專利名稱：：一種小晶粒稀土-zsm5/zsm11共結晶沸石的合成方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于催化化學的
技術領域：
；特別涉及一種小晶粒的含稀土的共結晶硅鋁沸石的合成方法。
背景技術：
：ZSM-5沸石是Mobil公司于上世紀七十年代開發(fā)出的一種具有MFI構型的高硅分子篩(USP3，702，886)，具有直線形和Zigzag形交叉的二維十元環(huán)孔道，從產(chǎn)生至今一直在擇形催化材料領域占有重要地位，廣泛應用于石油加工、煤化工與精細化工等催化領域。ZSM-ll沸石也是由Mobil公司最先開發(fā)出來的(USP3，709，979)，它具有MEL構型，由二維交叉的十元環(huán)直孔道構成。ZSM-5與ZSM-11同屬Pentasil分子篩，其結構具有一定相似性，但又不盡相同。1980年，Mobil公司采用季銨鹽為模板劑合成了具有ZSM-5和ZSM-ll中介結構的硅鋁沸石(USP4，229，424)，并進一步公開了該沸石在甲醇制汽油、烯烴低聚、芳烴的烷基化和二甲苯異構化等過程的催化應用(USP4，289，607)。ZL94113403.2、USP5，869，021和USP6，093，866則公開了一種稀土-ZSM5/ZSM11共結晶沸石及其在稀乙烯與苯烷基化、低碳烷烴芳構化和甲醇制低碳烯烴等過程的催化應用，該共結晶沸石分子篩已成功實現(xiàn)了催化裂化干氣中乙烯與苯烷基化的工業(yè)應用，使得干氣不需特殊精制即可與苯反應，表現(xiàn)出較高的反應活性和選擇性，上述專利合成的稀土-ZSM5/ZSM11共結晶沸石屬微米級(平均粒度>lym)。近年來的研究表明，減小分子篩的晶粒尺寸是優(yōu)化分子篩催化性能的有效途徑之一。超細分子篩的晶粒尺寸一般在幾十至幾百納米之間，其空間尺度介于原子簇和宏觀物體之間，具有比微米級分子篩更大的外比表面積和較高的晶內擴散速率。隨著晶粒尺寸的減小，晶內孔道長度縮短，有利于降低反應物或產(chǎn)物分子的擴散阻力、減小反應深度以及提高反應穩(wěn)定性；此外，晶粒的表面原子數(shù)與體相原子數(shù)之比增大，暴露的活性位增加，有助于提高活性中心的利用率，因而沸石分子篩的超細化成為近年來倍受關注的研究方向。ZL99102700.0采用先低溫后高溫的變溫晶化條件及一直低溫的晶化條件分別合成出超細顆粒的ZSM-5和ZSM-ll分子篩，其中合成ZSM-5采用的模板劑是正丁胺、乙胺或丙胺，合成ZSM-11采用的模板劑是四丁基氫氧化胺或四丁基溴化胺，二者的合成體系中均需加入一定量的晶種和氯化鈉；ZL200610097462.5開發(fā)了一種合成小晶粒ZSM-5沸石分子篩的方法，其采用的硅源是價格比較昂貴的正硅酸乙酯、正硅酸甲酯和四氯化硅，且配料時需要水解過程；ZL03133546.2報導了一種晶粒小于0.8ym的含稀土原子的具有T0N和MFI兩種結構的復合分子篩，其合成體系中含有一定量的鹵化物，目的是促進分子篩的晶化，縮短其晶化時間；申請?zhí)枮?00610118536.9的中國發(fā)明專利公開了一種小晶粒ZSM-5/絲光沸石復合分子篩的制備方法，但其合成產(chǎn)物的粒度區(qū)間較寬，上限達4iim，甚至10iim，已超出小晶粒的范疇。有關小晶粒ZSM5/ZSM11共結晶沸石的制備方法尚未見報導。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供一種小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共結晶沸石的合成方法，合成出的共結晶沸石的平均粒度小于500nm，該合成方法操作方便，簡便易行。本發(fā)明提供了一種小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共結晶沸石的合成方法，反應原料在合成釜中6098。C低溫老化處理430h，再經(jīng)160195°C晶化1570h，然后將合成釜冷卻，對產(chǎn)物混合物進行固液分離，其中的固體產(chǎn)物經(jīng)過洗滌、過濾和干燥得到小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共結晶沸石；其中反應原料由硅源、鋁源、無機堿或無機酸、1，6-己二胺(HMDA)、稀土元素(RE)的鹽、添加劑和去離子水構成，摩爾配比為Si02/Al203=35400，Na20/Al203=617，HMDA/Si02=0.10.5，H20/Si02=2090，RE203/A1203=0.011.l，添加劑/A1203=0.0120。本發(fā)明提供的小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共結晶沸石的合成方法，所述低溫老化處理溫度的優(yōu)選范圍為6595°C。