專利名稱：一種合成鏈狀納米結(jié)構(gòu)的硒化鎘的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成鏈狀納米結(jié)構(gòu)的硒化鎘的方法。屬于納米材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
作為一種II-VI族半導(dǎo)體材料，硒化鎘納米晶由于其優(yōu)越的光電性能，如高光導(dǎo)率、非線性光學(xué)響應(yīng)以及量子尺寸效應(yīng)等，近年來倍受人們的關(guān)注，并可望應(yīng)用于各種光電器件、高密度存儲器、生物標(biāo)記材料等尖端領(lǐng)域。特別是硒化鎘所體現(xiàn)的性能受納米晶形貌尺寸和分布的強烈影響，大量的研究集中于對納米結(jié)構(gòu)的硒化鎘、納米晶形貌尺寸和分布的控制合成上，合成了大量不同形貌的納米晶體，并實現(xiàn)很好的可控性。如棒狀、箭頭狀、淚滴狀、三叉晶、四叉晶等多種形貌。對于合成一維納米線、納米棒、納米帶和納米管，現(xiàn)有的成功合成手段以膠體法、水熱/溶劑熱法和氣相法為主流，但是對于一維納米顆粒組裝結(jié)構(gòu)的研究現(xiàn)在開展得還是很欠缺，主要原因是制備和合成手段上遇到的困難。其實納米顆粒一維組裝結(jié)構(gòu)被認(rèn)為在改善電子學(xué)、光電學(xué)、磁學(xué)性能發(fā)揮著十分重要的作用，并可能在其相應(yīng)的符合材料中得到廣泛的應(yīng)用。
現(xiàn)有組裝一維納米顆粒的方法包括自組裝和模板導(dǎo)向。自組裝一般通過電偶極子、磁偶極子和定向聚集等機制將分散的納米粒子組裝成目標(biāo)結(jié)構(gòu)，但是這對材料體系要求較高，并不是所有的材料體系都能滿足這些條件。模板導(dǎo)向是最常用的納米粒子組裝方法，常用模板如線性高分子和各種無機納米一維結(jié)構(gòu)(如納米線、納米管等)。其中碳納米管作模板合成硒化鎘已經(jīng)有報道，如Banerjee等將硒化鎘納米顆粒原位包裹在碳納米管外面，形成納米粒子組裝一維結(jié)構(gòu)(Banerjee，S.；Wong，S.S.Adv.Mater.2004，16，34.)。Jiang等使用單質(zhì)硒納米棒為模板成功合成硒化鎘納米管，并通過熱處理將模板升華而去除，因為硒的升華溫度很低(Jiang，X.；Mayers，B.；Herricks，T.；Xia，Y.Adv.Mater.2003，15，1740.)。生物模板也是經(jīng)常使用的方法，Alivisatos等曾經(jīng)使用DNA模板合成硒化鎘一維結(jié)構(gòu)，并用作生物標(biāo)記材料(Alivisatos，P.Nat.Biotechnol.2004，22，47.)。Fahmi等曾經(jīng)觀察到polystyrene-b-poiy(4-vinylpyridine)穩(wěn)定的硒化鎘的量子點能在LB膜組裝成完美的閉合納米鏈狀結(jié)構(gòu)(Fahmi，A.W.；Oertel，U.；Steinert，V.；Froeck，C.；Stamm，M.Macromol.Rapid Commun.2003，24，625.)。當(dāng)然，使用模板的缺點是必須有后續(xù)處理以去除模板，以免殘余模板對材料電子學(xué)、光學(xué)和光電學(xué)性能的不利影響，然而這些后續(xù)處理往往也會導(dǎo)致對納米結(jié)構(gòu)的破壞。