專利名稱:無粘結(jié)劑小晶粒zsm-5沸石的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種無粘結(jié)劑小晶粒ZSM-5沸石的制備方法。
背景技術(shù):
沸石分子篩具有均勻有序的微孔、大的比表面、高的水熱穩(wěn)定性,廣泛用于催化領(lǐng)域。小晶粒沸石由于具有較短的晶內(nèi)擴(kuò)散孔道長度和較大的外表面,有利于增大反應(yīng)物與微孔內(nèi)活性位的接觸機(jī)會,從而提高沸石的各項(xiàng)性能,在反應(yīng)中顯示了獨(dú)特的優(yōu)勢,如具有獨(dú)特的大分子選擇性、較高的催化活性和較長的催化劑壽命等。但是沸石尺寸過小,在實(shí)際應(yīng)用中不很方便,存在難回收、易失活和聚集等弱點(diǎn),成型過程中需要加入粘結(jié)劑,結(jié)果使有效表面積減小,并引入了擴(kuò)散限制。無粘結(jié)劑沸石分子篩是指沸石顆粒中不含惰性粘結(jié)劑或者只含有少量粘結(jié)劑,具有較高的沸石含量,因此可利用的有效表面積較大,可能會具有更好的催化性能。
硅藻土是一種富含硅鋁酸鹽的礦物,Anderson等利用二次生長的方法,將沸石晶種負(fù)載的硅藻土在外來硅、鋁源作用下進(jìn)行生長,在硅藻土表面形成沸石膜[S.M.Holmes et al.Stud.Syrf.Sci.Catal.,2001,135,296.]。Wang等在保持硅藻土特有的多級孔結(jié)構(gòu)的前提下將硅藻土轉(zhuǎn)晶為多級孔結(jié)構(gòu)沸石材料[Y.J.Wang et al.J.Mater.Chem.,2002,12,1812.]。
ZSM-5分子篩以其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和良好的催化性能成為一種非常重要的擇形催化材料,在有機(jī)催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中得到廣泛應(yīng)用。粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化法是制備無粘結(jié)劑沸石分子篩的方法之一龍英才將ZSM-5型疏水硅沸石粉體與含二氧化硅的粘結(jié)劑混合成型干燥后,于有機(jī)胺或有機(jī)季銨堿水溶液或蒸汽中,經(jīng)晶化處理、焙燒制得一種無粘結(jié)劑ZSM-5型疏水硅沸石[龍英才 一種無粘結(jié)劑疏水硅沸石吸附劑及其制備 專利號ZL 94112035.X]。上述方法需要先制備出沸石原粉,然后與粘結(jié)劑混合成型后再進(jìn)行晶化處理。我們利用硅藻土、白碳黑或者它們的混合物為主要原料,加入晶種導(dǎo)向劑以及適量硅溶膠作為粘結(jié)劑成型,然后利用化學(xué)方法轉(zhuǎn)化為一體化的小晶粒ZSM-5無粘結(jié)劑成型沸石。這種方法可以方便的把硅鋁原料簡單的轉(zhuǎn)化為小晶粒ZSM-5無粘結(jié)劑成型沸石。所制備的一體化無粘結(jié)劑小晶粒ZSM-5成型沸石同時(shí)具有較多的大孔結(jié)構(gòu),能夠在實(shí)際催化反應(yīng)中與沸石晶內(nèi)微孔發(fā)揮協(xié)同作用,例如以微孔作為反應(yīng)場所,大孔作為反應(yīng)物分子的疏運(yùn)通道,從而在一定程度上消除了擴(kuò)散限制,使沸石能夠得到更有效的利用。該發(fā)明方法有可能發(fā)展成一種制備沸石分子篩催化材料的經(jīng)濟(jì)方法。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中所報(bào)道的ZSM-5無粘結(jié)劑成型沸石中,制備前驅(qū)體需要摻入大量的沸石原粉,因此存在制備過程復(fù)雜,并且所得沸石晶粒較大,可能在一些應(yīng)用中受到限制的問題,提供一種新的小晶粒ZSM-5沸石的制備方法。