中在待在其上制造所述沉積物的襯底中和/或上和/或下方和/或上方存在有對電極，所述方法包括以下步驟: i)保持所述電極(7、8、9)與所述對電極(15、18)處于基本等電位或者處于低于液滴噴出所需的最小電壓的電位差； ii)在所述電極(7、8、9)與所述對電極(15、18)之間建立可變的電位差，所述可變的電位差導致直徑小于彎液面直徑的單個帶電液滴(13)的周期性噴出及其通過電場朝向所述襯底⑴的加速； 周期性地重復所述步驟i)和ii)直到生成所述沉積物為止， 其中優(yōu)選地，至少在液滴噴出的時刻(12)，所述襯底(I)與所述噴嘴(3)之間的距離或位于所述襯底上的結構與所述噴嘴(3)之間的距離小于或等于200iim ;其中在IOHz至IOOkHz的范圍內的頻率下，液滴(13)產生為具有在IOnm至1000nm之間的范圍內的平均直徑并且被噴出，并且其中在給定的時刻在尖端開口(3)與所述表面(I)之間的軌道中存在僅一個液滴(13)，并且使得在后一液滴(13)撞擊在沉積的位置處的時刻，先前液滴(13)的溶劑基本上已蒸發(fā)或至少已蒸發(fā)至如下程度:所述程度使得所包含的納米材料至少在液滴不再直接撞擊到所述襯底上而是撞擊到已經堆積到所述襯底上的所沉積的材料的固體基底上的時刻被固定就位。
2.根據權利要求1所述的方法，其中通過增加所施加的電壓來減小所述液滴的直徑，并且其中優(yōu)選地通過增加所施加的電壓來增加所述頻率。
3.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所噴出的液滴小于所述彎液面，優(yōu)選小于所述彎液面的尺寸的十分之一，最優(yōu)選小于所述彎液面的尺寸的十五分之一。
4.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中在裸襯底上的液滴的撞擊鋪展分布小于液滴尺寸的10倍,優(yōu)選小于所述液滴尺寸的5倍,最優(yōu)選小于所述液滴尺寸的3倍。
5.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中用于降低在所述襯底上的所述液滴的撞擊鋪展分布的方式為:通過調整噴嘴與襯底之間的距離在至少在液滴噴出的時刻為所述彎液面直徑的20倍以下，優(yōu)選為所述彎液面直徑的10倍以下，最優(yōu)選為所述彎液面直徑的5倍以下，但是大于所述彎液面直徑的一倍。
6.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述襯底(I)與所述噴嘴(3)之間的距離或位于所述襯底上的結構與所述噴嘴(3)之間的距離至少在液滴噴出的時刻(12)小于或等于20 V- m,優(yōu)選小于10 V- m。
7.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中步驟ii)涉及在所述電極(7、8、9)與所述對電極(15、18)之間建立電位差，使得形成沿著噴嘴-襯底的軸線基本上沒有徑向分量的電場，并且所述電場導致在所述噴嘴(3)處穩(wěn)定彎液面(11)的生長；并且所述電位差導致直徑小于所述彎液面直徑的單個帶電液滴(13)的周期性噴出及其通過電場朝向所述襯底⑴的加速。
8.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中襯底與噴嘴位置在液滴噴出期間相對于彼此以恒定速率或動態(tài)速率移動，其中襯底-噴嘴相對運動速率是沿著z方向并且與結構生長速率匹配以提供較高的縱橫比，和/或其中還優(yōu)選地調整所述電壓以減小距離以保持在所述彎液面處的所述電場恒定，其中在所述彎液面處的所述電場與所述施加的電壓成正比，但是與所述彎液面和所述襯底之間的距離成反比。
9.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中襯底-噴嘴相對運動沿著側向方向恒定或可變地進行，如果所述速率小于結構生長速率，則導致具有恒定地或可變的傾斜度的傾斜的柱狀物的生長；如果所述速率大于所述結構生長速率，則導致具有恒定或變化的高度的打印的線狀物；以及如果所述速率與所述結構生長速率匹配，則導致懸浮水平柱狀物的生長。
