一種一步合成中空式多級孔Fe-Silicalite-1的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種一步合成中空式多級孔Fe-Silicalite-1沸石的方法及應(yīng)用，采用硅源、有機(jī)鐵源、堿源、模板劑和水為原料，于晶化釜中晶化，離心分離，洗滌，干燥，焙燒，制備出同時存在微孔和介孔分布的中空式Fe-Silicalite-1沸石。本發(fā)明合成工藝簡單，不需要多步操作，也無需額外加入價格昂貴的添加劑；通過調(diào)節(jié)鐵源種類，可有效調(diào)節(jié)Fe-Silicalite-1沸石的形貌和孔徑分布；將本發(fā)明所合成的Fe-Silicalite-1沸石用于催化甲醇制丙烯反應(yīng)，具有較高的丙烯選擇性、甲醇轉(zhuǎn)化率和催化劑壽命。
【專利說明】-種一步合成中空式多級孔Fe-Si I ical ite-1的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于無機(jī)化學(xué)合成【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種鐵硅分子篩的制備方法及應(yīng)用，具 體涉及一種一步合成中空式多級孔Fe-Silicalite-1沸石的方法及應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 丙烯作為一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于聚丙烯、環(huán)氧丙烷、丙烯腈等化工產(chǎn)品 的生產(chǎn)過程中。目前丙烯主要由石油原料經(jīng)蒸汽裂解或催化裂化獲得，然而，我國是一個石 油資源嚴(yán)重匱乏的國家，這就使得開發(fā)新的丙烯生產(chǎn)工藝成為必需。甲醇制丙烯（MTP)技 術(shù)因其可利用儲量豐富的煤或天然氣經(jīng)甲醇制丙烯，受到越來越多的關(guān)注。
[0003] ZSM-5沸石分子篩因為其良好的水熱穩(wěn)定性，較高的丙烯選擇性和較強(qiáng)的抗積 碳能力，成為催化甲醇制丙烯反應(yīng)的主要催化劑。研究表明，較弱的酸強(qiáng)度和較好的孔道 擴(kuò)散能力對提高丙烯選擇性和延長催化劑壽命有利。夏清華等人采用具有較弱酸強(qiáng)度的 Fe-ZSM-5沸石做為催化劑，經(jīng)過水熱處理后用于催化甲醇制低碳烯烴的反應(yīng)，得到了較高 的低碳烯烴選擇性。Mei等人采用堿溶液后處理法得到了介孔H-ZSM-5分子篩，提高了丙 烯選擇性和P/E比（產(chǎn)物中丙烯與乙烯的摩爾比）。因此，合成具有較弱酸強(qiáng)度的多級孔 Fe-Silicalite-Ι沸石，對提高甲醇制丙烯反應(yīng)的丙烯選擇性和催化劑穩(wěn)定性具有非常重 要的意義。
[0004] 目前合成多級孔Fe-Silicalite-Ι沸石的報道不多，主要采用堿處理法或軟硬模 板法，不僅工序復(fù)雜，且成本較高。在未加入有機(jī)硅等軟模板的情況下，一步合成中空式多 級孔Fe-Silicalite-Ι沸石的方法尚未見報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案為：
[0006] -種一步合成中空式多級孔Fe-Silicalite-Ι沸石的方法，包括如下步驟：
[0007] 室溫下，將硅源加入到模板劑、堿源和水的混合溶液中，攪拌3h，加入有機(jī) 鐵源和水，繼續(xù)攪拌2h后裝入晶化釜中，經(jīng)過晶化，離心分離，洗滌，干燥，焙燒，得 Fe-Silicalite-l 沸石；
[0008] 所述的，硅源為正硅酸乙酯或硅溶膠；
[0009] 所述的，模板劑為四丙基氫氧化銨或四丙基溴化銨；
[0010] 所述的，堿源為四丙基氫氧化銨或氫氧化鈉；
[0011] 所述的，鐵源為二茂鐵或乙酰丙酮鐵或檸檬酸鐵或檸檬酸鐵銨或草酸鐵或葡萄糖 酸亞鐵；
[0012] 所述的，以純物質(zhì)的摩爾比計，硅源中Si02 :鐵源中Fe203 :模板劑中的TPA+ :堿 源中的 0ΙΓ : H20 = 1 : 0.003-0.03 : 0.1-0.6 : 0.1-0.6 : 10-100;
