專利名稱：一維納米鏈狀結(jié)構(gòu)和球形結(jié)構(gòu)米四氧化三鈷電極材料的制備方法
一維納米鏈狀結(jié)構(gòu)和球形結(jié)構(gòu)米四氧化三鈷電極材料的制備方法技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法。背景技術(shù)：
鋰離子電池由于具有電壓高、能量密度高、無記憶效應(yīng)、無污染等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于移動(dòng)通信、便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)工具、電動(dòng)自行車電動(dòng)汽車等領(lǐng)域。目前，商品化的鋰離子電池通常是以鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、磷酸鐵鋰等材料作為正極材料，以石墨、軟碳、硬碳作為負(fù)極材料；但由于碳材料的理論比容量只372mAh/g，實(shí)際發(fā)揮容量偏低，限制了鋰離子電池容量的進(jìn)一步提升。而在含有PC基的有機(jī)電解液中，非常容易發(fā)生溶劑與鋰離子在石墨層中的共嵌引起石墨層剝離，負(fù)極結(jié)構(gòu)遭到破壞，從而導(dǎo)致電池的循環(huán)性能和安全性能的快速衰減。
可見，在鋰離子電池中負(fù)極材料對(duì)電池的容量、性能及安全性起著重要的作用；因此開發(fā)高容量、高安全性的負(fù)極材料是提高鋰離子電池性能的有效途徑。過渡金屬鈷的氧化物具有理論比容量高，合成方法簡單等特點(diǎn)，是一種非常理想的鋰離子電池負(fù)極材料。且四氧化三鈷的嵌鋰平臺(tái)電位較高，能有效的防止在充放電過程中金屬鋰枝晶的生成，防止內(nèi)短路的發(fā)生，從而大大提高鋰離子電池的安全性。目前，關(guān)于四氧化三鈷作為鋰離子電池的負(fù)極材料已有很多的相關(guān)報(bào)道。如Wei-Yang Li, Li-Na Xu, andjun Chen, Co3O4nanomaterials in lithium-ion batteries and gas sensors, Adv. Funct. Mater. 2005,15,851-857報(bào)道了采用模板法合成四氧化三鈷納米管作為鋰離子電池用負(fù)極材料；研究發(fā)現(xiàn)四氧化三鈷的比容量達(dá)到800mAh/g以上，而且納米管結(jié)構(gòu)的容量>納米棒>納米顆粒，說明增大比表面積有利于提高四氧化三鈷的比容量、提高材料的有效利用率。此外，一維納米結(jié)構(gòu)有利于提高材料在一維方向上的導(dǎo)電性和增加顆粒之間的導(dǎo)電性，最終提高電極材料的性能發(fā)揮。但是，目前合成的四氧化三鈷多采用溶膠-凝膠法與高溫固相分解等方法，合成周期較長，而且產(chǎn)物通常為不規(guī)則顆粒或尺寸較大的塊狀，其尺寸達(dá)到幾個(gè)甚至幾十微米，導(dǎo)致產(chǎn)物比容量較低，而且不利于高功率充放電。因此，本發(fā)明專利探索合成簡單的納米新型結(jié)構(gòu)四氧化三鈷的制備方法，其具有十分重要的意義。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有四氧化三鈷制備方法周期長，產(chǎn)物顆粒較大而且不規(guī)則等問題，提供一種高效的具有一維納米鏈狀結(jié)構(gòu)和球形結(jié)構(gòu)的四氧化三鈷的制備方法及其在鋰離子電池中的應(yīng)用。本發(fā)明的技術(shù)方案本發(fā)明提供了一維納米鏈狀結(jié)構(gòu)和球形結(jié)構(gòu)四氧化三鈷電極材料的制備方法，其是采用水熱方法和熱分解方法相結(jié)合，經(jīng)過下述步驟實(shí)現(xiàn)I)在室溫下，將硝酸鈷、或氯化鈷、或硫酸鈷配置成的0. I 3. Omol/L的水溶液，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(分子量為10000或40000)、或乙二醇，然后按鈷離子和銨根離子摩爾比I : I向溶液中逐漸加入碳酸銨或氨水的溶液，并攪拌均勻，生成懸濁液；2)將上述懸濁液轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜內(nèi)，120 210°C條件下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間3 36小時(shí)；3)反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，用去離子水洗滌產(chǎn)物；4)將洗滌后產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至高溫爐中，在空氣氣氛中高溫300 700°C溫度條件下，燒結(jié)反應(yīng)2 12小時(shí)，待溫度冷卻至室溫，得到具有一維納米鏈狀結(jié)構(gòu)或球形結(jié)構(gòu)的過渡金屬鈷的氧化物電極材料。