該制備方法具有制備流程簡單,使用原料易得,并且沸石粒徑可以控制在亞微米級范圍之內(nèi),制備的產(chǎn)品能將原料一次性轉(zhuǎn)化成小晶粒ZSM-5沸石,不含粘結(jié)劑的優(yōu)點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問題,本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種小晶粒ZSM-5沸石的制備方法,以硅藻土或白炭黑為硅源,以鋁的氧化物、鋁鹽或鋁酸鹽為鋁源原料,加入所需量的晶種導(dǎo)向劑、助擠劑,以及所需量硅溶膠或者水玻璃作為粘結(jié)劑混捏擠條成型,得到重量比計(jì)X Na2O∶Y Al2O3∶100 SiO2,其中,X=0~16,Y=0~6的前驅(qū)體混合物,然后用有機(jī)胺和水蒸汽氣固相晶化處理轉(zhuǎn)化為無粘結(jié)劑小晶粒ZSM-5成型沸石,其中晶化溫度為120~200℃,晶化時(shí)間為48~240小時(shí),上述所用的晶種導(dǎo)向劑是由原料摩爾配比為(TPA)2O∶2~10 SiO2∶60~150H2O的混合物,在老化溫度為50~100℃下進(jìn)行老化12~240小時(shí)而得,TPA為四丙基銨。
上述技術(shù)方案中,所用的晶種導(dǎo)向劑優(yōu)選方案為含有納米ZSM-5沸石或者ZSM-5沸石初級結(jié)構(gòu)的膠液;晶種導(dǎo)向劑加入量優(yōu)選范圍為前驅(qū)體混合物重量的1.0~50%。有機(jī)胺優(yōu)選方案選自乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、三乙胺或己二胺中的至少一種。反應(yīng)氣固相晶化溫度優(yōu)選范圍為140~180℃,晶化時(shí)間優(yōu)選范圍為72~180小時(shí)。小晶粒ZSM-5沸石粒徑優(yōu)選范圍小于1微米。助擠劑優(yōu)選方案選自田菁粉、淀粉、活性炭、聚乙二醇、聚丙烯酰胺或聚乙烯醇中的至少一種,助擠劑的用量優(yōu)選范圍為前驅(qū)體混合物重量的0.1~4%。
本發(fā)明由于在反應(yīng)原料捏合成型過程中添加了自制的晶種導(dǎo)向劑,所制備的晶種導(dǎo)向劑含有大量的ZSM-5初級結(jié)構(gòu)和次級結(jié)構(gòu)單元,在混捏過程中可以均勻分布在成型原料中。在合成晶化過程中這些ZSM-5初級結(jié)構(gòu)和次級結(jié)構(gòu)單元成為ZSM-5沸石晶化生長的晶核,雖然加入量少,但是起到到了重要作用誘導(dǎo)硅鋁原料在其表面生長,避免了成核生長期,加快了轉(zhuǎn)化速度,縮短了晶化時(shí)間,并且圍繞晶核生長的沸石晶體由于空間限制因此會發(fā)生交錯(cuò)生長,可以提高生成一體化無粘結(jié)劑ZSM-5沸石的強(qiáng)度,有利于實(shí)際應(yīng)用,取得了較好的技術(shù)效果。
圖1為實(shí)施例3產(chǎn)品的XRD圖譜。
圖2為實(shí)施例3產(chǎn)品表層的SEM圖。
圖3為實(shí)施例6產(chǎn)品的SEM圖。
圖1中顯示了實(shí)施例3產(chǎn)物為ZSM-5沸石。
圖2中顯示ZSM-5沸石晶體粒徑大約在200納米左右。
圖3中顯示產(chǎn)物中原料硅藻土和白碳黑以及粘結(jié)劑硅溶膠轉(zhuǎn)化為100~500納米左右的ZSM-5沸石顆粒,并且交錯(cuò)生長在一起。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1用四丙基氫氧化銨(TPAOH)溶液、正硅酸四乙酯(TEOS)和水按照(TPA)2O∶5.5TEOS∶90H2O的摩爾比混合攪拌均勻,在80℃下老化回流三天得到晶種導(dǎo)向劑。
實(shí)施例2~4稱取300克硅藻土(重量成分百分比SiO287.74% Al 1.44% Ca 0.18% Fe 0.80% K0.24% Mg 0.30% Na 0.09%),加入20克實(shí)施例1晶種導(dǎo)向劑,再加入15克的硅溶膠(重量百分比為40%)作為粘結(jié)劑,并加入120克水進(jìn)行混捏成圓柱狀形。
反應(yīng)釜中預(yù)先加入5克的三乙胺、10克乙二胺和15克蒸餾水的混合物,將30克上述制備的圓柱狀產(chǎn)物置于反應(yīng)釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后在180℃下進(jìn)行氣固相處理3天,5天,7天。產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗滌,晾干后在空氣氣氛中于550℃焙燒。處理3天的產(chǎn)物XRD圖譜表明這時(shí)已經(jīng)有ZSM-5沸石晶體生成;處理5天后的產(chǎn)物的結(jié)晶度有較大生長,硅藻土已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化,成型沸石表層的SEM照片顯示ZSM-5沸石晶體寬度大約在200納米左右,而截面的SEM照片顯示ZSM-5沸石顆粒大小約在200~500納米范圍之內(nèi)表面積通過低溫氮吸附測定為225米2/克;延長處理時(shí)間到7天,產(chǎn)物的結(jié)晶度不再繼續(xù)增長。