[0013] 所述的，晶化溫度為80-200°C，晶化時間為l-5d。
[0014] 優(yōu)選的硅源為正硅酸乙酯，正硅酸乙酯能夠完全水解為硅酸，有利于鐵物種和硅 物種結(jié)合。
[0015] 優(yōu)選的模板劑為四丙基氫氧化銨，四丙基氫氧化銨同時起到堿源和模板劑的作 用，又不引入其他陰離子或陽離子，能夠使正硅酸完全水解。
[0016] 優(yōu)選的堿源為四丙基氫氧化銨，四丙基氫氧化銨同時起到堿源和模板劑的作用， 又不引入其他陰離子或陽離子，能夠使正硅酸完全水解。
[0017] 優(yōu)選的鐵源為檸檬酸鐵，檸檬酸鐵能夠減緩鐵離子在堿性體系中水解聚合生成氧 化物或氫氧化物沉淀。
[0018] 優(yōu)選的以純物質(zhì)的摩爾比計，硅源中Si02 :鐵源中Fe203 :模板劑中的TPA+ :堿 源中的0H_ : H20 = 1 : 0. 021 : 0. 27 : 0. 27 : 37,在此物料比例下，有利于溶膠凝膠過 程，以及之后的晶化。
[0019] 一種Fe-Silicalite-Ι沸石的用途，將其用于催化甲醇制丙烯反應(yīng)，其中，將合成 的Fe-Silicalite-Ι沸石使用氧化鋁擠條成型，經(jīng)過0. 4M硝酸銨水溶液室溫交換3次，使 用2M無機(jī)酸洗后用于甲醇制丙烯反應(yīng)，所述無機(jī)酸為鹽酸或硫酸或硝酸或磷酸。
[0020] 中空式多級孔的Fe-Silicalite-Ι還未見文獻(xiàn)報道，且合成其他類型的中空式沸 石分子篩也大多使用多步法，本發(fā)明利用了一步法合成，合成工藝簡單，不需要多步操作， 也無需額外加入價格昂貴的添加劑；
[0021] 通過調(diào)節(jié)鐵源種類，可有效調(diào)節(jié)Fe-Silicalite-Ι沸石的形貌和孔徑分布，例如 若使用有機(jī)鐵作為鐵源，由于配體的絡(luò)合作用，抑制了鐵離子在堿性溶液中的水解，同時， 不同種類的配體有可能會與模板劑發(fā)生相互作用，對沸石的生長起到了"截止"的作用，降 低了沸石的粒徑，產(chǎn)生了大量的多級孔；
[0022] 將本發(fā)明所合成的Fe-Silicalite-Ι沸石用于催化甲醇制丙烯反應(yīng)，具有較高的 丙烯選擇性、甲醇轉(zhuǎn)化率和催化劑壽命。
[0023] 綜上所述，本發(fā)明的優(yōu)點為：合成工藝簡單，不需要多步操作，也無需額外加入價 格昂貴的添加劑；通過調(diào)節(jié)鐵源種類，可有效調(diào)節(jié)Fe-Silicalite-Ι沸石的形貌和孔徑分 布；與普通沸石相比，具有中空形貌，孔徑分布除了普通沸石的微孔孔道外還具有介孔分 布。將本發(fā)明所合成的Fe-Silicalite-Ι沸石用于催化甲醇制丙烯反應(yīng)，與ZSM-5相比， Fe-Silicalite-Ι具有較多的弱酸中心，在催化甲醇制丙烯反應(yīng)中，有利于減緩丙烯在酸中 心上進(jìn)一步發(fā)生副反應(yīng)，與普通形貌的Fe-Silicalite-Ι相比，本發(fā)明中的樣品具有較多 的介孔分布，具有較大的容碳能力。具有較高的丙烯選擇性、甲醇轉(zhuǎn)化率和催化劑壽命。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024] 圖1為實施例1合成的Fe-Silicalite-Ι沸石的XRD圖譜；
[0025] 圖2為實施例1樣品的SEM圖片；
[0026] 圖3為實施例1樣品的TEM圖片；
[0027] 圖4為實施例1樣品的氮氣物理吸附脫附曲線；
[0028] 圖5為實施例1樣品的孔徑分布和BET比表面積；
[0029] 圖6為實施例1樣品催化甲醇制丙烯反應(yīng)的結(jié)果，其反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度： 500°C，反應(yīng)壓力：常壓，甲醇質(zhì)量空速dtT 1，反應(yīng)物中水和甲醇的摩爾比：5 : 1。

【具體實施方式】
[0030] 實施例1