所述過渡金屬鈷的氧化物電極材料是四氧化三鈷。所述四氧化三鈷是球形表面粗糙或珍珠項(xiàng)鏈狀，而且產(chǎn)物的粒徑尺寸和形狀可調(diào)，通過調(diào)整水熱反應(yīng)的溫度和反應(yīng)溶液的濃度可以得到粒徑尺寸在50nm 2000nm的一維納米鏈狀結(jié)構(gòu)或球形結(jié)構(gòu)電極材料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及效果本發(fā)明具有如下諸多優(yōu)點(diǎn)同模板法相比，合成方法簡單，不需要模板劑，成本較低；同一步高溫固相法相比，前軀體反應(yīng)條件較溫和得到的產(chǎn)物粒徑較小，比表面積較高，可顯著提高電子和離子的擴(kuò)散遷移速率，而且通過表面活性劑的誘導(dǎo)作用合成的產(chǎn)物具有一維納米鏈狀結(jié)構(gòu)或球形結(jié)構(gòu)，增大活性物質(zhì)的導(dǎo)電性，利于減小電池內(nèi)阻。本發(fā)明專利提供采用水熱-熱分解結(jié)合的方法能夠合成具有一維納米鏈狀結(jié)構(gòu)或球形結(jié)構(gòu)的四氧化三鈷電極材料，該方法工藝簡單、流程短、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、且易于工業(yè)化生產(chǎn)；特別適合制備鋰離子電池用負(fù)極材料。


圖I為依實(shí)施例I制得的四氧化三鈷納米材料的X射線粉末衍射圖；圖2為依實(shí)施例I制得一維納米鏈狀的四氧化三鈷納米材料的掃描電鏡圖；圖3為依實(shí)施例2制得球形結(jié)構(gòu)的四氧化三鈷納米材料的掃描電鏡圖。
具體實(shí)施方式實(shí)施例I :一維納米珍珠項(xiàng)鏈狀四氧化三鈷的制備在室溫條件下，將CoCl2 6H20配置成0. lmol/L的水溶液，量取15mL，向其中加入ImL 0.01mol/L的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液，攪拌均勻，將NH4OH(0. lmol/L, 15mL)水溶液慢慢滴加到上述CoCl2 .6H20的水溶液中去，充分?jǐn)嚢瑁阌凶霞t色沉淀生成，滴完后繼續(xù)攪拌10分鐘，將紫紅色懸浮液移入50mL聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜內(nèi)，于160°C反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，用去離子水洗滌3次，將沉淀轉(zhuǎn)移至坩堝中，放在高溫箱在400°C恒溫4小時(shí)，待溫度自然冷卻到室溫，得到具有一維納米珍珠項(xiàng)鏈狀結(jié)構(gòu)的四氧化三鈷的電極材料。該反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)式為
CoCl 2+2 N H H —^ O0I.OHI2+.2NH4CI
3Co(0H)2+3/2.0rS^ Co304+3H20所述的方法制備的四氧化三鈷的XRD譜圖如圖I所示；其衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片完全吻合，而且沒有出現(xiàn)其它衍射峰，說明得到的四氧化三鈷純度很高。