10.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中通過對樣品進行光柵掃描能夠獲得等于或大于所述噴出的液滴的尺寸并且具有等于或大于沉積物質的單層的高度的任意側向尺寸的平坦結構，其中在所述光柵掃描中，各線之間的距離必須小于液滴撞擊鋪展分布，并且其中前緣的高度保持在單個液滴的尺寸以下，優(yōu)選地，所述前緣的高度保持為小于所述液滴尺寸的一半，最優(yōu)選地所述前緣的高度保持為類似所述沉積物質的單層。
11.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中通過將任意光柵打印的圖案的層堆疊在彼此之上能夠改變光柵打印的結構的形貌，并且由此選擇性地增加所述結構在特定位置處的高度。
12.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中至少在液滴噴出的時刻，所述噴嘴與所述襯底之間和/或所述噴嘴與下方的打印的結構或生長結構之間的距離小于或等于所述墨的彎液面直徑的20倍，優(yōu)選小于或等于所述彎液面直徑的10倍，最優(yōu)選小于或等于所述彎液面直徑的5倍，但是不低于所述彎液面直徑的I倍。
13.根據權利要求1所述的方法，其中在步驟ii)中，在所述電極(7、8、9)與所述對電極(15、18)之間建立高于所述最小電壓的電位差，導致穩(wěn)定液體彎液面(11)在所述噴嘴處朝著所述襯底生長，在所述噴嘴處直徑小于所述彎液面直徑的均勻尺寸的液滴(13)以能夠通過改變電壓而被主動影響的頻率連續(xù)噴出，其中增加電壓導致增加的頻率和較小的液滴尺寸(13)； 并且其中在第三步驟iii)中，保持所述電位差在閥值電壓以上，優(yōu)選地保持恒定，同時從打印過程的開始，定義為每個時間段所噴出的液體的體積的流體流量基本上等于定義為每個時間段所噴出的轉變?yōu)闅怏w形式的液體的體積的平均蒸發(fā)流量，使得撞擊在所述襯底表面處的所述液滴中的液體部分被蒸發(fā)至如下程度:所述程度使得在下一液滴的撞擊之前，先前分散的納米材料完全干燥或者至少干燥至所述納米材料被固定就位的程度； 并且其中在第四步驟iv)中，保持電位差在所述閥值以上，優(yōu)選地保持恒定， 同時已經堆積到所述襯底上的干燥或幾乎干燥的納米材料導致宏觀結構的生長，其中，優(yōu)選地，至少在液滴噴出的時刻(10)，所述襯底⑴與所述尖端開口(3)之間的距離小于或等于液體彎液面直徑的20倍，優(yōu)選小于或等于所述液體彎液面直徑的10倍，最優(yōu)選小于或等于所述液體彎液面直徑的5倍，但是不低于所述液體彎液面直徑的I倍。
14.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中用于液滴噴出的所述電場具有在所述噴嘴與所述襯底之間的z分量，所述電場使得帶電液滴朝著所述襯底加速，并且所述電場相對于所述噴嘴-襯底軸線為軸對稱的，使得所述噴出的液滴基本上沿著所述噴嘴-襯底軸線。
15.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述液滴的所述撞擊鋪展分布還能夠被進一步減小，優(yōu)選地在特定位置處減小，在納米顆粒堆積物建立具有與液滴的曲率相當?shù)膹娗实哪┒说那闆r下，例如，在生長的柱狀物的尖端處或在線狀物的圓頂處，在生長的柱狀物的尖端處或在線狀物的圓頂處所述電場被增強，導致所述帶電液滴朝向這些位置吸引，并且其中所述作用在以下情況下強烈:制成所述結構的所述沉積的材料的介電常數(shù)遠遠大于周圍氣體的介電常數(shù)，并且其中所述作用在所述結構由金屬制成的情況下最強烈。
16.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中在末端處電場增強和小撞擊鋪展分布的組合導致結構沿著至少一個空間維度以基本上由噴出的液滴的尺寸給出的尺寸生長。