實(shí)施例5~7稱取80克硅藻土和120克白碳黑,加入7.5克田菁粉、硫酸鋁溶液[20克Al2(SO4)3·18H2O溶于50克水]和33克實(shí)施例1晶種導(dǎo)向劑,再加入225克的硅溶膠(重量百分比40%)作為粘結(jié)劑進(jìn)行混捏成圓柱狀形。
反應(yīng)釜中預(yù)先加入10克三乙胺,12.5克乙二胺和8克蒸餾水的混合物,將50克上述制備的圓柱狀產(chǎn)物置于反應(yīng)釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后在180℃下進(jìn)行氣固相處理3天,5天,7天。產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗滌,晾干后在空氣氣氛中于550℃焙燒。XRD圖譜表明產(chǎn)物均為ZSM-5沸石,成型體的沸石晶粒小于500納米。
實(shí)施例8~11稱取250克白碳黑,加入10克田菁粉、硫酸鋁溶液[27.8克Al2(SO4)3·18H2O溶于50克水]和40克實(shí)施例1晶種導(dǎo)向劑,再加入470克的硅溶膠(重量百分比40%)作為粘結(jié)劑進(jìn)行混捏成形。
反應(yīng)釜中預(yù)先加入5克三乙胺,7克乙二胺和10.5克蒸餾水的混合物,將50克上述制備的圓柱狀產(chǎn)物置于反應(yīng)釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后在180℃下進(jìn)行氣固相處理2天,3天,5天,7天。產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗滌,晾干后在空氣氣氛中于550℃焙燒。XRD圖譜表明產(chǎn)物均為ZSM-5沸石,成型體的沸石晶粒小于600納米。
實(shí)施例12晶種導(dǎo)向劑以四丙基溴化銨(TPABr)溶液與硅溶膠為原料,按照摩爾配比(TPA)2O∶4SiO2∶100H2O室溫下混合攪拌24小時(shí),用氨水調(diào)整pH為12,然后在60℃下老化140小時(shí),制得晶種導(dǎo)向劑。
實(shí)施例13~15稱取250克白碳黑,加入12克田菁粉、硫酸鋁溶液[27.8克Al2(SO4)3·18H2O溶于50克水]和80克實(shí)施例12晶種導(dǎo)向劑,再加入400克的硅溶膠(重量百分比40%)作為粘結(jié)劑進(jìn)行混捏成圓柱狀形。
反應(yīng)釜中預(yù)先加入8克三乙胺,7克乙二胺和8克蒸餾水的混合物,將50克上述制備的圓柱狀產(chǎn)物置于反應(yīng)釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后在200℃下進(jìn)行氣固相處理4天,6天,9天。產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗滌,晾干后在空氣氣氛中于550℃焙燒。XRD圖譜表明產(chǎn)物均為ZSM-5沸石,成型體的沸石晶粒小于800納米。
實(shí)施例16~17稱取80克硅藻土和120克白碳黑,加入8.0克田菁粉、硫酸鋁溶液[18克Al2(SO4)3·18H2O溶于50克水]和40克實(shí)施例1晶種導(dǎo)向劑,再加入220克的硅溶膠(重量百分比40%)作為粘結(jié)劑進(jìn)行混捏成形。
反應(yīng)釜中預(yù)先加入8克的三乙胺和7克蒸餾水的混合物,將50克上述制備的圓柱狀產(chǎn)物置于反應(yīng)釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后在160℃下進(jìn)行氣固相處理4天,6天。產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗滌,晾干后在空氣氣氛中于550℃焙燒。XRD圖譜表明產(chǎn)物均為ZSM-5沸石,成型體的沸石晶粒小于500納米。
實(shí)施例18~20稱取300克硅藻土,再加入80克的硅溶膠(重量百分比40%)作為粘結(jié)劑,并加入適量水進(jìn)行混捏成圓柱狀形。