所述的方法制備的具有一維納米珍珠項(xiàng)鏈結(jié)構(gòu)的四氧化三鈷的掃描電鏡照片如圖2所示表明產(chǎn)物是由大量直徑在300 500nm之間的表面粗糙的球形顆粒結(jié)合在一起組成的珍珠項(xiàng)鏈狀結(jié)構(gòu)。實(shí)施例2 :球形結(jié)構(gòu)四氧化三鈷的制備在室溫條件下，將Co(NO3)2 6H20配置成lmol/L的水溶液，量取15mL，向其中加入2mL，0. 06mol/L的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液，攪拌均勻，將NH4OH (lmol/L，15mL)水溶液慢慢滴加到上述Co (NO3)2 6H20的水溶液中去，充分?jǐn)嚢瑁凶霞t色沉淀生成，滴完后繼續(xù)攪拌10分鐘，將紫紅色懸浮液移入50mL聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼釜內(nèi)，于180°C反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，用去離子水洗滌3次，將沉淀轉(zhuǎn)移至坩堝中，放在高溫箱在400 V恒溫4小時(shí)，待溫度自然冷卻到室溫，得到球形四氧化三鈷的電極材料。
所述的方法制備的球形四氧化三鈷的掃描電鏡照片如圖3所示，產(chǎn)物是粒徑在I U m左右的球形顆粒、而且表面較粗糙。
權(quán)利要求
1.本發(fā)明提供了一維納米鏈狀結(jié)構(gòu)和球形結(jié)構(gòu)四氧化三鈷電極材料的制備方法，其是采用水熱方法和熱分解方法相結(jié)合，經(jīng)過下述步驟實(shí)現(xiàn) 1)在室溫下，將硝酸鈷、或氯化鈷、或硫酸鈷配置成的0.I 3. Omol/L的水溶液，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(分子量為10000或40000)、或乙二醇，然后按鈷離子和銨根離子摩爾比I : I向溶液中逐漸加入碳酸銨或氨水的溶液，并攪拌均勻，生成懸濁液； 2)將上述懸濁液轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜內(nèi)，120 210°C條件下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間3 36小時(shí); 3)反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，用去離子水洗滌產(chǎn)物； 4)將洗滌后產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至高溫爐中，在空氣氣氛中高溫300 700°C溫度條件下，燒結(jié)反 應(yīng)2 12小時(shí)，待溫度冷卻至室溫，得到具有一維納米鏈狀結(jié)構(gòu)或球形結(jié)構(gòu)的過渡金屬鈷的氧化物電極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述過渡金屬鈷的氧化物電極材料是四氧化三鈷。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述四氧化三鈷是球形表面粗糙或珍珠項(xiàng)鏈狀，而且產(chǎn)物的粒徑尺寸和形狀可調(diào)，通過調(diào)整水熱反應(yīng)的溫度和反應(yīng)溶液的濃度可以得到粒徑尺寸在50nm 2000nm的一維納米鏈狀結(jié)構(gòu)或球形結(jié)構(gòu)電極材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種四氧化三鈷電極材料的制備方法及其應(yīng)用研究，這種四氧化三鈷(Co3O4)是具有一維納米鏈狀結(jié)構(gòu)和球形的鋰離子負(fù)極材料。本發(fā)明采用水熱法及熱分解法相結(jié)合實(shí)現(xiàn)了納米珍珠項(xiàng)鏈狀四氧化三姑的可控制備；該方法具有工藝成本低、時(shí)間短、產(chǎn)品穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，利于工業(yè)化生產(chǎn)。結(jié)果表明表面粗糙的球形納米顆粒具有較大的比表面積，增大鋰離子活性物質(zhì)與電極間的接觸面積，顯著提高鋰離子電池的倍率充放電性能；一維納米鏈狀結(jié)構(gòu)的四氧化三鈷同時(shí)具有良好的導(dǎo)電性和較大的比較面積，有利于減小電極片電阻和電池內(nèi)阻，在鋰離子電池中有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B82Y30/00GK102751484SQ20121005226
公開日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2012年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月2日
發(fā)明者孫嬿, 朱靜, 李春生, 王耀祖, 王莉娜, 馬雪剛 申請(qǐng)人:河北聯(lián)合大學(xué)