一種六方氮化硼納米片的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明為一種六方氮化硼納米片的合成方法，該方法包括以下步驟：（1）將氮化硼納米球和金屬氯化物混合后攪拌0.5-3小時得到混合粉末；（2）在保護氣氛下，將步驟（1）中得到的混合粉末以1-30℃/分鐘升溫速率加熱至600-1400℃，然后保持溫度1-6小時進行熱處理，再在保護氣氛下降溫至室溫，所得產(chǎn)物經(jīng)過清洗之后為六方氮化硼納米片。本發(fā)明通過引入金屬氯化物作為礦化劑，在較低的溫度下（600~700℃），就能是六方氮化硼納米球轉(zhuǎn)變?yōu)榈鸺{米片。本發(fā)明采用的制備溫度比已有的氮化硼納米片的制備溫度低約1000℃，使得制備過程的能耗得到極大地降低。
【專利說明】一種六方氮化硼納米片的制備方法

【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明的技術(shù)方案涉及具有納米片狀形貌的六方氮化硼陶瓷材料，具體地說是一 種六方氮化硼納米片的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 氮化硼是一種重要的無機陶瓷材料，由43. 6%的硼原子和56. 4%的氮原子組成。 它的分子式為BN，英文名稱為Boron Nitride，分子量為24. 82。氮化硼具有六方和立方兩 種不同的結(jié)構(gòu)，其中六方氮化硼的密度為2. 27g/cm3,熔點為3100-3300°C。工業(yè)生產(chǎn)六方 氮化硼材料通常具有微米尺度的層片狀或者不規(guī)則結(jié)構(gòu)。隨著石墨烯材料研究的興起，六 方氮化硼納米片也受到廣泛的重視。研究表明，這種材料具有高熱導率、良好的電絕緣性、 良好的耐酸腐蝕和抗氧化性，因此在集成電路封裝、LED照明、聚合物改性等方面具有廣泛 的應用前景。
[0003] 近年來，很多工作致力于控制合成納米薄片狀BN材料。主要的制備方法包括碳 熱，氨化和氮化等幾種方法。Pikalov等人用C，B 203和N2作為反應物在大于1600°C的條 件下制備合成片狀 BN(S. N. Pikalov, Powder Metall. Met. Ceram. 1988, 27, 404.)。Xue 等 人用H3B03, C3H7N0, NH3作為反應物在大于1500°C的條件下制備合成片狀ΒΝ(Υ· M. Xue，A. Elsanousi, Y. Fan, J. Lin, J. Li, X. W. Xu, Y. Lu, L. Zhang, T. T. Zhang, C. C. Tang, Solid State Sci.2013,24, 1.)。Aydogdu等人用B203，C0(NH2)2作為反應物在大于1600°C的條件下制 備合成片狀 ΒΝ(Α· Aydogdu，N. Sevinc, J. Eur. Ceram. Soc. 2003, 23, 3153.)。Hagio 等人用 金屬硼化物和NH3作為反應物在大于1600°C的條件下合成片狀BN(T. Hagio, K. Nonaka and T. Sato, J. Mater. Sci. Lett. 1997, 16, 795.)。Tang和 Salles 等人用 BN微球作為反應物分別 在氮氣和氨氣氣氛中在大于1800°C的條件下合成片狀BN(C. C. Tang, Y. Bando, Y. Huang, C. Y. Zhi and D. Golberg, Adv. Funct. Mater. 2008, 18, 3653 ；V. Salles, S. Bernard, R. Chiriac and P. Miele, J. Eur. Ceram. Soc. 2012, 32, 1867.)。總體而言，以上制備工藝路線均采用了高 溫，使得合成的片狀氮化硼尺寸不均勻，存在有晶粒的非正常長大現(xiàn)象，使得合成的片狀氮 化硼的直徑分布在從納米到微米的范圍內(nèi)。并且，高溫合成條件會造成片狀氮化硼彎曲變 形，還將導致合成過程能耗高,并增加了生產(chǎn)的安全隱患。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：提供一種以金屬氯化物為礦化劑在低溫條件下高 效制備具有高結(jié)晶度和尺寸均勻的六方氮化硼納米片的方法。采用兩步合成：第一步，將氮 化硼納米球與金屬氯化物混合；第二步，在保護氣氛下，熱處理得到高結(jié)晶度和尺寸均勻的 氮化硼納米片。通過引入金屬氯化物作為礦化劑，在較低溫度下即能破壞原料中六方氮化 硼納米球的微觀結(jié)構(gòu)，并促進納米層片狀結(jié)構(gòu)的生長。這種合成方法克服已有方法不能在 較低溫度下合成具有高質(zhì)量和尺寸均勻的氮化硼納米片的問題，使得六方氮化硼納米片的 合成溫度降低了約1000°c，為氮化硼納米片的生產(chǎn)提供了低成本的工藝路線。