使用犧牲模板能部分解決這些不足，因為模板在合成過程中將自身消耗，不形成殘留?，F(xiàn)在合成納米結(jié)構(gòu)的硒化鎘所使用的犧牲模板還報道得很少，合理設(shè)計合成工藝和方法顯得至為重要。Li等人曾經(jīng)使用CdOHCl微米晶為模板成功制備了硒化鎘微米結(jié)構(gòu)，包括微米線和微米管，由于模板本身的限制，無法制備真正的納米結(jié)構(gòu)(Li，Y.；Wang，Z.；Ma，X.D.；Qian，X.F.；Yin，J.；Zhu，Z.K.J Solid State Chem.2004，177，4386.)。本發(fā)明人試圖使用氫氧化鎘為犧牲模板，成功制備出閉合的鏈狀納米結(jié)構(gòu)的硒化鎘。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種合成鏈狀納米結(jié)構(gòu)的硒化鎘的方法，它是一種以通過水熱生長的Cd(OH)2六角納米片晶為犧牲模板提供合成硒化鎘所需的鎘源，以硒代硫酸鈉為硒源，采用水熱法合成閉合鏈狀納米結(jié)構(gòu)的硒化鎘的方法。本方法工藝路線簡單，無需使用復(fù)雜設(shè)備，操作簡便，環(huán)境友好。
本發(fā)明是這樣實施的首先以硝酸鈉為礦化劑，在200℃水熱環(huán)境下生長新制備的非晶Cd(OH)2膠體，20小時后能得到晶型完整的Cd(OH)2六角納米片晶。接著以此為犧牲模板，分散在硒代硫酸鈉溶液中，在160℃水熱10小時能制備得閉合的鏈狀納米結(jié)構(gòu)的硒化鎘。
(1)首先配制濃度為0.1-0.01M的Cd(NO3)2的水溶液和濃度為1-0.1M的NaOH水溶液；(2)隨后將5-20mL的NaOH溶液逐滴加入25-100mL的Cd(NO3)2溶液中形成Cd(OH)2膠體懸浮液，磁力攪拌1小時后抽濾洗滌，用去離子水洗滌3-5次將多余的氫氧根離子洗去。
(3)將收集的非晶Cd(OH)2分散在70mL濃度為0.1M的硝酸鈉溶液中，裝入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，放置于烘箱中，在200℃保溫20小時；(4)冷卻至室溫后，白色沉淀經(jīng)過抽濾收集，用去離子水洗滌三次，無水乙醇洗滌兩次，最終在真空烘箱中50-70℃干燥4小時。
(5)將制備的Cd(OH)2六角納米片晶存放于干燥器中備用。
(6)將上述制備的Cd(OH)2六角納米片晶超聲分散于65mL去離子水中，形成乳濃度為0.001-0.0001M的白色懸浮液；(7)加入2-10mL濃度為0.1-0.2M的硒代硫酸鈉溶液，磁力攪拌均勻；(8)將混合體系裝入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，置于烘箱中，在100-180℃下保溫2-10小時。
(9)冷卻至室溫后抽濾收集，用去離子水洗滌3-5次，無水乙醇洗滌2-4次，最后在真空烘箱中50-70℃下干燥4小時。
本發(fā)明提供的一種合成鏈狀納米結(jié)構(gòu)的硒化鎘的方法，其特點是(1)水熱生長Cd(OH)2六角納米片晶采用硝酸鈉為礦化劑，能改變水介質(zhì)粘度，從而提供一個更加合適的環(huán)境生長結(jié)晶完好的納米片晶，這對Cd(OH)2六角納米片晶的生長至為重要。
(2)由于Cd(OH)2(Ksp＝3.55×10-15)和CdSe(Ksp＝10-35)在水中溶解度的巨大差別，因此在硒代硫酸鈉溶液中，Cd(OH)2能逐漸與釋放出來的硒離子發(fā)生置換反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成CdSe，并全部消耗Cd(OH)2，從而不留下殘余物質(zhì)。