17.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述施加的電位差為DC電壓形式，優(yōu)選為具有恒定或變化振幅的脈沖信號，或者具有頻率優(yōu)選小于作為電荷弛豫時間的倒數(shù)的電荷弛豫頻率的AC電壓，其中優(yōu)選地周期函數(shù)優(yōu)選為在正向和負向上具有相同振幅的矩形信號的形式，并且其中還優(yōu)選地在正電位區(qū)間產生的所述液滴帶有與在負電位區(qū)間產生的所述液滴相同量但是相反的電荷，導致在正噴出和負噴出的一整個周期之后在所述襯底上電荷的立即中和。
18.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中液滴的噴出頻率在50Hz至IOOkHz之間，優(yōu)選在IkHz至20kHz之間，和/或其中所噴出的液滴的直徑在20nm至200nm之間，優(yōu)選在20nm至IOOnm之間,最優(yōu)選在20nm至50nm之間，和/或其中在所述液體中所分散的物質的體積濃度小于IOvol %，優(yōu)選在0.01vol %至Ivol %的范圍內，其中在所述液體中所述納米顆粒的濃度最優(yōu)選在0.05vol%至0.25vol%的范圍內，和/或其中所述墨(6)的導電率大于或等于10_12S/m，優(yōu)選在10_8S/m至10_4S/m之間。
19.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中選擇固體物質的濃度使得單個液滴在所述襯底上沉積和蒸發(fā)之后，固體物質的量小于在等于所述液滴尺寸所投影的面積上覆蓋單個單層所需的量，并且其中這樣的薄沉積導致具有非常薄基底的納米結構。
20.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中通過相對于所述彎液面以下的壓力在所述液體儲存器上方分別施加正壓力或負壓力來增加或減小等于液滴體積乘以噴出頻率的流量，和/或其中通過分別增加或減小流體粘度來減小或增加所述流量，和/或其中通過改變電壓來影響所述流量。
21.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述液體儲存器為具有小開口和大開口的毛細管，并且其中所述小開口用作所述噴嘴，和/或其中所述電極(7)通過在所述毛細管(2)的壁(5)的外部表面的涂層形成，所述毛細管(2)優(yōu)選由玻璃制成，并且其中所述電極(7)至少部分覆蓋所述尖端開口(3)的邊緣并且在所述噴嘴(3)的內側部分(8)中擴展到毛細管(2)的內部中。
22.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述溶劑選自:水、有機溶劑、或其混合物，優(yōu)選地選自:飽和碳水化合物溶劑、脂肪族醇溶劑、水及其混合物，并且所述溶劑還優(yōu)選包含選自以下中的物質中的至少之一:優(yōu)選為金屬基納米顆粒的納米顆粒、最優(yōu)選為金納米顆粒，但也可以為任何種類的金屬氧化物、半導體或其他無機固體和/或磁納米顆粒、碳基導電材料例如富勒烯、碳納米管或石墨烯，生物材料如酶、DNA或RNA，或不易蒸發(fā)的其他大分子，例如用于在液體溶劑中穩(wěn)定分散體的導電或非導電聚合物，并且其中所分散的物質在所有 三個維度上的尺寸小于lOOnm，優(yōu)選地為小于25nm、最優(yōu)選為小于10nm。
【文檔編號】B81C99/00GK103619751SQ201280031453
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2012年6月25日 優(yōu)先權日:2011年6月27日
【發(fā)明者】帕特里克·加利克, 朱利安·施奈德, 迪莫斯·普利卡科斯, 瓦希德·桑多達爾, 穆罕默德·哈迪·埃格利迪 申請人:蘇黎世聯(lián)邦理工學院