[0031] 將15. 4mL正硅酸乙酯加入到16. 5mL四丙基氫氧化銨的水溶液中（1. 14mol/L)，室 溫下攪拌3h，加入0. 71g檸檬酸鐵和33mL水，繼續(xù)攪拌2h后裝入晶化釜中，170°C晶化3d， 離心分離，洗滌，l〇〇°C干燥過夜，540°C焙燒6h后得到Fe-Silicalite-Ι。所用原料，以純 物質(zhì)的摩爾比計，硅源中Si0 2 :鐵源中Fe203 :模板劑中的TPA+ :堿源中的0Γ : H20 = 1 ： 0. 021 ： 0. 27 ： 0. 27 ： 37 ；
[0032] 圖1為樣品的XRD圖譜，從圖中可以看出樣品具有MFI結(jié)構(gòu)；
[0033] 圖2為樣品的SEM圖片，從圖中可以看出樣品顆粒尺寸均一，為400nm左右的小晶 粒團(tuán)聚體；
[0034] 圖3為樣品的TEM圖片，從圖中可以看出，樣品由小晶粒團(tuán)聚而成，小晶粒之間存 在晶間介孔，且整個團(tuán)聚體顆粒具有中空結(jié)構(gòu)；
[0035] 圖4為樣品的氮氣物理吸附脫附曲線，樣品在P/^ = 0. 2-0. 9范圍內(nèi)的吸附可以 歸結(jié)為氮氣在介孔內(nèi)的毛細(xì)凝聚，這與ΤΕΜ觀察到的結(jié)果相符；
[0036] 圖5為樣品的孔徑分布和BET比表面積，結(jié)果表明樣品具有較大的BET比表面積， 且同時存在微孔和介孔分布。
[0037] 實施例2
[0038] 將15. 4mL正硅酸乙酯加入到16. 5mL四丙基氫氧化銨的水溶液中（1. 14mol/L)，室 溫下攪拌3h，加入1. Olg檸檬酸鐵和33mL水，繼續(xù)攪拌2h后裝入晶化釜中，80°C晶化5d， 離心分離，洗滌，l〇〇°C干燥過夜，540°C焙燒6h后得到Fe-Silicalite-1。所用原料，以純 物質(zhì)的摩爾比計，硅源中Si0 2 :鐵源中Fe203 :模板劑中的TPA+ :堿源中的0Γ : H20 = 1 : 0· 03 : 0· 27 : 0· 27 : 37。
[0039] 實施例3
[0040] 將15. 4mL正硅酸乙酯加入到16. 5mL四丙基氫氧化銨的水溶液中（1. 14mol/L)，室 溫下攪拌3h，加入0. 10g檸檬酸鐵和33mL水，繼續(xù)攪拌2h后裝入晶化釜中，200°C晶化ld， 離心分離，洗滌，l〇〇°C干燥過夜，540°C焙燒6h后得到Fe-Silicalite-1。所用原料，以純 物質(zhì)的摩爾比計，硅源中Si0 2 :鐵源中Fe203 :模板劑中的TPA+ :堿源中的0Γ : H20 = 1 : 0· 003 : 0· 27 : 0· 27 : 37。
[0041] 實施例4
[0042] 選取檸檬酸鐵銨為鐵源，加入量為0. 81g，其余與實施例1相同。
[0043] 實施例5
[0044] 選取乙酰丙酮鐵為鐵源，加入量為1. 02g，其余與實施例1相同。
[0045] 實施例6
[0046] 選取草酸鐵為鐵源，加入量為0. 52g，其余與實施例1相同。
[0047] 實施例7
[0048] 選取葡萄糖酸亞鐵為鐵源，加入量為1. 39g，其余與實施例1相同。
[0049] 實施例8
[0050] 選取二茂鐵為鐵源，加入量為0. 54g，其余與實施例1相同。
[0051] 實施例9
[0052] 將13. 8g硅溶膠（30wt % )加入到4. 96g四丙基溴化銨、0· 75g氫氧化鈉和 20mL水的混合溶液中，室溫下攪拌3h，加入0. 71g檸檬酸鐵和16. 3mL水，繼續(xù)攪拌2h 后裝入晶化釜中，170°C晶化3d，離心分離，洗滌，100°C干燥過夜，540°C焙燒6h后得到 Fe-Silicalite-1。所用原料，以純物質(zhì)的摩爾比計，娃源中Si02 :鐵源中Fe203 :模板劑 中的 TPA+ :堿源中的 0H_ : H20 = 1 : 0.021 : 0.27 : 0.27 : 37。
[0053] 實施例10
[0054] 將6. 2g硅溶膠（30wt% )加入到4. 96g四丙基溴化銨、0· 75g氫氧化鈉和20mL 水的混合溶液中，室溫下攪拌3h，加入0. 32g檸檬酸鐵和31. 6mL水，繼續(xù)攪拌2h后 裝入晶化釜中，170°C晶化3d，離心分離，洗滌，100°C干燥過夜，540°C焙燒6h后得到 Fe-Silicalite-1。所用原料，以純物質(zhì)的摩爾比計，娃源中Si02 :鐵源中Fe203 :模板劑 中的 TPA+ :堿源中的 0H_ : H20 = 1 : 0.021 : 0.6 : 0.6 : 100。
