專利名稱：一種石墨烯-碳納米管混雜復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種功能高分子材料及器件技術(shù)領(lǐng)域的制備方法，特別是涉及一種石
墨烯-碳納米管混雜復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯(graphene，詳見Novoselov K S， et al. Electric field effects inatomically thin carbon films. Science, 2004， 306 :666-119)是由單層碳原子緊密堆 積成二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的一種碳質(zhì)新材料，它是構(gòu)建其它維度碳質(zhì)材料(如零維富勒 烯、一維碳納米管、三維石墨)的基本單元。石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)性能和熱學(xué)性能，其室 溫電子遷移率可達(dá)15000cm2V—5—、熱導(dǎo)率可達(dá)3000Wm—1 ;此外，石墨烯價格低廉、原料易 得，其獨特的二維結(jié)構(gòu)能夠進行有效的電熱傳輸，有望在高性能電子器件、場發(fā)射材料、氣 體傳感器及能量存儲等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。但由于石墨烯具有二維的片狀結(jié)構(gòu)，其在使用 過程中特別容易巻曲和高度皺折；尤其是采用熔融共混法制備聚合物復(fù)合材料時，石墨烯 在剪切力作用下更容易發(fā)生巻曲和高度皺折，不利于在基體內(nèi)形成高效的輸運網(wǎng)絡(luò)。碳納 米管(carbon nanotube， CNT)是1991年由Ii jima發(fā)現(xiàn)的一種新型碳材料，它可以看成是 由石墨烯巻成的無縫中空管體，其長度為數(shù)微米至數(shù)毫米，直徑在幾納米到幾十納米之間。 由于其獨特的結(jié)構(gòu)，碳納米管在力學(xué)增強和電子長程傳輸?shù)确矫婢哂酗@著的優(yōu)勢；但存在 易于團聚和成本高等缺點。 關(guān)于石墨烯混雜聚合物復(fù)合材料制備技術(shù)已有報道，例如中國專禾U， CN200910067708. 8陳永勝等，《石墨烯與碳纖維復(fù)合材料及其制備方法》，其主要特征包括 它是以石墨烯和碳纖維材料為原料，通過涂覆的方法在碳纖維材料表面涂覆石墨烯涂層制 備而成，涂層的厚度為1納米_5微米。中國專利，CN101474897陳永勝等，《石墨烯-有機 材料層狀組裝膜及其制備方法》，其主要特征包括以石墨烯材料和有機材料為原料，利用 石墨烯與有機材料之間的靜電、氫鍵、配位鍵或電荷轉(zhuǎn)移等相互作用，通過旋涂、噴涂、浸 漬-提拉等薄膜制備方法層層疊加成膜。中國專利，CN101474899陳永勝等，《石墨烯-無 機材料復(fù)合多層薄膜及其制備方法》，其主要特征包括以石墨烯材料和無機材料為原料， 通過噴涂、旋涂、浸漬、化學(xué)沉積等常用薄膜制備方法層層疊加成膜，每層膜厚可根據(jù)需要 控制在10納米-2毫米。以上方法中，都沒有提及利用石墨烯和碳納米管混雜技術(shù)形成纏 繞交織網(wǎng)絡(luò)，而且制備中多采用旋涂技術(shù)形成復(fù)合薄膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種石墨烯_碳納米管混雜復(fù)合材料的制備方法，通過在 溶劑中攪拌和超聲振蕩使得碳納米管與石墨烯形成混雜穿插結(jié)構(gòu)，可以有效地防止石墨烯 的巻曲或折皺，充分發(fā)揮石墨烯優(yōu)異的二維電熱傳輸特性；這種石墨烯_碳納米管的混雜 輸運網(wǎng)絡(luò)，可以使石墨烯和碳納米管在結(jié)構(gòu)和功能設(shè)計上形成互補，在滿足導(dǎo)熱、導(dǎo)電功能 的同時，顯著降低功能填料的摻量、降低復(fù)合材料的成本。此外，由于其輸運網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以根據(jù)使用要求進行預(yù)先設(shè)計和構(gòu)建，具有較大的設(shè)計自由度。
