一種小晶粒hzsm-23分子篩及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于分子篩材料的制備方法，涉及一種小晶粒HZSM-23分子篩及其制備方法。分子篩的晶胞參數(shù)為a＝0.50～0.53nm，b＝2.20～2.23nm，c＝1.11～1.14nm，骨架密度為18.0～18.3T/nm3，比表面積為238～320m2/g，微孔體積為0.03～0.10cc/g；棒狀晶體，長0.4～0.7μm，寬0.1～0.2μm；總酸量為0.50～1.25mmol/g。將鋁源、硅源、有機模板劑、銨源、水和分子篩前驅(qū)體混合制得凝膠，晶化，經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒，得到小晶粒HZSM-23分子篩。本發(fā)明的小晶粒HZSM-23分子篩酸性強，可以減少廢水污染、簡化生產(chǎn)流程和降低成本。
【專利說明】一種小晶粒HZSM-23分子篩及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于分子篩材料的制備方法，涉及一種小晶粒HZSM-23分子篩及其制備方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] ZSM-23分子篩是一種中孔、高硅分子篩，具有MTT拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。ZSM-23分子篩的骨架 結(jié)構(gòu)中含有五元環(huán)、六元環(huán)和十元環(huán)，具有十元環(huán)組成的一維孔道，孔徑為〇. 56X0. 45nm。 由于ZSM-23分子篩具有獨特的孔道結(jié)構(gòu)和較強的表面酸性，因此它在丁烯異構(gòu)化及二甲 苯異構(gòu)化反應(yīng)中均表現(xiàn)出很好的催化活性，在小分子烯烴裂化成乙烯和丙烯反應(yīng)中也表現(xiàn) 出優(yōu)良的性能，這將緩解近年來石油資源日益緊缺，而對乙烯和丙烯的需求量逐年增加的 境況。
[0003] US4076842公開了以吡咯烷為模板劑，合成ZSM-23分子篩的方法。文獻 (Microporous and Mesoporous Materialsl34(2010)203 _ 209)中報道了以N，N_二甲基甲 酰胺為模板劑，165°C條件下晶化50h合成ZSM-23分子篩的方法。CN10214971、CN101613114 也公開了分別以異丙胺、乙胺為模板劑合成ZSM-23分子篩的方法。此外，CN102992346中 還公開了一種無模板劑合成ZSM-23分子篩的方法，該方法將水與鋁源混合后加入鈉源、硅 源，攪拌均勻后加入晶種水熱晶化得到ZSM-23分子篩原粉。這些方法對后期處理過程均沒 提及，但在合成體系中均引入了堿金屬離子，因此要得到HZSM-23分子篩，必須經(jīng)過離子交 換以及后續(xù)的焙燒處理。
[0004] 在體系中不引入堿金屬離子的方法已用于幾種分子篩的合成。CN1715186提出了 一種小晶粒ZSM-5分子篩的制備方法，即將硅鋁膠顆粒與模板劑的水溶液混合進行水熱晶 化，避免了使用鈉源，但硅鋁膠的成本較高；而CN102897788和CN102897785分別公開了無 鈉體系中合成ZSM-11分子篩和ZSM-23分子篩的方法，二者均是將模板劑與鋁源混合，在密 閉反應(yīng)釜中加熱處理一段時間冷卻，形成螯合物，再與硅源、模板劑、水和分子篩晶種混合， 晶化后得到氫型分子篩。從整體來看，與含有堿金屬離子的合成體系相比，這些方法省去了 后處理的離子交換過程，可直接獲得氫型分子篩用于工業(yè)反應(yīng)，簡化了生產(chǎn)工藝，降低了生 產(chǎn)成本。但在提到的無鈉體系合成ZSM-23方法中，投入的模板劑量偏大，為R/Si0 2 = 0. 1? 10 ;且晶化時間偏長，需15?72h ;模板劑與鋁源混合后需在50?190°C至少處理0. lh，工 藝仍較復(fù)雜，合成成本仍較高，不利于工業(yè)生產(chǎn)。因此，尋求一種晶化時間短、成本低的合成 ZSM-23分子篩方法非常重要。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種小晶粒HZSM-23分子篩，與離子交換處理所得HZSM-23 分子篩相比，其晶粒小、酸性強，酸性中心多，催化活性高，并且是負(fù)載型金屬催化劑的優(yōu)良 載體；同時克服上述方法中晶化時間長、需加熱老化等缺點，提供一種快速晶化合成小晶粒 HZSM-23分子篩的方法，以達到高收率、低成本、少污染的生產(chǎn)需求。