[0005] 本發(fā)明解決該技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：
[0006] -種六方氮化硼納米片的合成方法，其步驟為：
[0007] (1)將氮化硼納米球和金屬氯化物混合后攪拌0. 5-3小時得到混合粉末；其中，物 料配比為質(zhì)量比為氮化硼納米球：金屬氯化物=1 :〇. 01-10 ;
[0008] (2)在保護氣氛下，將步驟（1)中得到的混合粉末以l-30°c /分鐘升溫速率加熱 至600-1400°C，然后保持溫度1-6小時進行熱處理，在保護氣氛下降溫至室溫，所得產(chǎn)物經(jīng) 過清洗之后為六方氮化硼納米片。
[0009] 所述的步驟（1)中金屬氯化物為氯化鈉、氯化鋰、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、氯化 鋁、氯化鐵、氯化亞鐵、氯化鋅和氯化銅中的一種或多種。
[0010] 所述的步驟（2)中的保護氣氛為氖氣、氪氣、氬氣、氮氣或氨氣。
[0011] 所述的步驟（2)中的保護氣氛為氖氣、氪氣、氬氣、氮氣或氨氣時，氣體流速為 5-500暈升/每分鐘；
[0012] 所述的步驟（1)中的攪拌速度為每分鐘100-3000轉(zhuǎn)。
[0013] 本發(fā)明的有益效果是：
[0014] 1.本發(fā)明涉及到一種六方氮化硼納米片在低溫下的高效制備方法。通過引入金屬 氯化物作為礦化劑，在較低的溫度下出〇〇?700°C )，就能是六方氮化硼納米球轉(zhuǎn)變?yōu)榈?硼納米片。本發(fā)明采用的制備溫度比已有的氮化硼納米片的制備溫度低約1000°c，使得制 備過程的能耗得到極大地降低。
[0015] 2.本發(fā)明引入的金屬氯化物礦化劑能在低溫下提高六方氮化硼的結(jié)晶度。本發(fā) 明采用的原料之一是六方氮化硼球形顆粒，其微觀結(jié)構(gòu)為洋蔥片層狀（如圖1所示），這種 材料的結(jié)晶性很差。如圖2所示，六方氮化硼納米球各晶面的X射線衍射峰的強度很低，并 且衍射峰寬化。經(jīng)過金屬氯化物處理之后，得到的氮化硼納米片的X射線衍射峰清洗、尖銳 (如圖3所示），表明產(chǎn)物的結(jié)晶度得到了很大提高。
[0016] 3.本發(fā)明在制備六方氮化硼納米片的過程中，煅燒溫度較低，防止了產(chǎn)物晶粒的 異常長大，使得產(chǎn)物的尺度分布較均勻，直徑約為200納米，厚度約為15納米（如圖4所 示）。
[0017] 4.本發(fā)明采用的原料為氮化硼納米球和金屬氯化物，均無毒。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018] 下面結(jié)合附圖和具體實施對本發(fā)明進一步說明。
[0019] 圖1為本申請專利發(fā)明人等采用化學氣相沉積方法制備的尺度為亞微米級別的 氮化硼球的透射電鏡照片，插圖所所選區(qū)域的高分辨電鏡照片。
[0020] 圖2本發(fā)明中采用的六方氮化硼納米球的X射線衍射圖譜。
[0021] 圖3為實例1中六方氮化硼納米片的X射線衍射圖譜。
[0022] 圖4為實例1中六方氮化硼納米片掃描電鏡照片。
[0023] 圖5為實例1中六方氮化硼納米片透射電鏡照片。

【具體實施方式】
[0024] 實施例1
[0025] (1)將1克粒徑約為100納米的氮化硼球和1克氯化鈉混合，然后將混合物以每 分鐘1000轉(zhuǎn)的速度攪拌1小時；其中，氮化硼納米球為唐成春等采用化學氣相沉積方法， 以硼酸甲酯和氨氣為原料制備的具有洋蔥片層結(jié)構(gòu)的氮化硼材料（c. C. Tang，Y. Bando, Y. Huang, C. Y. Zhi，D. Golberg，Adv. Func. Mater.，2008, 18, 3653-3661.)，其微觀結(jié)構(gòu)如圖 1 所示。
[0026] (2)將步驟（1)中得到的粉末在氮氣氣氛下進行熱處理。技術(shù)路線如下：熱處理 溫度700°C，升溫速率為每分鐘10°C，保溫時間為2小時，氣體流速為100毫升/每分鐘，在 氮氣氣氛下降溫至室溫。將樣品取出后，用去離子水清洗去除多余的金屬氯化物。然后烘 干即可達到最終產(chǎn)物六方氮化硼納米片0. 94克。
