專利名稱：一種納米球形磷酸鐵的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于無機材料及能源材料鋰電池技術領域，特別是一種納米球形磷酸鐵的制備方法。
背景技術：
磷酸鐵(FePO4)具有廣泛的應用，主要有陶瓷行業(yè)、食品行業(yè)、以及電池行業(yè)等。在食品行業(yè)，磷酸鐵主要用作強鐵劑，即補鐵作用，因此需要產(chǎn)品的純度高，無有害元素存在；在電池行業(yè)，磷酸鐵路線合成電池正極材料磷酸鐵鋰，是ー種新型且具有競爭カ的路線，其中主要原料磷酸鐵除提供鐵元素、磷元素以外，磷酸鐵的晶體結構與磷酸鐵鋰的晶體結構基本相同，使得磷酸鐵還起到提供磷酸鐵鋰基本骨架的作用，但由于磷酸鐵的形貌、結構、元素配比等特征，嚴重影響磷酸鐵鋰的電化學性能。
另外，正交橄欖石結構的磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極材料雖然集中了 LiCoO2,LiNiO2, LiMn2O4等材料的各自優(yōu)點(即磷酸鐵鋰不含貴重金屬，原料價廉，資源極為豐富；工作電壓適中(3.4V);平臺特性好，電壓平穩(wěn)(可與穩(wěn)壓電源媲美)；理論容量大(170mAh/g);結構穩(wěn)定，安全性能極佳(O與P以強共價鍵牢固結合，使材料很難析氧分解)；高溫性能和循環(huán)性能好；充電時體積縮小，與碳負極材料配合時的體積效應好；與大多數(shù)電解液系統(tǒng)相容性好，儲存性能好；無毒。)，然而磷酸鐵鋰存在兩個明顯的缺點，一是電導率低，導致高倍率充電性能差，實際比容量低；ニ是堆積密度低，導致體積比容量低。這兩個缺點阻礙了該材料的實際應用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可有效控制磷酸鐵的形貌和粒徑，進而提高電池正極材料磷酸鐵鋰的電導率和振實密度，達到改善磷酸鐵鋰體積比容量以及電化學性能的納米球形磷酸鐵的制備方法。本發(fā)明是通過如下技術方案實現(xiàn)的一種納米球形磷酸鐵的制備方法，該納米球形磷酸鐵的制備方法包括以下步驟⑴將鐵源化合物、磷源化合物分別導入反應釜中，加熱到一定反應溫度后，攪拌使物料保持內(nèi)循環(huán)狀態(tài)；⑵向反應釜內(nèi)加入沉淀劑化合物溶液，調(diào)節(jié)pH = I. 8 2. 5，得到的反應混合物漿體；⑶在步驟⑵中得到的反應混合物漿體，經(jīng)過靜置陳化分離后，用去離子水洗滌產(chǎn)物至排出液的pH = 6. O 7. 0，將所得沉淀物干燥并對其進行表面處理，即得到納米球形磷酸鉄。在所述的ー種納米球形磷酸鐵的制備方法中，在步驟⑴中在反應釜中導入氧化劑使亞鐵完全氧化，氧化劑為空氣、氧氣、次氯酸鈉、氯酸鈉或雙氧水。在所述的ー種納米球形磷酸鐵的制備方法中，步驟⑴中所述的鐵源化合物為硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、氯化亞鐵、草酸亞鐵、醋酸亞鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵和醋酸鐵中的一種；鐵源化合物的濃度為I. O 3. 0mol/Lo在所述的一種納米球形磷酸鐵的制備方法中，步驟⑴中所述的磷源化合物為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鈉中的一種或一種以上；磷源源化合物的濃度為2. O 6. OmoI/L0在所述的一種納米球形磷酸鐵的制備方法中，在步驟⑴中所述的反應溫度為60 95。。。在所述的一種納米球形磷酸鐵的制備方法中，在步驟⑴中物料保持內(nèi)循環(huán)狀態(tài)的時間為30 300min。在所述的一種納米球形磷酸鐵的制備方法中，步驟⑵中所述的沉淀劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氨水中的一種或一種以上；沉淀劑化合物的濃度為I. O