[0055] 實施例11
[0056] 將37. 3g硅溶膠（30wt% )加入到4. 96g四丙基溴化銨、0· 75g氫氧化鈉和7mL水 的混合溶液中，室溫下攪拌3h，加入1. 92g檸檬酸鐵和0. 5mL水，繼續(xù)攪拌2h后裝入晶化釜 中，170°C晶化5d，離心分離，洗滌，100°C干燥過夜，540°C焙燒6h后得到Fe-Silicalite-1。 所用原料，以純物質(zhì)的摩爾比計，硅源中Si0 2 :鐵源中Fe203 :模板劑中的TPA+ :堿源中的 or ： H20 = 1 ： 0.021 ： 0. 1 ： 0. 1 ： 10〇
[0057] 實驗例1
[0058] 將實施例1所合成的Fe-Silicalite-1沸石使用氧化錯擠條成型，經(jīng)過0. 4M硝酸 銨水溶液室溫交換3次，使用2M鹽酸洗后用于甲醇制丙烯反應(yīng)。
[0059] 圖6為實施例1樣品催化甲醇制丙烯反應(yīng)的結(jié)果，結(jié)果表明中空式多級孔 Fe-Silicalite-Ι催化劑具有較好的催化劑穩(wěn)定性，較高的丙烯選擇性和P/E比。
【權(quán)利要求】
1. 一種一步合成中空式多級孔Fe-Silicalite-1沸石的方法，其特征在于包括如下步 驟： 室溫下，將硅源加入到模板劑、堿源和水的混合溶液中，攪拌3h，加入有機(jī)鐵源和水，繼 續(xù)攪拌2h后裝入晶化釜中，經(jīng)過晶化，離心分離，洗滌，干燥，焙燒，得Fe-Silicalite-Ι沸 石； 所述的，硅源為正硅酸乙酯或硅溶膠； 所述的，模板劑為四丙基氫氧化銨或四丙基溴化銨； 所述的，堿源為四丙基氫氧化銨或氫氧化鈉； 所述的，鐵源為二茂鐵或乙酰丙酮鐵或檸檬酸鐵或檸檬酸鐵銨或草酸鐵或葡萄糖酸亞 鐵； 所述的，以純物質(zhì)的摩爾比計，硅源中Si02 :鐵源中Fe203 :模板劑中的TPA+ :堿源中 的 0『：H20 = 1 : 0· 003-0. 03 : 0· 1-0. 6 : 0· 1-0. 6 : 10-100 ; 所述的，晶化溫度為80-200°C，晶化時間為l-5d。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種一步合成中空式多級孔Fe-Silicalite-1沸石的方法，其 特征在于，所述的硅源為（正硅酸乙酯。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的一種一步合成中空式多級孔Fe-Silicalite-Ι沸石的方 法，其特征在于，所述的模板劑為（四丙基氫氧化銨。
4. 如權(quán)利要求1或2所述的一種一步合成中空式多級孔Fe-Silicalite-Ι沸石的方 法，其特征在于，所述的堿源為四丙基氫氧化銨。
5. 如權(quán)利要求1或2或3或4所述的一種一步合成中空式多級孔Fe-Silicalite-Ι沸 石的方法，其特征在于，所述的鐵源為檸檬酸鐵。
6. 如權(quán)利要求1或2或3或4所述的一種一步合成中空式多級孔Fe-Silicalite-Ι沸 石的方法，其特征在于，所述的以純物質(zhì)的摩爾比計，硅源中Si0 2 :鐵源中Fe203 :模板劑 中的 TPA+ :堿源中的 OH_ : H20 = 1 : 0.021 : 0.27 : 0.27 : 37。
7. -種權(quán)利要求1所述Fe-Silicalite-Ι沸石的用途，將其用于催化甲醇制丙烯反應(yīng)， 其中，將合成的Fe-Silicalite-Ι沸石使用氧化鋁擠條成型，經(jīng)過0. 4M硝酸銨水溶液室溫 交換3次，使用2M無機(jī)酸洗后用于甲醇制丙烯反應(yīng)，所述無機(jī)酸為鹽酸或硫酸或硝酸或磷 酸。
【文檔編號】C01B39/04GK104098106SQ201410322589
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2014年7月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月8日
【發(fā)明者】牟慶平, 郭新聞, 侯曉峰, 代成義, 欒波, 劉民, 張安峰, 姚剛 申請人:黃河三角洲京博化工研究院有限公司, 大連理工大學(xué)