(3)正是因為反應(yīng)的驅(qū)動力來自于兩者溶解度上的差別，而Cd(OH)2六角納米片晶邊角部分由于曲率大，具有更大的溶解性和化學(xué)活性，因此在水熱反應(yīng)中Cd(OH)2片晶邊角部分首先釋放出鎘離子。與此同時，在弱堿性條件下硒代硫酸鈉能釋放出硒離子。因此一旦離子濃度達到臨界形核濃度，即可行核生成CdSe，在Cd(OH)2片晶邊緣沉積，并逐漸包覆在片晶表面，伴隨著鎘離子和硒離子通過顆粒間隙相互擴散最終將Cd(OH)2全部消耗，從而得到中心空心的鏈狀納米結(jié)構(gòu)。以下是反應(yīng)方程式(1)(2)(4)直接采用Cd(OH)2六角納米片晶為犧牲模板合成鏈狀納米結(jié)構(gòu)的硒化鎘，無需去除模板的后處理工藝，并且能防止模板引入殘余物對產(chǎn)物的不利影響。
(5)實驗工藝路線簡單，操作便利，無需復(fù)雜設(shè)備，環(huán)境友好。
(6)硝酸鈉礦化水熱生長的Cd(OH)2六角納米片晶邊長100-200nm，厚度30-40nm。
(7)水熱合成的鏈狀納米結(jié)構(gòu)的硒化鎘由硒化鎘納米顆粒聚集而成，鏈的直徑30-40nm，保持很好的六邊形輪廓，硒化鎘納米粒子粒徑20-30nm。


圖1.制備的Cd(OH)2的XRD圖譜圖2.Cd(OH)2六角納米片晶的TEM(a-c)和SEM(e-f)形貌照片以及其相應(yīng)的選區(qū)電子衍射(SAED)斑點(d)圖3.不同工藝條件制備的硒化鎘納米晶的XRD圖譜(a)100℃×2h；(b)160℃×2h；(c)100℃×10h；(d)140℃×10h；(e)160℃×10h；(f)180℃×10h.
圖4.實施例1制備的鏈狀納米結(jié)構(gòu)的硒化鎘的TEM形貌照片(a-b)和EDS能譜圖(c)；(a)右上角的插圖是電子衍射譜圖；圖5.不同工藝條件下制備的納米結(jié)構(gòu)的硒化鎘的TEM形貌照片(a)160℃×2h，(b)160℃×5h，(c)160℃×10h，(d)100℃×10h，(e)140℃×10h and(f)180℃×10h.
具體實施例方式
用下列非限定性實施例進一步說明實施方式及效果實施例1首先配制50mL濃度為0.006M的Cd(NO3)2的水溶液和10mL濃度為0.006M的NaOH水溶液；隨后將NaOH溶液逐滴加入Cd(NO3)2溶液中形成Cd(OH)2膠體懸浮液，磁力攪拌1小時后抽濾洗滌，用去離子水洗滌3次將多余的氫氧根離子洗去。將收集的非晶Cd(OH)2分散在70mL濃度為0.1M的硝酸鈉溶液中，裝入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，放置于烘箱中，在200℃保溫20小時；冷卻至室溫后，白色沉淀經(jīng)過抽濾收集，用去離子水洗滌三次，無水乙醇洗滌兩次，最終在真空烘箱中60℃干燥4小時。將制備的Cd(OH)2六角納米片晶存放于干燥器中備用。將上述制備的Cd(OH)2六角納米片晶超聲分散于65mL去離子水中，形成濃度為0.0006M的白色懸浮液；加入5mL濃度為0.2M的硒代硫酸鈉溶液，磁力攪拌均勻；將混合體系裝入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，置于烘箱中，在160℃下保溫10小時。冷卻至室溫后抽濾收集，用去離子水洗滌3次，無水乙醇洗滌2次，最后在真空烘箱中60℃下干燥4小時。