9.OmoI/L,向反應釜內(nèi)加入沉淀劑化合物溶液的流速為O. 2 20. OL/min。在所述的一種納米球形磷酸鐵的制備方法中，在步驟⑶中，靜置陳化時間為30 600min ;洗滌用去離子水溫度為25 90°C ;所得沉淀物的干燥溫度為25 500°C，干燥時間為< 20h。在所述的一種納米球形磷酸鐵的制備方法中，在步驟⑶中，對干燥的沉淀物進行表面處理是采用熱表面處理，其中溫度范圍為200 600°C，處理時間為I 6h。在所述的一種納米球形磷酸鐵的制備方法中，反應釜采用恒溫均質(zhì)變速乳化反應釜。在所述的一種納米球形磷酸鐵的制備方法中，恒溫均質(zhì)變速乳化反應釜的主體采用耐酸堿的316號不銹鋼材料制造。在所述的一種納米球形磷酸鐵的制備方法中，恒溫均質(zhì)變速乳化反應釜包括電動機一、減速器、空心軸、芯軸、電動機二、筒體、活動蓋、固定蓋、帶液閥的漏斗、出料閥、PH計，筒體中部外側設有用于加熱的夾套，夾套內(nèi)裝水或油，在夾套上設有安全閥，夾套與控溫裝置相連，在筒體的底部設有熱電偶；空心軸設在筒體內(nèi)，空心軸上端與減速器的輸出軸一相接，減速器設在筒體的頂部，減速器的輸入軸一與設在筒體頂部的電動機一的主軸相接，在空心軸上設有均質(zhì)攪拌漿葉；芯軸裝在空心軸上的軸孔內(nèi)，芯軸上端與減速器的輸出軸二相接，減速器的輸入軸二與設在筒體頂部的電動機二的主軸相接，在芯軸下端設有乳化攪拌漿葉；在筒體底部設有布氣或液體裝置，布氣或液體裝置為螺旋式不銹鋼多孔盤管，位于布氣或液體裝置的進口處裝有進料閥，工作時，氣體流速由供氣裝置控制，液體流速由進料閥控制；筒體頂部裝有活動蓋和與減速器相接的固定蓋，固定蓋上設有帶液閥的漏斗；筒體底部裝有出料閥；筒體側壁設有PH計，對反應釜的工作狀態(tài)進行控制。在所述的一種納米球形磷酸鐵的制備方法中，所述的均質(zhì)攪拌漿葉與乳化攪拌漿葉均采用折葉渦輪結構，二者可獨立工作。恒溫均質(zhì)變速乳化反應釜工作時，反應漿體液面以低于筒體上邊緣15cm為最佳，避免均質(zhì)攪拌漿葉與乳化攪拌漿葉空轉與反轉，通過變頻調(diào)速調(diào)節(jié)均質(zhì)攪拌速度，使反應釜內(nèi)溫度均勻，通過變頻調(diào)速調(diào)節(jié)乳化攪拌速度，依靠物理方法控制產(chǎn)品的形貌和粒度。本發(fā)明中使用的恒溫均質(zhì)變速乳化反應釜由于設有帶液閥的漏斗，方便了反應釜的操作；本發(fā)明中使用的恒溫均質(zhì)變速乳化反應釜由于設有布氣或液體裝置，使得導入反應氣體或反應液體均勻，布氣或液體裝置工作時氣體流速通過氣體鋼瓶控制，液體流速通過進料閥調(diào)節(jié)。采用本發(fā)明的方法制備納米球形磷酸鐵，可使球形磷酸鐵純度可達99.9%，無有毒有害元素存在，形貌規(guī)則，粒徑均勻、可控，為標準正態(tài)分布，一次粒子平均粒徑為20 50nm，二次粒子平均粒徑為O. 5 2um，產(chǎn)率高于96% ,Fe與P的摩爾比為Fe P = O. 98
1.02，以此為原材料合成的磷酸鐵鋰，室溫下首次放電比容量可達155 165mAh/g，2C放電比容量可達135 145mAh/g。本發(fā)明具有制備球形磷酸鐵的工藝過程簡單、條件溫和，所得產(chǎn)品純度高、流動性好、分散性好、比表面積可控的特點。


圖I為恒溫均質(zhì)變速乳化反應釜的結構示意圖。在附圖I中，I表示電動機一 ；2表示減速器；3a表示空心軸；3b表示芯軸；4表示夾套；5表示均質(zhì)攪拌楽:葉；6表示乳化攪拌衆(zhòng)葉；7表示電動機二 ；8表示筒體；9表示布氣或液體裝置；10表示進料閥；11表示熱電 偶；12表示安全閥；13表示活動蓋；14表示固定蓋；15表示帶液閥的漏斗；16表示出料閥；17表示pH計；18表示反應楽:體液面。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明做出進一步的具體說明。實施例I取12. 12kg硝酸鐵(Fe (NO3)3 · 9H20)于30L去離子水溶解，再緩慢向其中加入