本發(fā)明提供的小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共結晶沸石的合成方法，所述反應原料摩爾配比優(yōu)選為Si02/Al203=40350，Na20/Al203=715，HMDA/Si02=0.10.4，H20/Si02=2580，RE203/A1203=0.021.O，添加劑/A1203=0.0518。本發(fā)明提供的小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共結晶沸石的合成方法，所述硅源為水玻璃或硅溶膠；所述鋁源選自硝酸鋁(A1(N0》》、硫酸鋁(Al2(S0》》、磷酸鋁(A1P0》、偏鋁酸鈉(NaA102)中的一種；所述無機堿為氫氧化鈉(NaOH);所述無機酸為硫酸或鹽酸中的一種；所述稀土元素的鹽為單一稀土元素的硝酸鹽或鹽酸鹽、或者混和稀土元素的鹽酸鹽；所述添加劑為氯化鈉或聚乙二醇類表面活性劑中的一種；所述聚乙二醇類表面活性劑的平均分子量為6002000。本發(fā)明合成出的小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共結晶沸石，該共結晶沸石的平均粒度小于500nm，其中ZSM-5占共結晶沸石的重量百分比為1090%。本發(fā)明提供了一種平均粒度小于500nm的小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共結晶沸石的合成方法，該合成方法操作方便，簡便易行。同常規(guī)微米級稀土-ZSM5/ZSM11共結晶沸石的合成方法(ZL94113403.2、USP5，869，021)相比，本發(fā)明的主要特點在于反應原料先在低溫老化處理一定時間再進行高溫晶化，低溫老化可促進更多晶核的生成，從而有利于小晶粒分子篩的形成；此外，反應原料中需加入合適的添加劑，在使用的添加劑中，氯化鈉是最常用的鹽，聚乙二醇類表面活性劑則具有無臭、無味、無腐蝕性的特點，廣泛應用于制藥工業(yè)中，這些添加劑均符合綠色環(huán)保的要求。本發(fā)明合成的稀土-ZSM5/ZSM11共結晶沸石可用于烷基化、芳構化和裂解等催化轉化過程，該方法制備的產(chǎn)品具有優(yōu)于常規(guī)微米級稀土-ZSM5/ZSM11共結晶沸石的反應性能，尤其用于稀乙烯與苯的氣相烷基化中，可在保持高活性和高選擇性的前提下，明顯降低反應溫度，從而節(jié)約能源、有效減少二氧化碳的排放。本發(fā)明提供的鈉型分子篩可以通過現(xiàn)有的離子交換技術進行交換，用其它陽離子取代其中的鈉離子。換言之，制備出的鈉型分子篩原粉可以通過離子交換技術轉化為其它的形式，如銨型、氫型、鎂型、鋅型、鎵型等，進而應用于不同的催化反應過程。具體實施例方式下面的實施例將對本發(fā)明予以進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實施例1:小晶粒La-ZSM5/ZSM11共結晶沸石的合成(l)原料A.水玻璃(201.9gSi02/L，65.7gNa20/L，比重為1.19g/ml):76.3ml;B.硫酸鋁[A12(S04)3181120，純度>98wt.%]:3.lg;C.稀硫酸溶液(30wt.%H2S04):11.2g;D.1，6_己二胺(HMDA，〇61116^，純度^98wt.%):9.9g;E.氯化鑭(LaCl36H20):1.lgF.聚乙二醇IOOO(PEGIOOO):0.7gG.去離子水243.3g反應混合物的摩爾組成為Si02/Al203=55，Na20/Al203=10，HMDA/Si02=0.33，H20/Si02=70，La203/Al203=0.32，PEG1000/A1203=0.15(2)操作步驟將原料A、200.Og去離子水(原料G中的一部分)和原料D混合均勻，得到工作液1，將原料B、43.3g去離子水(原料G中的一部分)原料C和E混合均勻，得到工作液II，在強烈攪拌下將工作液I和II于合成釜中混合成膠，然后加入原料F，繼續(xù)攪拌O.5h后，將合成釜密封，先在92t:處理14h，再經(jīng)175°C晶化30h。合成釜冷卻后，將固體與母液離心分離，固體經(jīng)去離子水洗滌至洗液的pH為89，在IO(TC下空氣干燥8小時，制得分子篩原粉，經(jīng)X射線衍射(XRD)分析確定其分別具有ZSM-5和ZSM-11的晶相結構，其中ZSM-5占該共結晶沸石樣品的重量百分比為30X，采用X射線熒光法(XRF)測得其La含量為2.4wt.%，采用激光粒度儀測得其平均粒度(對應于中位徑D50，以下同)為270nm。實施例2:小晶粒La-ZSM5/ZSM11共結晶沸石的合成在實施例1中，將水玻璃的加入量改為89.2ml;稀硫酸溶液的加入量改為16.7g;以硝酸鑭[La(N03)36H20]代替氯化鑭，其加入量為2.6g;以硝酸鋁[A1(N03)39H20]代替硫酸鋁，其加入量為2.5g;聚乙二醇1000的加入量改為1.3g;去離子水的加入量改為66.3g;其余合成原料的加入量不變。