圖1為制備的Cd(OH)2的XRD圖譜，各個衍射峰都能很好地對應(yīng)六方Cd(OH)2(JCPDS No.31-0228，a＝3.4947and c＝4.7106)，無其他雜質(zhì)峰。圖2是制備的Cd(OH)2納米晶的TEM、SEM形貌照片以及其相應(yīng)的單晶電子衍射。從圖中可以看出，所得產(chǎn)物為規(guī)則的六邊形片晶，并且在圖2(a)左上角的放大部分可以清晰地看到片晶特征的干涉條紋。圖2(b)顯示的是豎立的片晶形貌，類似于納米棒形貌，其實顯示的是六方片的側(cè)面。從圖2(c)和(d)電子衍射標(biāo)定中可以發(fā)現(xiàn)，六邊形的六個側(cè)面是由{100}、(-110)和(1-10)晶面構(gòu)成的，上下表面為(001)和(00-1)晶面。SEM形貌更能清晰看出它的立體形貌，納米片晶厚度30-40nm。實施例1制備的CdSe納米晶的XRD圖譜如圖3(e)，所有的衍射峰都能對應(yīng)于纖鋅礦硒化鎘(JCPDS No.08-0459，a＝4.299c＝7.01)，未見任何來自Cd(OH)2衍射峰，經(jīng)過謝樂公式計算晶粒粒徑27nm。圖4是實施例1制備的鏈狀硒化鎘一維納米結(jié)構(gòu)的TEM形貌照片和其對應(yīng)的EDS能譜。從圖4(a-b)中可以看出，鏈狀結(jié)構(gòu)是由硒化鎘納米顆粒構(gòu)成，粒徑20-30nm，鏈直徑30-40nm，這些鏈狀結(jié)構(gòu)很好的保留了六角片晶的輪廓。能譜圖中只有Cd、Cu和C的峰，說能產(chǎn)物有著較高的純度。
實施例2將上述制備的Cd(OH)2六角納米片晶超聲分散于65mL去離子水中，形成濃度為0.0006M的白色懸浮液；加入5mL濃度為0.2M的硒代硫酸鈉溶液，磁力攪拌均勻；將混合體系裝入體積為80mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，置于烘箱中，在140℃下保溫10小時。冷卻至室溫后抽濾收集，用去離子水洗滌三次，無水乙醇洗滌兩次，最后在真空烘箱中60℃下干燥4小時。其余同實施例1。圖3(d)和圖5(e)分別是本實施例制備的硒化鎘納米晶的XRD圖譜和TEM形貌照片。從中可以發(fā)現(xiàn)，硒化鎘都是纖鋅礦，經(jīng)過謝樂公式計算晶粒粒徑25nm，產(chǎn)物是納米顆粒聚集成的六邊形結(jié)構(gòu)，保留了原先模板Cd(OH)2片晶的特征。
實施例3將上述制備的Cd(OH)2六角納米片晶超聲分散于65mL去離子水中，形成濃度為0.0006M的白色懸浮液；加入5mL濃度為0.2M的硒代硫酸鈉溶液，磁力攪拌均勻；將混合體系裝入體積為80mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，置于烘箱中，在100℃下保溫10小時。冷卻至室溫后抽濾收集，用去離子水洗滌三次，無水乙醇洗滌兩次，最后在真空烘箱中60℃下干燥4小時。其余同實施例1。圖3(c)和圖5(d)分別是本實施例制備的硒化鎘納米晶的XRD圖譜和TEM形貌照片。從中可以發(fā)現(xiàn)，硒化鎘已經(jīng)都是纖鋅礦，這是很驚訝的結(jié)果，因為室溫相為閃鋅礦，在這么低的溫度下已經(jīng)制備出纖鋅礦。經(jīng)過謝樂公式計算晶粒粒徑17nm，產(chǎn)物是納米顆粒聚集成的六邊形結(jié)構(gòu)，保留了原先模板Cd(OH)2片晶的特征。
