專利名稱：一種采用低壓反應(yīng)性氣體可控性制備單壁碳納米管的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米材料技術(shù)領(lǐng)域的制備方法，尤其是涉及一種采用低壓反應(yīng)性氣體可控性制備單壁碳納米管的方法。
背景技術(shù)：
自1991年以來,碳納米管(Carbon nanotubes ；CNTs)因具有卓越的機(jī)械、熱學(xué)、 電學(xué)性能而引起了包括物理、化學(xué)和材料科學(xué)等諸多領(lǐng)域的廣泛關(guān)注，目前將碳納米管已經(jīng)被應(yīng)用于納電子器件、場發(fā)射技術(shù)、生物載藥、儲氫技術(shù)等諸多領(lǐng)域。CNTs是由二維石墨烯片彎曲形成的一種新型中空管狀納米結(jié)構(gòu)，按管壁層數(shù)可將碳納米管可分為單璧碳納米管(Single-walled carbon nanotubes, SffNTs)和多壁碳納米管(Multi-walled carbon nanotubes MWNTs)。其中SWNTs作為優(yōu)良的準(zhǔn)一維納米材料，因其具有較高的載流子遷移率而被用作制造場效應(yīng)晶體管(FET)、薄膜晶體管(TFT)等納電子器件，有望取代硅材料而成為下一代微電子器件的關(guān)鍵材料。眾所周知，SWNTs的光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)取決于它們的直徑和手性分布,根據(jù)直徑和手性的不同，SWNTs可表現(xiàn)為金屬性；也可表現(xiàn)為半導(dǎo)體性，且半導(dǎo)體性SWNTs的帶隙與其直徑的倒數(shù)成線性關(guān)系。然而，目前絕大部分SWNTs樣品是由多種具有不同直徑和手性的SWNTs組成的，這些碳納米管之間相互纏繞，難以分離，進(jìn)而無法保證SWNTs基器件性能的均一性，這已經(jīng)成為阻礙了 SWNTs在納電子器件中大規(guī)模應(yīng)用的一個亟待解決的科學(xué)難題。近幾年來,在SWNTs的可控性制備方面已經(jīng)取得了不少進(jìn)展(M. G. Hahm, et al. J. Phys. Chem-C 2008，112 :17143_17147)。但這些可控性制備技術(shù)主要是利用化學(xué)氣相沉積法 (CVD)控制催化劑大小、碳源或生長條件等來實(shí)現(xiàn)SWNTs的可控性制備。而CVD法所制備的 SffNTs具有結(jié)構(gòu)缺陷、結(jié)晶度不高等缺點(diǎn)，不利于發(fā)揮SWNTs的優(yōu)異電性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種電弧放電法與反應(yīng)性氣體相結(jié)合來可控性制備單壁碳納米管的方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)一種采用低壓反應(yīng)性氣體可控性制備單壁碳納米管的方法，以硫?yàn)樯L促進(jìn)劑， 將過渡金屬催化劑、生長促進(jìn)劑與高純石墨粉混合后制得陽極，然后在充有低壓反應(yīng)性氣體的緩沖氣體中與純石墨陰極進(jìn)行電弧放電，通過調(diào)節(jié)放電電流、電壓、低壓反應(yīng)性氣體的種類及壓力進(jìn)行單壁碳納米管的可控性制備。所述的過渡金屬催化劑為鐵、鈷、鎳或釔的一種或幾種，或是上述過渡金屬元素的化合物中的一種或幾種。所述的過渡金屬催化劑優(yōu)選鎳-釔的混合物、鐵粉或鐵-鈷-鎳的混合物。所述的陽極中的過渡金屬催化劑的含量為I 6at%。所述的陽極中的生長促進(jìn)劑的含量為0. 2 2at%。
所述的低壓反應(yīng)性氣體為二氧化碳、氮氧化合物或硫化氫，所述的氮氧化合物為 NO2或N2O,低壓反應(yīng)性氣體的壓力為O. I lOkPa。所述的緩沖氣體為氦氣、氬氣或氫氣中的一種或幾種，緩沖氣體的氣壓為20 40kPa。放電電弧的電流70 120A，電壓為30 70V。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過向緩沖氣體中引入低壓反應(yīng)性氣體，既可以對調(diào)控單壁碳納米管的生長而實(shí)現(xiàn)直徑可控，又可在一定程度上刻蝕制備過程中的無定形碳而提高產(chǎn)物純度，同時還可以兼具電弧法制備單壁碳納米管的低缺陷特點(diǎn)。