[0006] 本發(fā)明提供的一種小晶粒HZSM-23分子篩，該小晶粒HZSM-23分子篩的晶胞參數(shù) 為 a = 0· 50 ?0· 53nm，b = 2. 20 ?2. 23nm，c = 1. 11 ?1. 14nm，骨架密度為 18. 0 ?18. 3T/ nm3,比表面積為238?320m2/g，微孔體積為0. 03?0. 10cc/g ;小晶粒HZSM-23分子篩為棒 狀晶體，其長度為〇. 4?0. 7 μ m，寬為0. 1?0. 2 μ m ;小晶粒HZSM-23分子篩中弱酸酸量為 總酸量的5%?20%，中強酸為總酸量的30%?60%，強酸為總酸量的25%?50%，總酸 量為0.50?1.25mmol/g，B酸與L酸的比值為3?1.2 : 1。
[0007] -種小晶粒HZSM-23分子篩的制備方法，具體步驟如下：
[0008] (a)將硅源、鋁源、有機模板劑和水按照摩爾比Si02 :A1203 :有機模板劑：H20 = 1:0. 005?0. 025:0. 05?2:30?70混合，室溫下靜置1?48h，得到分子篩前驅(qū)體；
[0009] (b)將鋁源溶解后，再加入有機模板劑和銨源，攪拌得到澄清溶液；向所得澄清溶 液中加入硅源，攪拌得到凝膠，凝膠中各組分的摩爾比為硅源中的Si0 2 :鋁源中的A1203 :有 機模板劑：銨源中的（NH4)20 :H20 = 1 :0· 005 ?0· 025 :0· 05 ?2 :0 ?0· 13 :30 ?70 ;再向 凝膠中加入步驟（a)得到的分子篩前驅(qū)體，分子篩前驅(qū)體中Si02含量為硅源中Si02質(zhì)量 的0. 3?5% ;混合均勻后置于反應(yīng)釜，于160?190°C下晶化9?72h，將得到的產(chǎn)物經(jīng)過 濾、洗滌、干燥，得到小晶粒HZSM-23分子篩原粉；將小晶粒HZSM-23分子篩原粉于550°C? 650°C焙燒3h，得到小晶粒HZSM-23分子篩。
[0010] 所述的鋁源為硝酸鋁、硫酸鋁、偏鋁酸鈉中的一種或兩種以上混合。
[0011] 所述的有機模板劑為吡咯烷、異丙胺、二異丙胺中的一種或兩種以上混合。
[0012] 所述的硅源為氣相二氧化硅、硅溶膠、水玻璃中的一種或兩種以上混合。
[0013] 所述的銨源為氨水、硝酸銨、氯化銨、吡咯烷、異丙胺、二異丙胺中的一種或兩種以 上混合。
[0014] 步驟（b)中的干燥條件為65°C下干燥24h。
[0015] 本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明提供的小晶粒HZSM-23分子篩粒徑分布均一，長度為 0· 4?0· 7 μ m，寬為0· 1?0· 2 μ m，比表面積為238?320m2/g，微孔體積為0· 03?0· 10cc/ g，總酸量為〇. 50?1. 25mmol/g。制備過程中在分子篩前驅(qū)體中已存在的分子篩初級結(jié)構(gòu) 單元和次級結(jié)構(gòu)單元的促進作用下可實現(xiàn)9?72h快速合成，在合成體系中不引入金屬陽 離子，通過加入銨源調(diào)節(jié)合成體系的堿度，并匹配分子篩骨架的電荷，高溫焙燒后可直接得 到小晶粒HZSM-23分子篩，省去了分子篩后處理過程中的離子交換步驟，減少了廢水污染， 簡化了生產(chǎn)流程，降低了生產(chǎn)成本。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016] 圖1為本發(fā)明產(chǎn)物小晶粒HZSM-23分子篩的XRD譜圖。
[0017] 圖2為本發(fā)明產(chǎn)物小晶粒HZSM-23分子篩的氮氣物理吸附脫附曲線。
[0018] 圖3為本發(fā)明產(chǎn)物小晶粒HZSM-23分子篩的紅外吡啶吸附曲線。

【具體實施方式】