實施例4將上述制備的Cd(OH)2六角納米片晶超聲分散于65mL去離子水中，形成濃度為0.0006M的白色懸浮液；加入5mL濃度為0.2M的硒代硫酸鈉溶液，磁力攪拌均勻；將混合體系裝入體積為80mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，置于烘箱中，在160℃下保溫2小時。冷卻至室溫后抽濾收集，用去離子水洗滌三次，無水乙醇洗滌兩次，最后在真空烘箱中60℃下干燥4小時。其余同實施例1。圖3(b)和圖5(a)分別是本實施例制備的硒化鎘納米晶的XRD圖譜和TEM形貌照片。產(chǎn)物為纖鋅礦硒化鎘，并伴隨少量未反應(yīng)完全的氫氧化鎘模板的雜質(zhì)峰，TEM形貌顯示是密實的六邊形，由大量納米粒子聚集而成。
實施例5將上述制備的Cd(OH)2六角納米片晶超聲分散于65mL去離子水中，形成濃度為0.0006M的白色懸浮液；加入5mL濃度為0.2M的硒代硫酸鈉溶液，磁力攪拌均勻；將混合體系裝入體積為80mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，置于烘箱中，在160℃下保溫5小時。冷卻至室溫后抽濾收集，用去離子水洗滌三次，無水乙醇洗滌兩次，最后在真空烘箱中60℃下干燥4小時。其余同實施例1。圖3(b)和圖5(b)分別是本實施例制備的硒化鎘納米晶的XRD圖譜和TEM形貌照片。產(chǎn)物全部是纖鋅礦硒化鎘，模板已經(jīng)全部被消耗。TEM顯示六邊形中心已經(jīng)開始疏松，逐漸向鏈狀結(jié)構(gòu)過度，很好地體現(xiàn)出一種中間過渡態(tài)。
實施例6將上述制備的Cd(OH)2六角納米片晶超聲分散于65mL去離子水中，形成濃度為0.0006M的白色懸浮液；加入5mL濃度為0.2M的硒代硫酸鈉溶液，磁力攪拌均勻；將混合體系裝入體積為80mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，置于烘箱中，在180℃下保溫10小時。冷卻至室溫后抽濾收集，用去離子水洗滌三次，無水乙醇洗滌兩次，最后在真空烘箱中60℃下干燥4小時。其余同實施例1。圖3(f)和圖5(f)分別是本實施例制備的硒化鎘納米晶的XRD圖譜和TEM形貌照片。產(chǎn)物為纖鋅礦硒化鎘，經(jīng)過謝樂公式計算晶粒粒徑32nm，由于顆粒尺寸較大，顆粒間的作用力減弱，片晶的骨架已經(jīng)開始解體，逐漸過度成了現(xiàn)在的松散顆粒結(jié)構(gòu)，不能很好的鏈接成鏈狀納米結(jié)構(gòu)的硒化鎘，因此繼續(xù)升高反應(yīng)溫度將不能獲得鏈狀納米結(jié)構(gòu)的硒化鎘。
實施例7上述制備的Cd(OH)2六角納米片晶超聲分散于65mL去離子水中，形成濃度為0.001M的白色懸浮液；加入10mL濃度為0.2M的硒代硫酸鈉溶液，磁力攪拌均勻；將混合體系裝入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，置于烘箱中，在160℃下保溫10小時。冷卻至室溫后抽濾收集，用去離子水洗滌5次，無水乙醇洗滌4次，最后在真空烘箱中70℃下干燥4小時。其余同實施例1。產(chǎn)物為纖鋅礦硒化鎘，TEM觀察顯示為類似的鏈狀納米結(jié)構(gòu)的硒化鎘，鏈直徑35nm，硒化鎘納米顆粒粒徑～25nm。
實施例8上述制備的Cd(OH)2六角納米片晶超聲分散于65mL去離子水中，形成濃度為0.0001M的白色懸浮液；加入2mL濃度為0.2M的硒代硫酸鈉溶液，磁力攪拌均勻；將混合體系裝入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，置于烘箱中，在160℃下保溫10小時。冷卻至室溫后抽濾收集，用去離子水洗滌3次，無水乙醇洗滌2次，最后在真空烘箱中60℃下干燥4小時。其余同實施例1。產(chǎn)物為纖鋅礦硒化鎘，TEM觀察顯示為類似的鏈狀納米結(jié)構(gòu)的硒化鎘，鏈直徑30-40nm，硒化鎘納米顆粒粒徑～20nm。