圖I為對比例所制備的單壁碳納米管的拉曼光譜圖；圖2為實(shí)施例I所制備的單壁碳納米管的拉曼光譜圖；圖3為添加不同含量CO2時所制備的單壁碳納米管的拉曼光譜圖；圖4為實(shí)施例2所制備的單壁碳納米管的拉曼光譜圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。對比例將高純石墨粉、Ni粉、Y2O3粉、硫粉按照摩爾比(C Ni Y S為 93. 5 : 4. 2 : I : O. 5)混合均勻后制成6mm陽極石墨棒。然后放入通有40kPa氦氣(He) 的電弧室內(nèi)與進(jìn)行直徑為8mm純石墨陰極相對進(jìn)行電弧放電。放電電流為80 90A，電壓為40 45V。放電時間為7分鐘，制得約O. 75g單壁碳納米管。其拉曼光譜圖如I所示，通過計算可得出產(chǎn)物中SWNTs的直徑分別為I. 49nm和I. 35nm。實(shí)施例I將高純石墨粉、Ni粉、Y2O3粉、硫粉按照摩爾比(C Ni Y S為 94.3 : 4.2 : I : 0.5)混合均勻后制成6mm陽極石墨棒。然后在通有40kPa氦氣(He)和
4.8kPa 二氧化碳(CO2)的電弧室內(nèi)與進(jìn)行直徑為8mm純石墨陰極相對進(jìn)行電弧放電。放電電流為95 100A，電壓為50 55V。放電時間為6分鐘，制得約O. 5g單壁碳納米管。 SffNTs樣品的拉曼光譜圖如2所示,從低頻Raman譜上可以看出，CO2引入后所制備的樣品中SWNTs直徑分別為I. 70nm和I. 52nm，表明小直徑SWNTs在樣品中的含量減少，傾向于生長大直徑SWNTs。圖3為不同含量CO2條件下所制備SWNTs樣品的Raman光譜，由圖可知， 引入CO2含量不同時所制備的SWNTs的直徑分布也不盡相同，也即CO2對SWNTs的直徑分布產(chǎn)生了調(diào)控作用。實(shí)施例2將高純石墨粉、Ni粉、Y2O3粉、硫粉按照摩爾比(C Ni Y S為 93.5 : 4.8 : 1.2 : O. 5)混合均勻后制成6mm陽極石墨棒。然后放入通有20kPa氦氣 (He)和O. SkPa 二氧化氮(N2O)的電弧室內(nèi)與進(jìn)行直徑為8_純石墨陰極相對進(jìn)行電弧放電。放電電流為80 85A，電壓為40 45V。放電時間為7分鐘，制得約O. 8g單壁碳納米管。SWNTs樣品的拉曼光譜圖如4所示，N2O弓丨入后所制備SWNTs樣品的SWNTs直徑分別為I.71nm、l. 51nm和I. 34nm,從低頻Raman譜上可以看出，與對比例相比，lSlcnT1峰強(qiáng)度的降低意味著樣品中小直徑SWNTs(l. 71nm)在樣品中的含量減少。由此可知，通過向緩沖氣體中引入N2O可對SWNTs的直徑分布進(jìn)行調(diào)控。實(shí)施例3將高純石墨粉、Fe粉、硫粉按照摩爾比(C : Fe : S為97. 5 : 2 : O. 5)混合均勻后制成6mm陽極石墨棒。然后放入通有30kPa氦氣/氫氣(Ar/H2 = 3 : 2)和IOkPa 二氧化碳(CO2)的電弧室內(nèi)與進(jìn)行直徑為8mm純石墨陰極相對進(jìn)行電弧放電。放電電流為70 75A，電壓為30 35V。放電時間為20分鐘，制得約I. 2g直徑分布可控的單壁碳納米管。實(shí)施例4將高純石墨粉、Fe粉、Co粉、Ni粉、硫粉按照摩爾比(C : Fe : Co : Ni : S為 96. 5 : I : O. 5 : I. 5 : O. 5)混合均勻后制成6mm陽極石墨棒。然后放入通有35kPa気氣/氫氣(比例為3 : 2)和O. IkPa硫化氫(H2S)的電弧室內(nèi)與進(jìn)行直徑為8mm純石墨陰極相對進(jìn)行電弧放電。放電電流為115 120A，電壓為65 70V。放電時間為12分鐘，制得約O. 9g直徑分布可控的單壁碳納米管。實(shí)施例5一種采用低壓反應(yīng)性氣體可控性制備單壁碳納米管的方法，以硫?yàn)樯L促進(jìn)劑， 將金屬Fe催化劑、硫粉與高純石墨粉混合后制得陽極，其中，金屬Fe催化劑的含量為 Iat %，硫粉的含量為O. 2at %，然后在充有二氧化碳?xì)怏w的氬氣/氫氣中與純石墨陰極進(jìn)行電弧放電，二氧化碳?xì)怏w的壓力為O. lkPa，氬氣/氫氣(比例為3 2)的壓力為20kPa， 調(diào)節(jié)放電電流為70A，電壓為30V，即可以進(jìn)行單壁碳納米管的可控性制備。實(shí)施例6一種采用低壓反應(yīng)性氣體可控性制備單壁碳納米管的方法，以硫?yàn)樯L促進(jìn)劑， 將金屬Fe催化劑、硫粉與高純石墨粉混合后制得陽極，其中，金屬Fe催化劑的含量為 6at%，硫粉的含量為2at%，然后在充有NO2氣體的氬氣/氫氣中與純石墨陰極進(jìn)行電弧放電，二氧化碳?xì)怏w的壓力為IOkPa,氬氣/氫氣(比例為3 2)的壓力為40kPa，調(diào)節(jié)放電電流為120A，電壓為70V，即可以進(jìn)行單壁碳納米管的可控性制備。