[0019] 下面將通過實施例來詳述本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。
[0020] 實施例1
[0021] 取0. 41g硝酸鋁，向其中加入50g去離子水，攪拌使其充分溶解；向上述溶液中加 入1. 95g吡咯烷和0. 59g氨水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)25 % )，快速攪拌得到澄清溶液；之后向其中加入 3. 70g氣相二氧化硅，邊加入邊攪拌，直至得到白色凝膠；得到凝膠中各組分的摩爾比為硅 源中的Si02:鋁源中的A1 203:有機模板劑：銨源中的（NH4)20:H20 = 1:0. 01:0. 45:0. 08:45。 最后加入1. 98g分子篩前驅(qū)體，繼續(xù)攪拌直至均勻。將所得混合物轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，于 180°C下晶化9h后，將所得產(chǎn)物過濾、洗滌，65°C下干燥24h ;之后，將干燥過的樣品于550°C 下焙燒3h。最終，得到產(chǎn)品小晶粒HZSM-23分子篩。
[0022] 該樣品的XRD衍射如圖1所示，將其作為標(biāo)樣，結(jié)晶度為100%。通過氮氣物理吸 附表征如圖2所示，測得其比表面積為309m 2/g，微孔容積為0. lOcc/g，通過NH3-Tro方法測 得弱酸酸量為總酸量的13%，中強酸酸量為46%，強酸酸量為41 %，總酸量為0. 98mmol/g， 紅外吡啶吸附測試結(jié)果如圖3所示，測得B酸和L酸的比值約為2. 13:1。
[0023] 實施例2
[0024] 重復(fù)實施例一中的步驟，不同之處在于：將晶化時間改為15h，結(jié)果得到產(chǎn)品小 晶粒HZSM-23分子篩的XRD譜圖類似于圖1，相對結(jié)晶度為105%。通過氮氣物理吸附表 征測得其比表面積為293m 2/g，微孔容積為0. 09cc/g，掃描電鏡下觀察為棒狀晶體，長度為 0· 4 μ m，寬為 0· 1 μ m。
[0025] 實施例3
[0026] 重復(fù)實施例一中的步驟，不同之處在于：將晶化時間改為24h，結(jié)果得到產(chǎn)品小晶 粒HZSM-23分子篩的XRD譜圖類似于圖1，相對結(jié)晶度約為106%，骨架密度為18. 2T/nm3， 進一步計算可求得其晶胞參數(shù)為：a = 0· 50nm，b = 2. 23nm，c = 1. 14nm，掃描電鏡下觀察 為棒狀晶體，長度為〇· 7 μ m,寬為0· 2 μ m。
[0027] 實施例4
[0028] 重復(fù)實施例一中的步驟，不同之處在于：將氨水的加入量改為0. 00g，使得到凝膠 各組分的摩爾比為硅源中的Si02:鋁源中的A1203 :有機模板劑：銨源中的（NH4)20:H20 = 1:0. 01:0. 45:0. 00:45。結(jié)果得到產(chǎn)品小晶粒HZSM-23分子篩的XRD譜圖類似于圖1，通過 氮氣物理吸附表征測得其表面積為257m 2/g，微孔容積為0. 05cc/g。
[0029] 實施例5
[0030] 重復(fù)實施例一中的步驟，不同之處在于：將氨水的加入量改為0. 00g，吡咯烷的加 入量減少到〇.3g，使得到凝膠中各組分的摩爾比為硅源中的Si02:鋁源中的A1 203:有機模 板劑：銨源中的（順4)20:!1 20 = 1:0.01:0.05:0.00:45，分子篩前驅(qū)體的量增加到2.718。結(jié) 果得到產(chǎn)品小晶粒HZSM-23分子篩的XRD譜圖類似于圖1。通過氮氣物理吸附表征測得其 表面積為241m 2/g，微孔容積為0. 05cc/g，通過ΝΗ3---)方法測得弱酸酸量為總酸量的18%， 中強酸酸量為54%，強酸酸量為28%，總酸量為1. 01mmol/g。
[0031] 實施例6
[0032] 重復(fù)實施例六中的步驟，不同之處在于：將氨水的加入量改為0. 92g，吡咯烷的加 入量減少到〇. 87g，使所得凝膠中各組分的摩爾比為硅源中的Si02:鋁源中的A1203:有機模 板劑：銨源中的（NH 4)20:H20 = 1:0. 01:0. 20:0. 13:45。得到的產(chǎn)品小晶粒HZSM-23相對結(jié) 晶度為90%，骨架密度為18. OT/nm3。