本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是 —種石墨烯_碳納米管混雜復(fù)合材料的制備方法，該制備方法的工藝步驟如下
(1)配制包含石墨烯、碳納米管、分散溶劑的懸浮體系，經(jīng)攪拌、超聲振蕩使得石墨 烯和碳納米管相互穿插、纏繞形成連通的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)； (2)加入聚合物顆粒，經(jīng)攪拌和超聲振蕩，使得聚合物顆粒表面被石墨烯_碳納米 管交織網(wǎng)絡(luò)所包裹； (3)去除溶劑后，形成石墨烯_碳納米管包裹于聚合物顆粒表面的均勻混合體系；
(4)將所述混合體系放入模具中，經(jīng)升溫?zé)釅撼尚?、冷卻脫模后制得石墨烯-碳納 米管混雜復(fù)合材料。 所述的一種石墨烯-碳納米管混雜復(fù)合材料的制備方法，所用的石墨烯是指單
層石墨片、多層石墨片或它們的混合物；所用的碳納米管是指直徑為5-200納米、長度為 0. 1-100微米的中空管狀碳材料。 所述的一種石墨烯_碳納米管混雜復(fù)合材料的制備方法，所用的分散溶劑為無水 乙醇、丙酮、甲苯和苯乙烯。 所述的一種石墨烯-碳納米管混雜復(fù)合材料的制備方法，經(jīng)超聲振蕩后使得石墨 烯和碳納米管預(yù)先形成一種交織、纏繞的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。。 所述的一種石墨烯-碳納米管混雜復(fù)合材料的制備方法，聚合物顆粒為聚乙烯、 聚氯乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚苯乙烯、聚甲醛、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜。 所述的一種石墨烯-碳納米管混雜復(fù)合材料的制備方法，去除溶劑是通過加熱或 者真空抽濾方法實現(xiàn)的。 所述的一種石墨烯_碳納米管混雜復(fù)合材料的制備方法，石墨烯_碳納米管網(wǎng)絡(luò) 包裹在聚合物顆粒表面，形成沿聚合物顆粒表面分布的連通網(wǎng)絡(luò)。 所述的一種石墨烯_碳納米管混雜復(fù)合材料的制備方法，熱壓溫度高于聚合物熔 點或軟化點20。C以上，成型壓力大于lOMPa，冷卻脫模溫度低于60°C。 所述的一種石墨烯-碳納米管混雜復(fù)合材料的制備方法，原料的初始用量配比
(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))為 石墨烯O. l-10份； 碳納米管0. 1-10份； 聚合物100份； 分散溶劑100-500份。 本發(fā)明的有益效果是 1.本發(fā)明采用石墨烯-碳納米管混雜技術(shù)，通過超聲振蕩使得碳納米管與石墨烯 進行相互穿插和纏繞，利用石墨烯成本低、電學(xué)性能優(yōu)異的優(yōu)勢，借助碳納米管剛度大、長 徑比高的特點來防止二維石墨烯片的巻曲；充分發(fā)揮石墨烯和碳納米管的結(jié)構(gòu)特點、形成 優(yōu)勢互補，有助于形成高效的三維電熱輸運網(wǎng)絡(luò)。 2.通過預(yù)先設(shè)計和構(gòu)建輸運網(wǎng)絡(luò)，可以有效地避免傳統(tǒng)熔融共混制備過程中出現(xiàn) 的聚合物對功能填料的包裹、填料間接觸電(熱)阻增加、導(dǎo)電(熱)性能降低的局限性。本發(fā)明中輸運網(wǎng)絡(luò)的預(yù)先構(gòu)建有助于形成功能填料間的有效搭界、提高輸運網(wǎng)絡(luò)的電、導(dǎo) 熱傳輸效率。 3.結(jié)合石墨烯_碳納米管網(wǎng)絡(luò)與聚合物顆粒的混雜技術(shù)，使得石墨烯_碳納米管 網(wǎng)絡(luò)包裹在聚合物顆粒表面，形成三維的輸運網(wǎng)絡(luò)，顯著提高填料在電熱傳輸增強方面的 有效利用率，只需要很低的摻量，混雜復(fù)合材料就能夠具有較好的導(dǎo)電(熱)性能，顯著降 低復(fù)合材料的成本。此外，若采用高結(jié)晶性聚合物的基體，混雜復(fù)合材料會具有一定的正溫 度系數(shù)效應(yīng)，可以在熱敏電阻及器件領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。。 