2.046L H3PO4 (質(zhì)量百分比85% )，轉移到恒溫均質(zhì)變速乳化反應釜，加熱到60°C后，調(diào)節(jié)均質(zhì)攪拌速度和乳化攪拌速度分別為60rpm/min和1000rpm/min,攪拌使物料保持內(nèi)循環(huán)狀態(tài)，用濃度為I. OM的碳酸鈉水溶液以20. OL/min的流速調(diào)節(jié)pH = I. 80后，繼續(xù)攪拌使物料保持內(nèi)循環(huán)狀態(tài)30min,然后經(jīng)過靜置陳化600min后,所得沉淀用室溫(25 30°C)去離子水反復沖洗至排出液接近中性(pH = 6. O 7. O)。將沉淀物在600°C熱表面處理2h，即得到亞微米和納米球形磷酸鐵FePO4-I。以此磷酸鐵為原料合成的磷酸鐵鋰記作LiFePO4-I。實施例2取16. 19kg草酸亞鐵(FeC2O4 · 2H20)于30L去離子水溶解，再緩慢向其中加入I. 023L H3PO4(質(zhì)量百分比85% )和3. 451kg磷酸二氫銨(NH4H2PO4)，轉移到恒溫均質(zhì)變速乳化反應釜，通空氣至完全氧化后，加熱到60°C后，調(diào)節(jié)均質(zhì)攪拌速度和乳化攪拌速度分別為40rpm/min和1500rpm/min,攪拌使物料保持內(nèi)循環(huán)狀態(tài),用濃度為I. OM的碳酸鉀水溶液以10. OL/min的流速調(diào)節(jié)pH = I. 80后,繼續(xù)攪拌使物料保持內(nèi)循環(huán)狀態(tài)30min,然后經(jīng)過靜置陳化600min后，所得沉淀用40°C去離子水反復沖洗至排出液接近中性(pH = 6. O
7.O)。將沉淀物在室溫(25 30°C )干燥20h，再在500°C熱表面處理2h，即得到亞微米和納米球形磷酸鐵FeP04-2。以此磷酸鐵為原料合成的磷酸鐵鋰記作LiFeP04-2。實施例3取32. 38kg草酸亞鐵(FeC2O4 · 2H20)于30L去離子水溶解，再緩慢向其中加入I. 364L H3PO4(質(zhì)量百分比85% )和5. 282kg磷酸氫二銨((NH4)2ΗΡ04)，轉移到恒溫均質(zhì)變速乳化反應釜，通氧氣至完全氧化后，加熱到80°C后，調(diào)節(jié)均質(zhì)攪拌速度和乳化攪拌速度分別為30rpm/min和2000rpm/min,攪拌使物料保持內(nèi)循環(huán)狀態(tài),用濃度為4. OM的氫氧化鈉水溶液以5. OL/min的流速調(diào)節(jié)pH = 2. 20后，繼續(xù)攪拌使物料保持內(nèi)循環(huán)狀態(tài)150min，然后經(jīng)過靜置陳化300min后，所得沉淀用50°C去離子水反復沖洗至排出液接近中性(pH =6. O 7. O)。將沉淀物在200°C干燥10h，再在400°C熱表面處理2h，即得到亞微米和納米球形磷酸鐵FeP04-3。以此磷酸鐵為原料合成的磷酸鐵鋰記作LiFeP04-3。實施例4取32. 38kg草酸亞鐵(FeC2O4 · 2H20)于30L去離子水溶解，再緩慢向其中加入
I.364L H3PO4 (質(zhì)量百分比85% )和14. 04kg磷酸二氫鈉(NaH2PO4 ·Η20)，轉移到恒溫均質(zhì)變速乳化反應釜，導入次氯酸鈉水溶液至完全氧化后，加熱到80°C后，調(diào)節(jié)均質(zhì)攪拌速度和乳化攪拌速度分別為30rpm/min和2400rpm/min,攪拌使物料保持 內(nèi)循環(huán)狀態(tài),用濃度為4. OM的氨水以2. OL/min的流速調(diào)節(jié)pH = 2. 20后，繼續(xù)攪拌使物料保持內(nèi)循環(huán)狀態(tài)150min，然后經(jīng)過靜置陳化300min后，所得沉淀用60°C去離子水反復沖洗至排出液接近中性(pH =6. O 7. O)。