[0033] 實施例7
[0034] 重復(fù)實施例一中的步驟，不同之處在于：將硫酸鋁的質(zhì)量增加到1. 02g，使得到凝 膠各組分的摩爾比為硅源中的Si02:鋁源中的A1203:有機模板劑：銨源中的（nh 4)2o:h2o =1:0. 025:0. 45:0. 08:45。得到產(chǎn)品小晶粒HZSM-23分子篩的XRD譜圖類似于圖1，通過 ΝΗ3_ΤΗ)方法測得弱酸酸量為總酸量的8%，中強酸酸量為51 %，強酸酸量為41 %，總酸量 為1. 23mmol/g，紅外吡啶吸附測試中測得Β酸和L酸的比值約為2. 96:1。
[0035] 實施例8
[0036] 重復(fù)實施例一中的步驟，不同之處在于：將硫酸鋁的質(zhì)量減少到0.21g，使得到 凝膠的摩爾比為硅源中的Si0 2:鋁源中的A1203:有機模板劑：銨源中的（NH4) 20:H20 = 1:0. 005:0. 45:0. 13:45。得到產(chǎn)品小晶粒HZSM-23分子篩的XRD譜圖類似于圖1，相對結(jié)晶 度為84%。通過NH3-Tro方法測得弱酸酸量為總酸量的14%，中強酸酸量為37%，強酸酸 量為49 %，總酸量為0. 53mmol/g，紅外吡啶吸附測試中測得B酸和L酸的比值約為1. 27:1。
[0037] 實施例9
[0038] 重復(fù)實施例一中的步驟，不同之處在于：將溶解鋁源的去離子水量減少到 32.96g，使所得凝膠中各組分的摩爾比為硅源中的Si0 2:鋁源中的A1203:有機模板劑：銨 源中的（NH4) 20:H20 = 1:0. 01:0. 45:0. 08:30。結(jié)果得到產(chǎn)品小晶粒HZSM-23分子篩的XRD 譜圖類似于圖1，相對結(jié)晶度為102%，通過氮氣物理吸附表征測得其表面積為273m2/g，微 孔容積為0. 07cc/g，通過ΝΗ3---)方法測得弱酸酸量為總酸量的8%，中強酸酸量為51%， 強酸酸量為41%，總酸量為0. 84mmol/g，紅外吡啶吸附測試中測得B酸和L酸的比值約為 2. 24:1。
[0039] 實施例10
[0040] 重復(fù)實施例一中的步驟，不同之處在于：在溫度為160°C的條件下晶化48h，結(jié)果 得到產(chǎn)品小晶粒HZSM-23分子篩的XRD譜圖類似于圖1，相對結(jié)晶度為96%，通過氮氣物理 吸附表征測得其表面積為265m 2/g，微孔容積為0. 07cc/g，通過NH3-Tro方法測得弱酸酸量 為總酸量的15%，中強酸酸量為58%，強酸酸量為27%，總酸量為0. 78mmol/g。
[0041] 實施例11
[0042] 重復(fù)實施例一中的步驟，不同之處在于：將溶解鋁源的去離子水量增加到 76.90g，使得到凝膠的摩爾比為硅源中的Si0 2:鋁源中的A1203:有機模板劑：銨源中的 (ΝΗ4) 20:Η20 = 1:0. 01:0. 45:0. 08:70。結(jié)果得到產(chǎn)品小晶粒HZSM-23分子篩的XRD譜圖類 似于圖1，相對結(jié)晶度降低到78%，氮氣物理吸附表征測得其表面積為238m 2/g，微孔容積為 0.04cc/g〇
[0043] 實施例12
[0044] 重復(fù)實施例一中的步驟，不同之處在于：加入分子篩前驅(qū)體0. 17g，使其Si02含量 為硅源中Si02質(zhì)量的0. 3%，維持原凝膠的摩爾比不變。結(jié)果得到產(chǎn)品小晶粒HZSM-23分 子篩的XRD譜圖類似于圖1，相對結(jié)晶度為98%，骨架密度為18. 3T/nm3,進一步計算求得其 晶胞參數(shù)為 a = 0· 53nm，b = 2. 20nm，c = 1. llnm。
[0045] 實施例13
[0046] 重復(fù)實施例一中的步驟，不同之處在于：將其中的硅源換成9.25g硅溶膠（其中 Si02質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40% )，將鋁源換成0. 46g硝酸鋁；同時將溶解鋁源的水量減少到44. 70g。 結(jié)果得到產(chǎn)品小晶粒HZSM-23分子篩的XRD譜圖類似于圖1，相對結(jié)晶度為101%，通過 NH3-Tro方法測得弱酸酸量為總酸量的9%，中強酸酸量為44%，強酸酸量為47%，總酸量 為0. 95mmol/g，紅外吡啶吸附測試中測得B酸和L酸的比值約為2. 49:1。