權(quán)利要求
1.一種合成鏈狀納米結(jié)構(gòu)的硒化鎘的方法，其特征在于首先是以硝酸鈉礦化水熱生長的Cd(OH)2六角納米片為犧牲模板，作為合成硒化鎘所需的鎘源，然后以硒代硫酸鈉為硒源，采用水熱法合成閉合鏈狀納米結(jié)構(gòu)的硒化鎘；它是由硒化鎘納米粒子聚集成串組成的，鏈的直徑在30-40nm，硒化鎘納米顆粒粒徑20-30nm。
2.按權(quán)利要求1所述的一種合成鏈狀納米結(jié)構(gòu)的硒化鎘的方法，其特征在于Cd(OH)2六角納米片晶的合成具體工藝過程是(1)首先配制濃度為0.1-0.01M的Cd(NO3))2的水溶液和濃度為1-0.1M的NaOH水溶液；(2)隨后將5-20mL的NaOH溶液逐滴加入25-100mL的Cd(NO3)2溶液中形成Cd(OH)2膠體懸浮液，磁力攪拌1小時后抽濾洗滌；(3)將收集的非晶Cd(OH)2分散在70mL濃度為0.05-0.2M的硝酸鈉溶液中，裝入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，再放置于烘箱中，在200℃保溫20小時；(4)冷卻至室溫后，白色沉淀經(jīng)過抽濾收集，用去離子水洗滌3-5次，無水乙醇洗滌2-4次，最終在真空烘箱中50-70℃干燥4小時；(5)將制備的Cd(OH)2六角納米片晶存放于干燥器中備用。
3.按權(quán)利要求1所述的一種合成鏈狀納米結(jié)構(gòu)的硒化鎘的方法，其特征在于磁力攪拌后，用去離子水洗滌3-5次，除去多余的氫氧根離子。
4.按權(quán)利要求1、2或3所述的一種合成鏈狀納米結(jié)構(gòu)的硒化鎘的方法，其特征在于硝酸鈉礦化水熱生長的Cd(OH)2六角納米片晶邊長是100-200nm，厚度30-40nm。
5.權(quán)利要求1所述的一種合成鏈狀納米結(jié)構(gòu)的硒化鎘的方法，其特征在于合成鏈狀納米結(jié)構(gòu)的硒化鎘的具體工藝過程是a)將上述制備的Cd(OH)2六角納米片晶超聲分散于65mL去離子水中，形成乳濃度為0.001-0.0001M的白色懸浮液；b)加入2-10mL濃度為0.1-0.2M的硒代硫酸鈉溶液，磁力攪拌均勻；c)將混合體系裝入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，置于烘箱中，在100-180℃下保溫2-10小時；d)冷卻至室溫后抽濾收集，用去離子水洗滌3-5次，無水乙醇洗滌2-4次，最后在真空烘箱中60℃下干燥4小時。
6.按權(quán)利要求1或5所述的合成鏈狀納米結(jié)構(gòu)的硒化鎘的方法，其特征在于合成的硒化鎘為纖鋅礦結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種合成鏈狀納米結(jié)構(gòu)的硒化鎘的方法。主要特征是以通過水熱生長的Cd(OH)
文檔編號C01G11/00GK1757593SQ200510030858
公開日2006年4月12日 申請日期2005年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月28日
發(fā)明者高濂, 陳名海 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所