將沉淀物在300°C干燥6h，再在300°C熱表面處理2h，即得到亞微米和納米球形磷酸鐵FeP04-4。以此磷酸鐵為原料合成的磷酸鐵鋰記作LiFeP04-4。實施例5取25. 02kg硫酸亞鐵(FeSO4 · 7H20)于30L去離子水溶解，再緩慢向其中加入3. 069L H3PO4 (質(zhì)量百分比85 % )和32. 23kg磷酸氫二鈉(Na2HPO4 · 12H20)，轉移到恒溫均質(zhì)變速乳化反應釜，導入氯酸鈉水溶液至完全氧化后，加熱到95°C后，調(diào)節(jié)均質(zhì)攪拌速度和乳化攪拌速度分別為30rpm/min和2800rpm/min，攪拌使物料保持內(nèi)循環(huán)狀態(tài)，用濃度為9. OM的氫氧化鈉水溶液以I. OL/min的流速調(diào)節(jié)pH = 2. 50后，繼續(xù)攪拌使物料保持內(nèi)循環(huán)狀態(tài)300min，然后經(jīng)過靜置陳化30min后，所得沉淀用75°C去離子水反復沖洗至排出液接近中性(pH = 6. O 7. O)。將沉淀物在400°C干燥4h，再在200°C熱表面處理2h，即得到亞微米和納米球形磷酸鐵FeP04-5。以此磷酸鐵為原料合成的磷酸鐵鋰記作LiFeP04-5。實施例6取25. 02kg硫酸亞鐵(FeSO4 ·7Η20)于30L去離子水溶解，再緩慢向其中加入
3.069L H3PO4 (質(zhì)量百分比85% )和34. 22kg磷酸三鈉(Na3PO4 · 12H20)，轉移到恒溫均質(zhì)變速乳化反應釜，導入雙氧水至完全氧化后，加熱到95°C后，調(diào)節(jié)均質(zhì)攪拌速度和乳化攪拌速度分別為30rpm/min和2800rpm/min，攪拌使物料保持內(nèi)循環(huán)狀態(tài)，用濃度為9. OM的氫氧化鉀水溶液以O. 2L/min的流速調(diào)節(jié)pH = 2. 50后，繼續(xù)攪拌使物料保持內(nèi)循環(huán)狀態(tài)300min，然后經(jīng)過靜置陳化30min后，所得沉淀用90°C去離子水反復沖洗至排出液接近中性(pH =
6.O 7. O)。將沉淀物在500°C干燥2h，再在200°C熱表面處理2h，即得到亞微米和納米球形磷酸鐵FeP04-6。以此磷酸鐵為原料合成的磷酸鐵鋰記作LiFeP04-6。實施例中僅舉例出鐵源草酸亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸鐵，由于硝酸亞鐵、氯化亞鐵和醋酸亞鐵與草酸亞鐵、硫酸亞鐵具有相似的化學性質(zhì)，硫酸鐵、氯化鐵和醋酸鐵與硝酸鐵具有相似的化學性質(zhì)，參與的化學反應類型相同，在本發(fā)明制備方法的反應中均能提供目標化合物磷酸鐵的鐵離子，進而鐵源化合物適用本發(fā)明。將本發(fā)明上述實施例I 6中所制備的FePO4進行X-射線粉末衍射、掃描電鏡、激光粒度分析、振實密度測試，LiFePO4進行電化學性能測試。結果見下表
權利要求
1.一種納米球形磷酸鐵的制備方法，其特征在于該納米球形磷酸鐵的制備方法包括以下步驟 ⑴將鐵源化合物、磷源化合物分別導入反應釜中，加熱到一定反應溫度后，攪拌使物料保持內(nèi)循環(huán)狀態(tài)； ⑵向反應釜內(nèi)加入沉淀劑化合物溶液，調(diào)節(jié)pH=l. 8 2. 5，得到的反應混合物漿體； ⑶在步驟⑵中得到的反應混合物漿體，經(jīng)過靜置陳化分離后，用去離子水洗滌產(chǎn)物至排出液的PH=6. O 7. O，將所得沉淀物干燥并對其進行表面處理，即得到納米球形磷酸鉄。
2.根據(jù)權利要求I所述的ー種納米球形磷酸鐵的制備方法，其特征在于，在步驟⑴中在反應釜中導入氧化劑使亞鐵完全氧化，氧化劑為空氣、氧氣、次氯酸鈉、氯酸鈉或雙氧水。
3.根據(jù)權利要求I所述的ー種納米球形磷酸鐵的制備方法，其特征在于，在步驟⑴中 所述的鐵源化合物為硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、氯化亞鐵、草酸亞鐵、醋酸亞鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵和醋酸鐵中的ー種；鐵源化合物的濃度為I. O 3. OmoI/LO
