專利名稱：一種石墨烯/羥基磷灰石納米復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石墨烯/羥基磷灰石納米復(fù)合材料及其制備方法，特別是指一種氨基酸輔助的水熱制備石墨烯/羥基磷灰石納米復(fù)合材料的方法，屬于納米復(fù)合材料和生物材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
生物陶瓷羥基磷灰石(Hydroxyapatite，HA)是人體和動(dòng)物骨骼、牙齒的主要無機(jī)成分，約占干骨組織的45%，人自然骨中的磷灰石主要以納米級針狀晶體的形式沿一定方位分布于膠原網(wǎng)絡(luò)中，從而改善了復(fù)合骨材料的植入效果；由于其具有良好的生物活性和生物相容性、穩(wěn)定的化學(xué)特性及多樣的結(jié)構(gòu)，使其在人工骨、藥物緩釋、氣體感測器、催化劑、 光電材料、化學(xué)工程和環(huán)境工程等領(lǐng)域多有建樹。到目前為止，人們開發(fā)出了多種制備羥基磷灰石的方法，如干法、機(jī)械化學(xué)法、液相沉淀法、固相反應(yīng)法、自燃燒法、水熱法、溶膠-凝膠法、微乳液法等，采用一定的方法，可以得到不同結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石；結(jié)構(gòu)形貌各異，應(yīng)用領(lǐng)域也不盡相同，棒狀、晶須狀、片狀羥基磷灰石可應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)功能材料和聚合物基復(fù)合材料領(lǐng)域；多孔狀羥基磷灰石可應(yīng)用于催化、催化載體、蛋白質(zhì)或酶的分離、綠色環(huán)保材料領(lǐng)域；粒狀、棒狀、片狀羥基磷灰石可應(yīng)用于智能敏感材料領(lǐng)域；羥基磷灰石的顆粒尺寸、各向異性、形貌、微觀結(jié)構(gòu)等將直接影響其性能，因此，探索制備方法及相應(yīng)的合成條件對產(chǎn)物形貌和長徑比的影響具有重要意義。文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，如份/ioi等[Nature, 1967，214，904]所述，水熱條件下溶液的粘度下降，造成離子遷移的加劇，晶核生長速度較其它體系更高，這為制備結(jié)晶度高、晶體結(jié)構(gòu)不同的產(chǎn)物創(chuàng)造了條件；因此，水熱法在納米羥基磷灰石的合成上具有顯著的優(yōu)點(diǎn)，獲得的產(chǎn)物結(jié)晶度高，一般不需要后續(xù)高溫處理，團(tuán)聚少，純度高，形態(tài)、尺寸可控； Lin [Mater. Res. Soc. Sym. Proc. , 1994，346，237]以 Ca(OH)2 Na3PO4 ‘ 12H20 為前驅(qū)物，在反應(yīng)釜中合成了粒徑約為50 nm的羥基磷灰石納米粉體，材料達(dá)到納米級尺寸是它的一大亮點(diǎn)；Zhang 等[Crystal Growth & Design, 2009，9(6)，2725 2733]分別以Ca(NO3)2 .4H2O和(NH4)2HPO4為Ca源和P源，采用水熱法在不同pH值下，制備了納米棒狀、刺果狀、花狀和片狀的羥基磷灰石；NEIRA等[jOiystal Growth & Design, 2009， 9(1)，466 474]采用水熱法，通過改變保溫方式制備了針狀、片狀、六方棱柱狀及小板狀的AB型碳酸磷灰石；這兩者分別是在探索不同pH及熱處理?xiàng)l件對羥基磷灰石結(jié)構(gòu)形貌的控制影響，但其具體機(jī)理還有待進(jìn)一步研究，且產(chǎn)物的形貌及粒度分布受原料的初始形態(tài)乃至混合均勻程度的影響很大；為了克服前人的缺點(diǎn)，楊慶等V北京化工大學(xué)學(xué)報(bào), 2010, 37(6)，93 97]嘗試著采用化學(xué)沉淀法結(jié)合水熱法的工藝路線制備羥基磷灰石， 實(shí)施該工藝路線的關(guān)鍵在于Y型微通道反應(yīng)器對反應(yīng)物料的微觀均勻混合，制得的短棒狀羥基磷灰石粒徑達(dá)到85 nm，結(jié)構(gòu)重現(xiàn)性好，但是其設(shè)備要求高，工藝復(fù)雜，高的比表面積和顆粒間強(qiáng)的化學(xué)鍵作用會(huì)導(dǎo)致晶核聚并，不利于顆粒均勻化。