配制工作液I時加入46.3g去離子水，配制工作液II時加入其余的20.Og去離子水。反應混合物的摩爾組成為:Si02/Al203=90，Na20/Al203=12，HMDA/Si02=0.2，H20/Si02=30，La203/Al203=0.9，PEG1000/A1203=0.4，低溫老化溫度和時間分別為70°C和26h，晶化溫度和時間分別為18(TC和24h，產(chǎn)物為ZSM5/ZSM11共結晶沸石，其中ZSM-5占該共結晶沸石樣品的重量百分比為60%，采用XRF測得其La含量為4.lwt.%，采用激光粒度儀測得其平均粒度為300nm。實施例3:小晶粒La，Ce_ZSM5/ZSMll共結晶沸石的合成在實施例1中，將水玻璃的加入量改為53.5ml;稀硫酸溶液改為鹽酸(37wt.%HC1)，其加入量為5.6g;1，6-己二胺的加入量改為10.6g;以鑭和鈰混合稀土的氯化物[REC13，，其中La203與Ce203的重量比為0.6]代替氯化鑭，其加入量為1.3g;以含水的磷酸鋁膠[其中含A12036.5wt.%]代替硫酸鋁，其加入量為3.lg;聚乙二醇1000的加入量改為2.Og;去離子水的加入量改為267.8g。配制工作液I時加入200.Og去離子水，配制工作液II時加入其余的67.8g去離子水。反應混合物的摩爾組成為Si02/Al203=300，Na20/Al203=14，HMDA/Si02=0.15，H20/Si02=30，RE203/A1203=0.9，PEG1000/A1203=1.0，低溫老化溫度和時間分別為94°C和20h，晶化溫度和時間分別為184。C和20h，產(chǎn)物為ZSM5/ZSM11共結晶沸石，其中ZSM-5占該共結晶沸石樣品的重量百分比為80%，采用XRF測得其La、Ce的含量分別為0.4wt.%和0.8wt.%，采用激光粒度儀測得其平均粒度為290nm。實施例4:小晶粒La-ZSM5/ZSM11共結晶沸石的合成(1)原料A.硅溶膠(25.7wt.%Si02、0.3wt.%Na20):54.5g;B.偏鋁酸鈉溶液(NaA102:16.8wt%Al203、31.2wt.%NaOH):2gC.氫氧化鈉溶液(10wt.%NaOH):15.6g;D.1，6_己二胺(HMDA，〇61116^，純度^98%):6.8g;E.氯化鑭(LaCl36H20):0.24gF.氯化鈉(NaCl，純度》99wt.%):2.9gG.去離子水154.7g反應混合物的摩爾組成為:Si02/Al203=70，Na20/Al203=9，HMDA/Si02=0.25，H20/Si02=50，La203/Al203=0.1，NaCl/Al203=15[OO43](2)操作步驟將原料B、134.7g去離子水(原料G中的一部分)、C、D和F混合均勻，然后在強烈攪拌下向該混合液依次加入原料A及溶于20g去離子水(原料G中的一部分)的原料E，繼續(xù)攪拌0.5h后，將合成釜密封，先在9(TC處理24h，再經(jīng)168°C晶化65h。合成釜冷卻后，將固體與母液離心分離，固體經(jīng)去離子水洗滌至pH為89，在IO(TC下空氣干燥8h，制得分子篩原粉，經(jīng)XRD分析確定其分別具有ZSM-5和ZSM-11的晶相結構，其中ZSM-5占該共結晶沸石樣品的重量百分比為40%，采用XRF測得其La含量為0.5wt.%，采用激光粒度儀測得其平均粒度為370nm。對比例1:常規(guī)微米級La-ZSM5/ZSM11共結晶沸石的合成在實施例1中，不加聚乙二醇IOOO(原料F)，其它原料加入量及原料配比不變。反應混合物直接在175t:下晶化68h，產(chǎn)物為ZSM5/ZSM11共結晶沸石，其中ZSM-5占該共結晶沸石樣品的重量百分比為30%，采用XRF測得其La含量為2.5wt.%，采用激光粒度儀測得其平均粒度為1.72iim。實施例5:實施例1和對比例1的產(chǎn)物在稀乙烯與苯烷基化過程中的應用將實施例1和對比例1得到的產(chǎn)物(代號為Zl和RZ1)分別與SB粉(A1203含量75.6wt.%)按照沸石(干基)A1203=65:35的重量比混合均勻，輔以適量的15%HN03溶液和田菁粉混捏擠壓成小2X(23)mm的顆粒，在110120。C干燥12h，再經(jīng)350。C焙燒lh、45(TC焙燒lh及54(TC焙燒4h;然后用0.8mol/LNH4N03溶液分別對其進行銨離子交換，再經(jīng)去離子水洗滌、過濾、11012(TC干燥12h、52(TC焙燒3h，得到氫型樣品HZ1和HRZ1。將HZ1和HRZ1分別在520±l(TC、100%水蒸汽存在的條件下處理4h，得到催化劑Cl禾口RC1。在連續(xù)流動固定床反應裝置上考察Cl和RC1催化劑的稀乙烯與苯的烷基化性能，原料氣的組成(vol.