反應(yīng)釜中預(yù)先加入4克的三乙胺,5克乙二胺和4克蒸餾水的混合物,將30克上述制備的圓柱狀產(chǎn)物置于反應(yīng)釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后在180℃下進(jìn)行氣固相處理3天,5天,7天。產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗滌,晾干后在空氣氣氛中于550℃焙燒。所有產(chǎn)物XRD圖譜顯示均無ZSM-5沸石晶體生成,表明晶種導(dǎo)向劑在該發(fā)明方法中起到至關(guān)重要的誘導(dǎo)作用。
權(quán)利要求
1.一種無粘結(jié)劑小晶粒ZSM-5沸石的制備方法,以硅藻土或白炭黑為硅源,以鋁的氧化物、鋁鹽或鋁酸鹽為鋁源原料,加入所需量的晶種導(dǎo)向劑、助擠劑,以及所需量硅溶膠或者水玻璃作為粘結(jié)劑混捏擠條成型,得到重量比計(jì)X Na2O∶Y Al2O3∶100 SiO2,其中,X=0~16,Y=0~6的前驅(qū)體混合物,然后用有機(jī)胺和水蒸汽氣固相晶化處理轉(zhuǎn)化為無粘結(jié)劑小晶粒ZSM-5成型沸石,其中晶化溫度為120~200℃,晶化時(shí)間為48~240小時(shí),上述所用的晶種導(dǎo)向劑是由原料摩爾配比為(TPA)2O∶2~10 SiO2∶60~150 H2O的混合物,在老化溫度為50~100℃下進(jìn)行老化12~240小時(shí)而得,TPA為四丙基銨。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述無粘結(jié)劑小晶粒ZSM-5沸石的制備方法,其特征在于所用的晶種導(dǎo)向劑含有納米ZSM-5沸石或者ZSM-5沸石初級結(jié)構(gòu)的膠液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述無粘結(jié)劑小晶粒ZSM-5沸石的制備方法,其特征在于晶種導(dǎo)向劑加入量為前驅(qū)體混合物重量的1.0~50%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述無粘結(jié)劑小晶粒ZSM-5沸石的制備方法,其特征在于有機(jī)胺選自乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、三乙胺或己二胺中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述無粘結(jié)劑小晶粒ZSM-5沸石的制備方法,其特征在于反應(yīng)氣固相晶化溫度為140~180℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述無粘結(jié)劑小晶粒ZSM-5沸石的制備方法,其特征在于氣固相反應(yīng)晶化時(shí)間為72~180小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述無粘結(jié)劑小晶粒ZSM-5沸石的制備方法,其特征在于小晶粒ZSM-5沸石粒徑小于1微米。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述無粘結(jié)劑小晶粒ZSM-5沸石的制備方法,其特征在于助擠劑選自田菁粉、淀粉、活性炭、聚乙二醇、聚丙烯酰胺或聚乙烯醇中的至少一種,助擠劑的用量為前驅(qū)體混合物重量的0.1~4%。
全文摘要
本發(fā)明涉及無粘結(jié)劑小晶粒ZSM-5沸石的制備方法。主要解決沸石粉體在實(shí)際應(yīng)用中存在難回收、易失活和聚集的弱點(diǎn),以及成型過程中加入粘結(jié)劑會引起有效表面積減小和擴(kuò)散限制影響的問題。本發(fā)明通過采用以硅藻土或白炭黑為主要原料,加入晶種導(dǎo)向劑,并以硅溶膠或硅酸鈉作為粘結(jié)劑成型,然后用有機(jī)胺和水蒸汽氣固相處理轉(zhuǎn)化為一體化小晶粒ZSM-5的技術(shù)方案,較好地解決了該問題,可用于小晶粒ZSM-5分子篩催化劑的工業(yè)制備中。
文檔編號C01B39/40GK1915820SQ20051002878
公開日2007年2月21日 申請日期2005年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月15日
發(fā)明者王德舉, 劉仲能, 趙江, 江興華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院