為了能同時(shí)改善羥基磷灰石的結(jié)構(gòu)形貌和降低制備難度，達(dá)到一種雙贏的局面， 不少科研工作者已將目光投向羥基磷灰石的改性和復(fù)合研究中，采用加入改性劑和復(fù)合基質(zhì)的方式來制備改性的羥基磷灰石納米復(fù)合材料；如Damia等[ifeter. Lett. ,2006,60, 3192 3196]利用硅烷偶聯(lián)劑A-1130和A-187對羥基磷灰石表面改性，然后利用硅烷基團(tuán)與金屬間作用，使羥基磷灰石包裹在金屬表面，這種方法可以更好的控制它的結(jié)晶性和孔隙率；自石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來，由于其具有很高的強(qiáng)度(130 GPa)和高的拉伸模量(1. 01 TPa)，質(zhì)量輕，比表面積大(2600 m2/g)，且具有良好的生物相容性和較小的細(xì)胞毒性，被認(rèn)為是復(fù)合材料增強(qiáng)相的理想選擇；氨基酸作為良好的生物活性物質(zhì)，也能夠在一定條件下對羥基磷灰石材料進(jìn)行有效的結(jié)構(gòu)調(diào)控和改性，目前采用氧化石墨烯作為前驅(qū)體、氨基酸作為結(jié)構(gòu)調(diào)控劑水熱法制備石墨烯/羥基磷灰石納米復(fù)合材料未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于發(fā)展一種成本低廉、制備簡單的具有較好的表面形貌、大的比表面積、顆粒均勻的棒狀石墨烯/羥基磷灰石納米復(fù)合材料的原位合成方法，為低成本、高性能羥基磷灰石納米復(fù)合材料的應(yīng)用提供技術(shù)支持。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的所采用的技術(shù)解決方案為一種石墨烯/羥基磷灰石納米復(fù)合材料，其特征在于所獲得的納米復(fù)合材料由石墨烯和羥基磷灰石復(fù)合而成，兩者在復(fù)合材料中均勻分布并有效復(fù)合分散，制備方法步驟為
1)將氧化石墨烯分散于去離子水中超聲3-5小時(shí)得到氧化石墨烯分散液，分散液中氧化石墨烯濃度為廣10 mg/mL ；在上述氧化石墨烯分散液中加入無水氯化鈣，攪拌均勻，得到混合溶液A，混合溶液A中Ca2+離子濃度為1. 5 mol/L;
2)將濃磷酸溶于去離子水中，得到1mol/L的磷酸溶液。往上述稀磷酸溶液中加入氨基酸，攪拌均勻，得到混合溶液B，混合溶液B中氨基酸的濃度為3 mol/L ；
3)在攪拌條件下用稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)混合溶液B的pH到7.5-8. 5，攪拌均勻；
4)將混合溶液A逐滴加入到混合溶液B中，攪拌均勻后將混合液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中，后將裝有反應(yīng)物料的反應(yīng)釜內(nèi)膽置于不銹鋼外套中，密封，在160-200 °C下保溫12-24小時(shí)進(jìn)行水熱處理，然后讓反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，卸釜后，離心，用無水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，過濾真空干燥。.