[0027] 所得產(chǎn)物X射線衍射圖譜如圖3所示，結(jié)果表明所得產(chǎn)物為六方氮化硼，且各晶 面的X射線衍射峰非常清晰、尖銳，說明氮化硼結(jié)晶度很好，而且沒有其他雜相的衍射峰出 現(xiàn)。圖4為產(chǎn)物六方氮化硼的SEM照片，可以看出產(chǎn)物具有片狀結(jié)構(gòu)；經(jīng)TEM圖（圖5)看 出六方氮化硼納米片尺度分布均勻，薄片的直徑分布在150?300納米的范圍內(nèi)，厚度約為 15納米。
[0028] 實施例2、例3、例4
[0029] 將實施例1中步驟（1)氯化鈉的用量分別改為0. 01克、5克、10克，其他的各項操 作均與實施例1相同，得到產(chǎn)物同實施例1。
[0030] 實施例5、例6、例7、例8、例9、例10、例11、例12、例13
[0031] 將實施例1中步驟（2)金屬氯化物分別改為氯化鋰、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、氯化 鋁、氯化鐵、氯化亞鐵、氯化鋅、氯化銅，其他的各項操作均與實施例1相同，得到產(chǎn)物同實 施例1。
[0032] 實施例14、例15、例16
[0033] 將實施例1中步驟（1)攪拌速度分別改為每分鐘100轉(zhuǎn)、500轉(zhuǎn)、3000轉(zhuǎn)，其他的 各項操作均與實施例1相同，得到產(chǎn)物同實施例1。
[0034] 實施例17、例18、例19
[0035] 將實施例1中步驟（1)的攪拌時間分別改變?yōu)?. 5小時、2小時、3小時，其他的各 項操作均與實施例1相同，得到產(chǎn)物同實施例1。
[0036] 實施例20、例21、例22
[0037] 將實施例1中步驟（2)的熱處理溫度改變?yōu)?00°C、1100°C、1400°C，其他的各項操 作均與實施例1相同，得到產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)類似于實施例1，但是隨著溫度升高制備產(chǎn)物的 粒徑和厚度都略有上升，在1400°C制備的六方氮化硼納米片的直徑和厚度分別達到300和 25納米。實施例23、例24、例25
[0038] 將實施例1中步驟（2)的升溫速度改為每分鐘1°C、5°C、30°C，其他的各項操作均 與實施例1相同，得到產(chǎn)物同實施例1。
[0039] 實施例26、例27、例28
[0040] 將實施例1中步驟（2)的保溫時間分別改變?yōu)?小時、3小時、6小時，其他的各項 操作均與實施例1相同，得到產(chǎn)物同實施例1。
[0041] 實施例29、例30、例31、例32
[0042] 將實施例1中步驟（2)保護氣氛分別改為氬氣、氖氣、氪氣、氨氣，其他的各項操作 均與實施例1相同，得到產(chǎn)物同實施例1。
[0043] 實施例32、例33、例34
[0044] 將實施例1中步驟（2)保護氣的流速分別改為5毫升、200毫升、500毫升，其他的 各項操作均與實施例1相同，得到產(chǎn)物同實施例1。
[0045] 本發(fā)明未盡事宜為公知技術(shù)。
【權(quán)利要求】
1. 一種六方氮化硼納米片的合成方法，其特征為該方法包括如下步驟： (1) 將氮化硼納米球和金屬氯化物混合后攪拌0. 5-3小時得到混合粉末；其中，物料配 比為質(zhì)量比為氮化硼納米球：金屬氯化物=1 : 〇. 01-10 ; (2) 在保護氣氛下，將步驟（1)中得到的混合粉末以1-30 °C /分鐘升溫速率加熱至 600-1400°C，然后保持溫度1-6小時進行熱處理，再在保護氣氛下降溫至室溫，所得產(chǎn)物經(jīng) 過清洗之后為六方氮化硼納米片。
2. 如權(quán)利要求1所述的六方氮化硼納米片的合成方法，其特征為所述的步驟（1)中金 屬氯化物為氯化鈉、氯化鋰、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋁、氯化鐵、氯化亞鐵、氯化鋅和 氯化銅中的一種或多種。
3. 如權(quán)利要求1所述的六方氮化硼納米片的合成方法，其特征為所述的步驟（2)中的 保護氣氛為氖氣、氪氣、氬氣、氮氣或氨氣。
4. 如權(quán)利要求1所述的六方氮化硼納米片的合成方法，其特征為所述的步驟（2)中的 保護氣氛為氖氣、氪氣、氬氣、氮氣或氨氣時，氣體流速為5-500毫升/每分鐘。
5. 如權(quán)利要求1所述的六方氮化硼納米片的合成方法，其特征為所述的步驟（1)中的 攪拌速度為每分鐘100-3000轉(zhuǎn)。
【文檔編號】C01B21/064GK104058372SQ201410323875
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年7月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月9日
【發(fā)明者】徐學文, 李 杰, 唐成春, 羅翰 申請人:河北工業(yè)大學