4.本發(fā)明將石墨烯_碳納米管導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)與聚合物基體通過溶劑共混、熱壓成型的 方式制備混雜復(fù)合材料，設(shè)備簡單，操作流程簡易，可用于多種熱塑性聚合物與石墨烯-碳 納米管混雜復(fù)合材料的制備。選擇不同基體材料、顆粒分布以及填料用量，可根據(jù)實際使用 需求，預(yù)先設(shè)計并制造具有特定網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的功能性復(fù)合材料，具有極大的設(shè)計自由度。
具體實施方式

實施例1 : 將0. 01克石墨烯和0. 01克碳納米管分散于10克無水乙醇中，超聲2小時后形 成穩(wěn)定的懸浮液；將10克高密度聚乙烯超細(xì)粉末加入到該懸浮液中，超聲30分鐘，待石墨 烯-碳納米管包裹在高密度聚乙烯粉末表面并形成均勻混合體系時，升溫至6(TC進行干燥 以除去溶劑。將其轉(zhuǎn)移至模具中，升溫至17(TC，并于10MPa條件下熱壓成型5分鐘，冷卻至 室溫、脫模得到石墨烯-碳納米管混雜復(fù)合材料。測量復(fù)合材料體積電阻，計算其電阻率為 7. 09X 106ohm cm。
實施例2 : 將0. 1克石墨烯和0. 1克碳納米管分散于10克丙酮中，超聲2小時后形成穩(wěn)定的 懸浮液；將10克聚丙烯顆粒加入到該懸浮液中，超聲30分鐘，待石墨烯_碳納米管包裹在 高密度聚丙烯顆粒表面并形成均勻混合體系時，于常溫下進行真空抽濾除去溶劑。將其轉(zhuǎn) 移至模具中，升溫至200°C，并于lOMPa條件下熱壓成型5分鐘，冷卻至室溫脫模、得到石墨 烯-碳納米管混雜復(fù)合材料。測量復(fù)合材料體積電阻，計算其電阻率為2.00X 104ohm*Cm。
實施例3 : 將0. 5克石墨烯和0. 5克碳納米管分散于25克無水乙醇中，超聲2小時后形成 穩(wěn)定的懸浮液；將10克聚甲基丙烯酸甲酯顆粒加入到該懸浮液中，超聲30分鐘，待石墨 烯-碳納米管包裹在聚甲基丙烯酸甲酯顆粒表面并形成均勻混合體系時，于常溫下進行真 空抽濾以除去溶劑。將其轉(zhuǎn)移至模具中，升溫至18(TC，并于10MPa條件下熱壓成型5分鐘， 冷卻至室溫脫模、得到石墨烯-碳納米管混雜復(fù)合材料。測量復(fù)合材料體積電阻，計算其電 阻率為8 . 84X 102ohm cm。
實施例4 : 將1克石墨烯和1克碳納米管分散于50克無水乙醇中，超聲2小時后形成穩(wěn) 定的懸浮液；將10克聚苯乙烯顆粒加入到該懸浮液中，超聲30分鐘，待石墨烯-碳納米 管包裹在聚苯乙烯顆粒表面并形成均勻混合體系時，升溫至6(TC進行加熱干燥以除去溶 劑。進一步轉(zhuǎn)移至模具中，升溫至16(TC，并于10MPa條件下熱壓成型5分鐘，冷卻至室 溫脫模、得到石墨烯-碳納米管混雜復(fù)合材料。測量復(fù)合材料體積電阻，計算其電阻率為
54. 55X101011111 * cm。
權(quán)利要求
一種石墨烯-碳納米管混雜復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述制備方法的工藝步驟如下(1)配制包含石墨烯、碳納米管、分散溶劑的懸浮體系，經(jīng)攪拌，超聲振蕩使得石墨烯和碳納米管相互穿插、纏繞形成連通的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；(2)加入聚合物顆粒，經(jīng)攪拌和超聲振蕩，使得聚合物顆粒表面被石墨烯-碳納米管交織網(wǎng)絡(luò)所包裹；(3)去除溶劑后，形成石墨烯-碳納米管包裹于聚合物顆粒表面的均勻混合體系；(4)將所述混合體系放入模具中，經(jīng)升溫?zé)釅撼尚?、冷卻脫模后制得石墨烯-碳納米管混雜復(fù)合材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯-碳納米管混雜復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于所用的石墨烯是指單層石墨片、多層石墨片或它們的混合物；所用的碳納米管是指直徑 為5-200納米、長度為0. 