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)
a)制得的石墨烯/羥基磷灰石納米復(fù)合材料擁有較好的表面形貌、大的比表面積、均勻的尺寸，兼具良好的生物相容性和優(yōu)異的力學(xué)和摩擦學(xué)等性能；
b)所采用的工藝路線簡單可行、成本低廉，原料易得。


圖1為石墨烯/羥基磷灰石納米復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡圖； 圖2為石墨烯/羥基磷灰石納米復(fù)合材料的透射電子顯微鏡圖3為石墨烯/羥基磷灰石納米復(fù)合材料X射線衍射圖。
具體實(shí)施例方式
4
下面將結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但這些實(shí)施例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1
將20 mg氧化石墨烯分散于20 ml去離子水中超聲3小時(shí)得到氧化石墨烯溶液，在超聲后的氧化石墨烯溶液中加入3. 33 g無水氯化鈣，攪拌10分鐘，得到混合溶液A ；量取1. 4 ml 98%濃磷酸溶液溶于20 ml去離子水中形成稀磷酸溶液，并配置3 mol/L的稀鹽酸溶液； 稱取4. 5 g甘氨酸加入到稀磷酸溶液中，攪拌10分鐘，得到混合溶液B ；用稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)混合溶液B的pH=7. 5，持續(xù)攪拌10分鐘；將混合溶液A逐滴加入到混合溶液B中，攪拌15 分鐘，然后將混合溶液轉(zhuǎn)入到100 ml反應(yīng)釜內(nèi)膽中，置于不銹鋼外套中，密封，在160 °〇下保溫M小時(shí)進(jìn)行水熱處理，然后讓反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，卸釜后，離心，用無水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，過濾真空干燥。實(shí)施例2
將50 mg氧化石墨烯分散于20 ml去離子水中超聲5小時(shí)得到氧化石墨烯溶液，在超聲后的氧化石墨烯溶液中加入3. 33 g無水氯化鈣，攪拌10分鐘，得到混合溶液A ；量取1. 4 ml 98%濃磷酸溶液溶于20 ml去離子水中形成稀磷酸溶液，并配置3 mol/L的稀鹽酸溶液； 稱取4. 5 g甘氨酸加入到稀磷酸溶液中，攪拌10分鐘，得到混合溶液B ；用稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)混合溶液B的pH=8，持續(xù)攪拌10分鐘；將混合溶液A逐滴加入到混合溶液B中，攪拌15分鐘，然后將混合溶液轉(zhuǎn)入到100 ml反應(yīng)釜內(nèi)膽中，置于不銹鋼外套中，密封，在180 °C下保溫18小時(shí)進(jìn)行水熱處理，然后讓反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，卸釜后，離心，用無水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，過濾真空干燥。圖1為該實(shí)施例所制備出的石墨烯/羥基磷灰石納米復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡圖，從圖中我們可以看出大量棒狀納米羥基磷灰石沉積在石墨烯片層上，得到均勻復(fù)合致密的石墨烯/羥基磷灰石納米復(fù)合材料；圖2為該實(shí)施例所制備出的石墨烯/羥基磷灰石納米復(fù)合材料的低倍數(shù)透射電子顯微鏡圖，圖中可見棒狀的納米羥基磷灰石被薄紗狀的石墨烯片層所覆蓋，納米羥基磷灰石比較均勻的分散在石墨烯上，石墨烯片層的邊界清晰可見；圖3為為該實(shí)施例所制備出的石墨烯/羥基磷灰石納米復(fù)合材料的X-射線衍射圖譜， 圖中所有的衍射峰均與羥基磷灰石的物相(JCPDS9-43》吻合，但由于氧化石墨烯的加入量很少，相對于羥基磷灰石的衍射峰而言，所生成的石墨烯的衍射峰位強(qiáng)度很弱，因此在圖中無法觀察到。實(shí)施例3