【權(quán)利要求】
1. 一種小晶粒HZSM-23分子篩，其特征在于，該小晶粒HZSM-23分子篩的晶胞參數(shù)為 a = 0· 50 ?0· 53nm，b = 2. 20 ?2. 23nm，c = 1. 11 ?1. 14nm，骨架密度為 18. 0 ?18. 3T/ nm3,比表面積為238?320m2/g，微孔體積為0. 03?0. 10cc/g ;小晶粒HZSM-23分子篩為棒 狀晶體，其長度為〇. 4?0. 7 μ m，寬為0. 1?0. 2 μ m ;小晶粒HZSM-23分子篩中弱酸酸量為 總酸量的5%?20%，中強酸為總酸量的30%?60%，強酸為總酸量的25%?50%，總酸 量為0.50?1.25mmol/g，B酸與L酸的比值為3?1.2 : 1。
2. 權(quán)利要求1所述的一種小晶粒HZSM-23分子篩的制備方法，其特征在于，步驟如下： (a)將硅源、鋁源、有機模板劑和水按照摩爾比Si0 2 :A1203 :有機模板劑：H20 = 1:0. 005?0. 025:0. 05?2:30?70混合，室溫下靜置1?48h，得到分子篩前驅(qū)體；（b)將 鋁源溶解后，再加入有機模板劑和銨源，攪拌得到澄清溶液；向所得澄清溶液中加入硅源， 攪拌得到凝膠，凝膠中各組分的摩爾比為硅源中的Si0 2 :鋁源中的A1203 :有機模板劑：銨源 中的（NH4)20 :H20 = 1 :0· 005?0· 025 :0· 05?2 :0?0· 13 :30?70 ;再向凝膠中加入步 驟（a)得到的分子篩前驅(qū)體，分子篩前驅(qū)體中Si02含量為硅源中Si02質(zhì)量的0. 3?5% ; 混合均勻后置于反應(yīng)釜，于160?190°C下晶化9?72h，將得到的產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥， 得到小晶粒HZSM-23分子篩原粉；將小晶粒HZSM-23分子篩原粉于550°C?650°C焙燒3h， 得到小晶粒HZSM-23分子篩。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的鋁源為硝酸鋁、硫酸鋁、偏鋁 酸鈉中的一種或兩種以上混合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，所述的有機模板劑為吡咯烷、異 丙胺、二異丙胺中的一種或兩種以上混合。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，所述的硅源為氣相二氧化硅、硅 溶膠、水玻璃中的一種或兩種以上混合。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的硅源為氣相二氧化硅、硅溶 膠、水玻璃中的一種或兩種以上混合。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2、3或6所述的制備方法，其特征在于，所述的銨源為氨水、硝酸銨、氯 化銨、吡咯烷、異丙胺、二異丙胺中的一種或兩種以上混合。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的銨源為氨水、硝酸銨、氯化銨、 吡咯烷、異丙胺、二異丙胺中的一種或兩種以上混合。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的銨源為氨水、硝酸銨、氯化銨、 吡咯烷、異丙胺、二異丙胺中的一種或兩種以上混合。
10. 根據(jù)權(quán)利要求2、3、6、8或9所述的制備方法，其特征在于，干燥條件為65°C下干燥 24h。
【文檔編號】C01B39/04GK104058422SQ201410324445
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年7月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月8日
【發(fā)明者】梁長海, 陳玉晶, 汪鐳, 張淼 申請人:大連理工大學(xué)