%)為乙烯22.O，氫氣15.0、氮氣63.0;反應條件為壓力0.8MPa，乙烯重量空速1.Oh—、苯/乙烯=5.O(分子比)，反應時間6h。反應結果列于表l，從中可見，本發(fā)明合成的小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共結晶沸石具有很好的低溫烷基化性能。表1Cl和RC1催化劑的稀乙烯與苯的烷基化性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權利要求一種小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共結晶沸石的合成方法，其特征在于反應原料在60～98℃低溫老化處理4～30h，再經(jīng)160～195℃晶化15～70h，水熱合成出小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共結晶沸石；其中反應原料由硅源、鋁源、無機堿或無機酸、1，6-己二胺、稀土元素RE的鹽、添加劑和去離子水構成，摩爾配比為SiO2/Al2O3＝35～400，Na2O/Al2O3＝6～17，HMDA/SiO2＝0.1～0.5，H2O/SiO2＝20～90，RE2O3/Al2O3＝0.01～1.1，添加劑/Al2O3＝0.01～20。2.按照權利要求1所述小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共結晶沸石的合成方法，其特征在于所述反應原料進行晶化之前，先在6595t:進行低溫老化處理。3.按照權利要求1所述小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共結晶沸石的合成方法，其特征在于所述反應原料摩爾配比為:Si02/Al203=40350，Na20/Al203=715，HMDA/Si02=0.10.4，H20/Si02=2580，RE203/A1203=0.021.O，添加劑/A1203=0.0518。4.按照權利要求1所述小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共結晶沸石的合成方法，其特征在于所述硅源為水玻璃或硅溶膠。5.按照權利要求1所述小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共結晶沸石的合成方法，其特征在于所述鋁源選自硝酸鋁、硫酸鋁、磷酸鋁、偏鋁酸鈉中的一種。6.按照權利要求1所述小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共結晶沸石的合成方法，其特征在于所述無機堿為氫氧化鈉，無機酸為硫酸或鹽酸中的一種。7.按照權利要求1所述小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共結晶沸石的合成方法，其特征在于所述稀土元素的鹽為單一稀土元素的硝酸鹽或鹽酸鹽、或者混和稀土元素的鹽酸鹽。8.按照權利要求1所述小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共結晶沸石的合成方法，其特征在于所述添加劑為氯化鈉或聚乙二醇類表面活性劑中的一種。9.按照權利要求8所述小晶粒稀土-ZSM5/ZSMll共結晶沸石的合成方法，其特征在于所述聚乙二醇類表面活性劑的平均分子量為6002000。10.權利要求1所述方法合成出的小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共結晶沸石，其特征在于該共結晶沸石的平均粒度小于500nm，其中ZSM-5占共結晶沸石的重量百分比為1090%。全文摘要一種小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共結晶沸石的合成方法，該方法以硅源、鋁源、無機堿(或無機酸)、1，6-己二胺、稀土元素的鹽、添加劑和去離子水為反應原料，先經(jīng)60～98℃低溫老化處理4～30h，再經(jīng)160～195℃晶化15～70h，水熱合成出小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共結晶沸石；合成出的產(chǎn)物既有ZSM-5又有ZSM-11分子篩的結構特征，其平均粒度小于500nm，其中ZSM-5分子篩占該共結晶沸石的重量百分比為10～90％；本發(fā)明的特點在于反應原料先在低溫老化處理一定時間再進行高溫晶化，低溫老化可促進更多晶核的生成，從而有利于小晶粒分子篩的形成；此外，反應原料中的添加劑符合綠色環(huán)保的要求。文檔編號C01B39/38GK101717095SQ20091024866公開日2010年6月2日申請日期2009年12月23日優(yōu)先權日2009年12月23日發(fā)明者劉盛林,張玲,徐龍伢,朱向學,王清遐,謝素娟申請人:中國科學院大連化學物理研究所