將100 mg氧化石墨烯分散于20 ml去離子水中超聲4小時(shí)得到氧化石墨烯溶液，在超聲后的氧化石墨烯溶液中加入3. 33 g無水氯化鈣，攪拌10分鐘，得到混合溶液A ；量取1. 4 ml 98%濃磷酸溶液溶于20 ml去離子水中形成稀磷酸溶液，并配置3 mol/L的稀鹽酸溶液； 稱取4. 5 g甘氨酸加入到稀磷酸溶液中，攪拌10分鐘，得到混合溶液B ；用稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)混合溶液B的pH=8. 5，持續(xù)攪拌10分鐘；將混合溶液A逐滴加入到混合溶液B中，攪拌15 分鐘，然后將混合溶液轉(zhuǎn)入到100 ml反應(yīng)釜內(nèi)膽中，置于不銹鋼外套中，密封，在200 °〇下保溫12小時(shí)進(jìn)行水熱處理，然后讓反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，卸釜后，離心，用無水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，過濾真空干燥。實(shí)施例4將50 mg氧化石墨烯分散于20 ml去離子水中超聲3-5小時(shí)得到氧化石墨烯溶液，在超聲后的氧化石墨烯溶液中加入3. 33 g無水氯化鈣，攪拌10分鐘，得到溶液A ；量取1. 4 ml 98%濃磷酸溶液溶于20 ml去離子水中形成稀磷酸溶液，并配置3 mol/L的稀鹽酸溶液； 稱取10. 96 g L-賴氨酸加入到稀磷酸溶液中，攪拌10分鐘，得到混合溶液B;用稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)混合溶液B的pH=8，持續(xù)攪拌10分鐘；將混合溶液A逐滴加入到混合溶液B中，攪拌15分鐘，然后將混合溶液轉(zhuǎn)入到100 ml反應(yīng)釜內(nèi)膽中，置于不銹鋼外套中，密封，在180 °C下保溫18小時(shí)進(jìn)行水熱處理，然后讓反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，卸釜后，離心，用無水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，過濾真空干燥。實(shí)施例5
將100 mg氧化石墨烯分散于20 ml去離子水中超聲3-5小時(shí)得到氧化石墨烯溶液， 在超聲后的氧化石墨烯溶液中加入3. 33 g無水氯化鈣，攪拌10分鐘，得到溶液A ；量取1. 4 ml 98%濃磷酸溶液溶于20 ml去離子水中形成稀磷酸溶液，并配置3 mol/L的稀鹽酸溶液； 稱取10. 96 g L-賴氨酸加入到稀磷酸溶液中，攪拌10分鐘，得到混合溶液B;用3 mol/L的稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)混合溶液B的pH=8，持續(xù)攪拌10分鐘；將混合溶液A逐滴加入到混合溶液 B中，攪拌15分鐘，然后將混合溶液轉(zhuǎn)入到100 ml反應(yīng)釜內(nèi)膽中，置于不銹鋼外套中，密封， 在180 °C下保溫18小時(shí)進(jìn)行水熱處理，然后讓反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，卸釜后，離心，用無水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，過濾真空干燥。實(shí)施例6
將200 mg氧化石墨烯分散于20 ml去離子水中超聲3-5小時(shí)得到氧化石墨烯溶液， 在超聲后的氧化石墨烯溶液中加入3. 33 g無水氯化鈣，攪拌10分鐘，得到溶液A ；量取1. 4 ml 98%濃磷酸溶液溶于20 ml去離子水中形成稀磷酸溶液，并配置3 mol/L的稀鹽酸溶液； 稱取10. 96 g L-賴氨酸加入到稀磷酸溶液中，攪拌10分鐘，得到混合溶液B ；用稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)混合溶液B的pH=8，持續(xù)攪拌10分鐘；將混合溶液A逐滴加入到混合溶液B中，攪拌15分鐘，然后將混合溶液轉(zhuǎn)入到100 ml反應(yīng)釜內(nèi)膽中，置于不銹鋼外套中，密封，在200 °C下保溫12小時(shí)進(jìn)行水熱處理，然后讓反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，卸釜后，離心，用無水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，過濾真空干燥。實(shí)施例7
將100 mg氧化石墨烯分散于20 ml去離子水中超聲3-5小時(shí)得到氧化石墨烯溶液， 在超聲后的氧化石墨烯溶液中加入3. 33 g無水氯化鈣，攪拌10分鐘，得到溶液A ；量取1. 4 ml 98%濃磷酸溶液溶于20 ml去離子水中形成稀磷酸溶液，并配置3 mol/L的稀鹽酸溶液； 稱取10. 45 g L-精氨酸加入到稀磷酸溶液中，攪拌10分鐘，得到混合溶液B ；用稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)混合溶液B的pH=8，持續(xù)攪拌10分鐘；將混合溶液A逐滴加入到混合溶液B中，攪拌15分鐘，然后將混合溶液轉(zhuǎn)入到100 ml反應(yīng)釜內(nèi)膽中，置于不銹鋼外套中，密封，在180 °C下保溫18小時(shí)進(jìn)行水熱處理，然后讓反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，卸釜后，離心，用無水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，過濾真空干燥。實(shí)施例8