權(quán)利要求
1.一種采用低壓反應(yīng)性氣體可控性制備單壁碳納米管的方法，其特征在于，該方法以硫?yàn)樯L促進(jìn)劑，將過渡金屬催化劑、生長促進(jìn)劑與高純石墨粉混合后制得陽極，然后在充有低壓反應(yīng)性氣體的緩沖氣體中與純石墨陰極進(jìn)行電弧放電，通過調(diào)節(jié)放電電流、電壓、低壓反應(yīng)性氣體的種類及壓力進(jìn)行單壁碳納米管的可控性制備。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種采用低壓反應(yīng)性氣體可控性制備單壁碳納米管的方法， 其特征在于，所述的過渡金屬催化劑為鐵、鈷、鎳或釔的一種或幾種，或是上述過渡金屬元素的化合物中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種采用低壓反應(yīng)性氣體可控性制備單壁碳納米管的方法， 其特征在于，所述的過渡金屬催化劑優(yōu)選鎳-釔的混合物、鐵粉或鐵-鈷-鎳的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種采用低壓反應(yīng)性氣體可控性制備單壁碳納米管的方法， 其特征在于，所述的陽極中的過渡金屬催化劑的含量為I 6at%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種采用低壓反應(yīng)性氣體可控性制備單壁碳納米管的方法， 其特征在于，所述的陽極中的生長促進(jìn)劑的含量為O. 2 2at%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種采用低壓反應(yīng)性氣體可控性制備單壁碳納米管的方法， 其特征在于，所述的低壓反應(yīng)性氣體為二氧化碳、氮氧化合物或硫化氫，所述的氮氧化合物為 NO2 或 N2O。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種采用低壓反應(yīng)性氣體可控性制備單壁碳納米管的方法， 其特征在于，低壓反應(yīng)性氣體的壓力為O. I lOkPa。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種采用低壓反應(yīng)性氣體可控性制備單壁碳納米管的方法， 其特征在于，所述的緩沖氣體為氦氣、氬氣或氫氣中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種采用低壓反應(yīng)性氣體可控性制備單壁碳納米管的方法， 其特征在于，所述的緩沖氣體的氣壓為20 40kPa。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種采用低壓反應(yīng)性氣體可控性制備單壁碳納米管的方法，其特征在于，放電電弧的電流70 120A，電壓為30 70V。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采用低壓反應(yīng)性氣體可控性制備單壁碳納米管的方法，在充有低壓反應(yīng)性氣體的緩沖氣氛中，以Ni/Y、Fe或Ni/Co/Fe等過渡性金屬為催化劑，硫?yàn)樯L促進(jìn)劑與高純石墨粉混合制得陽極，與純石墨陰極進(jìn)行電弧放電，通過控制放電電流/電壓和低壓反應(yīng)性氣體壓力、種類等實(shí)現(xiàn)單壁碳納米管的可控性制備。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的方法工藝簡單靈活、所制備的單壁碳納米管直徑可控、且有利于抑制無定形碳的產(chǎn)生，便于大規(guī)模制備。
文檔編號B82Y40/00GK102602911SQ201210062088
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月7日
發(fā)明者張亞非, 張竟, 蘇言杰, 魏浩 申請人:上海交通大學(xué)