1-100微米的中空管狀碳材料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯_碳納米管混雜復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于所用的分散溶劑為無水乙醇、丙酮、甲苯和苯乙烯。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯-碳納米管混雜復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于經(jīng)超聲振蕩后使得石墨烯和碳納米管預(yù)先形成一種交織、纏繞的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯_碳納米管混雜復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于聚合物顆粒為聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚苯乙烯、聚甲醛、聚四氟乙 烯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯_碳納米管混雜復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于去除溶劑是通過加熱或者真空抽濾方法實現(xiàn)的。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種石墨烯-碳納米管混雜復(fù)合材料的制備方法，其特征 在于石墨烯-碳納米管網(wǎng)絡(luò)包裹在聚合物顆粒表面，形成沿聚合物顆粒表面分布的連通網(wǎng) 絡(luò)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯-碳納米管混雜復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于熱壓溫度高于聚合物熔點或軟化點2(TC以上，成型壓力大于10MPa，冷卻脫模溫度低于 60°C。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯-碳納米管混雜復(fù)合材料的制備方法，其特征在于原料的初始用量配比的質(zhì)量百分比為 石墨烯0. HO份; 碳納米管0. 1-10份； 聚合物100份； 分散溶劑100-500份。
全文摘要
一種石墨烯-碳納米管混雜復(fù)合材料的制備方法，涉及一種功能高分子材料及器件的制備方法。將石墨烯和碳納米管經(jīng)攪拌、超聲振蕩處理預(yù)先形成纏結(jié)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將其與聚合物顆粒進行充分混合、去除溶劑后，獲得石墨烯-碳納米管網(wǎng)絡(luò)包裹于聚合物顆粒表面的均勻混合體系；將其放入模具中，熱壓成型、冷卻脫模后得到石墨烯-碳納米管混雜復(fù)合材料。本方法通過石墨烯與碳納米管預(yù)先混雜形成連通網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了石墨烯和碳納米管結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢互補，使得該混雜復(fù)合材料具有較好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能。本發(fā)明可以在航空航天、交通運輸、電子工業(yè)、民用設(shè)施、建筑及化工等方面具有廣泛的應(yīng)用，并能夠工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)、成本低廉且環(huán)境友好。
文檔編號C01B31/00GK101734650SQ20091024868
公開日2010年6月16日 申請日期2009年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月23日
發(fā)明者佟鈺, 劉鵬飛, 曾尤, 杜金紅, 趙金波, 趙龍 申請人:沈陽建筑大學(xué)