將200 mg氧化石墨烯分散于20 ml去離子水中超聲3-5小時(shí)得到氧化石墨烯溶液， 在超聲后的氧化石墨烯溶液中加入3. 33 g無水氯化鈣，攪拌10分鐘，得到溶液A ；量取1. 4 ml 98%濃磷酸溶液溶于20 ml去離子水中形成稀磷酸溶液，并配置3 mol/L的稀鹽酸溶液；稱取10. 45 g L-精氨酸加入到稀磷酸溶液中，攪拌10分鐘，得到混合溶液B;用3 mol/L的稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)混合溶液B的pH=8，持續(xù)攪拌10分鐘；將混合溶液A逐滴加入到混合溶液 B中，攪拌15分鐘，然后將混合溶液轉(zhuǎn)入到100 ml反應(yīng)釜內(nèi)膽中，置于不銹鋼外套中，密封， 在200 °C下保溫12小時(shí)進(jìn)行水熱處理，然后讓反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，卸釜后，離心，用無水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，過濾真空干燥。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯/羥基磷灰石納米復(fù)合材料，其特征在于復(fù)合材料由羥基磷灰石和石墨烯所組成，羥基磷灰石具有納米棒結(jié)構(gòu)，形貌規(guī)則，尺寸均勻，直徑在15-30nm之間，長度在50-200nm之間，羥基磷灰石材料均勻分布石墨烯片層結(jié)構(gòu)上。
2.如權(quán)利要求1所述的一種石墨烯/羥基磷灰石納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將氧化石墨烯分散于去離子水中超聲3-5小時(shí)得到氧化石墨烯分散液，分散液中氧化石墨烯濃度為廣10 mg/mL ；在上述氧化石墨烯分散液中加入無水氯化鈣，攪拌均勻，得到混合溶液A，混合溶液A中Ca2+離子濃度為1. 5 mol/L ；2)將濃磷酸溶于去離子水中，得到1mol/L的磷酸溶液；往上述稀磷酸溶液中加入氨基酸，攪拌均勻，得到混合溶液B，混合溶液B中氨基酸的濃度為3 mol/L ；3)在攪拌條件下用稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)混合溶液B的pH到7.5-8. 5，攪拌均勻；4)將混合溶液A逐滴加入到混合溶液B中，攪拌均勻后將混合液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中，后將裝有反應(yīng)物料的反應(yīng)釜內(nèi)膽置于不銹鋼外套中，密封，在160-200 °C下保溫12- 小時(shí)進(jìn)行水熱處理，然后讓反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，卸釜后，離心，用無水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，過濾真空干燥。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種石墨烯/羥基磷灰石納米復(fù)合材料及其制備方法，特別是指一種氨基酸輔助的水熱制備石墨烯/羥基磷灰石納米復(fù)合材料的方法，屬于納米復(fù)合材料和生物材料領(lǐng)域。本發(fā)明將氧化石墨烯置于去離子水中超聲分散，加入無水氯化鈣攪拌，形成混合溶液A；稀磷酸溶液中加入氨基酸攪拌，形成混合溶液B，再用稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液pH=7.5-8.5，最后將混合溶液A與混合溶液B混合轉(zhuǎn)入到聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌和真空干燥獲得復(fù)合材料。本發(fā)明具有操作工藝相對簡單、結(jié)構(gòu)可控、較好的表面形貌、大的比表面積、尺寸均勻等方面的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102569749SQ20121005598
公開日2012年7月11日 申請日期2012年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月6日
發(fā)明者劉恒, 唐華, 夏嫻嫻, 張蓉仙, 李忠, 楊小飛, 高慶俠 申請人:江蘇大學(xué)