4.根據(jù)權利要求I所述的ー種納米球形磷酸鐵的制備方法，其特征在于，在步驟⑴中所述的磷源化合物為磷酸、磷酸ニ氫銨、磷酸氫ニ銨、磷酸ニ氫鈉、磷酸氫ニ鈉、磷酸三鈉中的ー種或ー種以上；磷源源化合物的濃度為2. O 6. OmoI/Lο
5.根據(jù)權利要求I所述的ー種納米球形磷酸鐵的制備方法，其特征在于，在步驟⑴中所述的反應溫度為60 95°C，物料保持內(nèi)循環(huán)狀態(tài)的時間為30 300min。
6.根據(jù)權利要求I所述的ー種納米球形磷酸鐵的制備方法，其特征在干，步驟⑵中所述的沉淀劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氨水中的ー種或ー種以上；沉淀劑化合物的濃度為I. O 9. Omol/L,向反應釜內(nèi)加入沉淀劑化合物溶液的流速為O. 2 20. OL/min0
7.根據(jù)權利要求I所述的ー種納米球形磷酸鐵的制備方法，其特征在于，在步驟⑶中，靜置陳化時間為30 600min ;洗滌用去離子水溫度為25 90°C ;所得沉淀物的干燥溫度為25 500°C，干燥時間為< 20h ;對干燥的沉淀物進行表面處理是采用熱表面處理，其中溫度范圍為200 600°C，處理時間為I 6h。
8.根據(jù)權利要求I所述的ー種納米球形磷酸鐵的制備方法，其特征在于所述的反應釜采用恒溫均質(zhì)變速乳化反應釜，恒溫均質(zhì)變速乳化反應釜包括電動機一、減速器、空心軸、芯軸、電動機ニ、筒體、活動蓋、固定蓋、帶液閥的漏斗、出料閥、PH計，筒體中部外側設有用于加熱的夾套，夾套內(nèi)裝水或油，在夾套上設有安全閥，夾套與控溫裝置相連，在筒體的底部設有熱電偶；空心軸設在筒體內(nèi)，空心軸上端與減速器的輸出軸一相接，減速器設在筒體的頂部，減速器的輸入軸一與設在筒體頂部的電動機一的主軸相接，在空心軸上設有均質(zhì)攪拌漿葉；芯軸裝在空心軸上的軸孔內(nèi)，芯軸上端與減速器的輸出軸二相接，減速器的輸入軸ニ與設在筒體頂部的電動機ニ的主軸相接，在芯軸下端設有乳化攪拌漿葉；在筒體底部設有布氣或液體裝置，布氣或液體裝置為螺旋式不銹鋼多孔盤管，位于布氣或液體裝置的進ロ處裝有進料閥，工作時，氣體流速由供氣裝置控制，液體流速由進料閥控制；筒體頂部裝有活動蓋和與減速器相接的固定蓋，固定蓋上設有帶液閥的漏斗；筒體底部裝有出料閥；筒體側壁設有PH計，對反應釜的工作狀態(tài)進行控制。
9.根據(jù)權利要求8所述的ー種納米球形磷酸鐵的制備方法，其特征在于所述的均質(zhì)攪拌漿葉與乳化攪拌漿葉均采用折葉渦輪結構，二者可獨立工作。
全文摘要
本發(fā)明是一種納米球形磷酸鐵的制備方法。本發(fā)明制備納米球形磷酸鐵的方法包括以下步驟⑴將鐵源化合物、磷源化合物分別導入反應釜中，加熱到一定反應溫度后，攪拌使物料保持內(nèi)循環(huán)狀態(tài)；⑵向反應釜內(nèi)加入沉淀劑化合物溶液，調(diào)節(jié)pH＝1.8～2.5，得到的反應混合物漿體；⑶在步驟⑵中得到的反應混合物漿體，經(jīng)過靜置陳化分離后，用去離子水洗滌產(chǎn)物至排出液的pH＝6.0～7.0，將所得沉淀物干燥并對其進行表面處理，即得到納米球形磷酸鐵。本發(fā)明具有制備球形磷酸鐵的工藝過程簡單、條件溫和，所得產(chǎn)品純度高、流動性好、分散性好、比表面積可控的特點。采用本發(fā)明可使球形磷酸鐵純度可達99.9％，無有毒有害元素存在，形貌規(guī)則，粒徑均勻、可控，為標準正態(tài)分布。
文檔編號B82Y30/00GK102849702SQ20121033012
公開日2013年1月2日 申請日期2012年9月7日 優(yōu)先權日2012年9月7日
發(fā)明者盛振, 郭存霞, 季宗備 申請人:浙江振華新能源科技有限公司