專利名稱：通過制備FeOOH來(lái)制備高活性磷酸鐵鋰正極材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種儲(chǔ)能材料及電化學(xué)領(lǐng)域中其鋰離子電池正極材料的制作方法，特別是一種通過制備FeOOH(羥基氧化鐵，以下同)來(lái)制備高活性磷酸鐵鋰正極材料的方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有鋰離子電池正極材料主要有LiCoO2, LiMn2O4和LiFePO4,雖然 LiCoO2占據(jù)著大部分市場(chǎng)，但LiFePO4(磷酸鐵鋰，以下同)作為一種較高容量、且成本相對(duì)較低的產(chǎn)品，有較大的優(yōu)勢(shì)?，F(xiàn)有制作磷酸鐵鋰正極材料的方法包括固相法、共沉淀法、溶膠-凝膠法。后兩種方法因其操作復(fù)雜，成本高，現(xiàn)已很少使用；固相法因工藝簡(jiǎn)單、成本低、使用者較多。它的制作流程是先將鐵鹽、鋰鹽和磷酸鹽通過固相混合制備前驅(qū)體混合物，然后通過干燥去除水分，后再將前驅(qū)體混合物進(jìn)行高溫煅燒。由于二價(jià)鐵在高溫下容易氧化成三價(jià)鐵，因此要在還原性氣氛當(dāng)中進(jìn)行固相反應(yīng)。該方法在使用中存在的不足是1、其合成的材料顆粒不均勻，材料的顆粒活性大小有一定的差異，以致于大的顆粒內(nèi)部的活性物質(zhì)得不到充分利用，尤其是在電流密度相對(duì)較大的條件下，將嚴(yán)重影響電池的一致性；2、耗能大，對(duì)前驅(qū)體混合物煅燒需700-800°C的高溫，這需要消耗大量的能量；3、生產(chǎn)成本高，這在于制作中對(duì)原材料的要求較高，使得進(jìn)價(jià)高，另外耗能大也增加了生產(chǎn)成本的支出。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，針對(duì)現(xiàn)有鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰其制作方法在使用中存在的不足，而提出一種合成材料的顆粒均勻、活性大小相同、電池的一致性好、耗能及生產(chǎn)成本低的通過制備FeOOH來(lái)制備高活性磷酸鐵鋰正極材料的方法。
通過下述技術(shù)方案可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，一種通過制備FeOOH來(lái)制備高活性磷酸鐵鋰正極材料的方法，其特征在于，它由如下步驟構(gòu)成
(I)將可溶性鐵鹽固體和堿固體按Fe OH摩爾比1: 3. 6 (Κ0Η過量百分之二十) 進(jìn)行固相混合研磨2 6小時(shí)，進(jìn)行充分反應(yīng)后用去離子水進(jìn)行洗滌、離心分離和干燥后得到橘色納米微晶粉末，即納米級(jí)的FeOOH前驅(qū)體粉末；
(2)將上述納米級(jí)FeOOH前驅(qū)體粉末與鋰鹽和磷源按照摩爾比Li Fe P = O. 96 1.1 O. 96 1.1 O. 96 1.1、碳源加入量占5 20%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的配比投入進(jìn)行濕法球磨5 10小時(shí)，漿料粒度控制O. 5-0. 8微米，后經(jīng)干燥得到球形前軀體混合物；
(3)將上述球形前軀體混合物在弱還原性氣氛保護(hù)下經(jīng)500°C _700°C溫度煅燒， 得到納米級(jí)磷酸鐵鋰粉末。
上述的鐵鹽固體為九水硫酸鐵、七水硫酸亞鐵、六水合三氯化鐵、四水氯化亞鐵、 六水硫酸亞鐵銨和九水硝酸鐵中的一種。
上述的堿固體為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫銨、氫氧化鋰中的一種或二種以上。
上述的鋰鹽為碳酸鋰、磷酸二氫鋰、乙酸鋰、硝酸鋰或氫氧化鋰中的一種或二種以上。
上述的磷源為磷酸、五氧化二磷、焦磷酸、磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨中的一種或二種以上。
上述的碳源為碳黑、蔗糖、山梨酸、碳凝膠、葡萄糖、聚乙烯醇、聚丙烯、酚醛樹脂、 聚苯乙烯、醋酸纖維素、纖維素、聚丙烯腈中的一種或二種以上。
本發(fā)明的效果在于1、合成材料的顆粒均勻、活性大小相同、電池的一致性好、且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能，其低溫放電性大為改善，這主要在于本制作方法運(yùn)用了室溫固相反應(yīng)，首先制備FeOOH，并采用FeOOH為鐵源，因此避免了干燥過程中鐵的氧化，更重要的是，它與鋰鹽發(fā)生化學(xué)變化，產(chǎn)生可溶水的沉淀物，使得其顆粒粒徑小(O. 5-0. 8微米)且均勻，最后產(chǎn)品的比表面積小于10m2/g，產(chǎn)物粒度在80納米左右，以O(shè).1C倍率充放電可逆比容量達(dá)到150mAh/g以上，而且表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)性能；2、耗能低，這因?yàn)楸局谱鞣椒ú捎昧耸覝毓滔喾磻?yīng)，其煅燒有500°C -700°C溫度即可，遠(yuǎn)低于現(xiàn)有技術(shù)中的煅燒溫度，可比現(xiàn)有技術(shù)節(jié)省能量；3、顯著降低生產(chǎn)成本，這在于本方法所用的原材料都可為工業(yè)級(jí)的，其價(jià)格比現(xiàn)有技術(shù)中所用原材料的價(jià)格低，而且耗能的降低也使得生產(chǎn)成本降低；4、工藝簡(jiǎn)單易行，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。


圖1為實(shí)施例1所制備的磷酸鐵鋰粉末的XRD圖2為實(shí)施例1所制備的磷酸鐵鋰粉末的SEM圖3為實(shí)施例1所制備的磷酸鐵鋰粉末的充放電曲線圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:參見附圖1、2、3，一種通過制備FeOOH來(lái)制備高活性磷酸鐵鋰正極材料的方法，其特征在于，它由如下步驟構(gòu)成
(I)將5. 4公斤六水合三氯化鐵和4. 04公斤氫氧化鉀(過量20% )送入到研磨機(jī)中，研磨3小時(shí)，用去離子水洗滌三·次，再用無(wú)水乙醇洗滌三次，經(jīng)120°C溫度烘干5小時(shí)得到 FeOOH 前驅(qū)體。反應(yīng)化學(xué)式為FeCl3 · 6H20+3K0H = FeOOH I +3KC1+7H20。
(2)將1. 05公斤氫氧化鋰，2. 22公斤FeOOH,2. 88公斤溶度為85%的磷酸、O. 39 公斤鹿糖和16公斤水進(jìn)行球磨8小時(shí)混合,衆(zhòng)料粒度控制O. 5-0. 8微米,得到球磨混合物漿料。
(3)將球磨混合物漿料進(jìn)行噴霧干燥，熱風(fēng)溫度為150°C，干燥時(shí)間為8小時(shí)。
(4)將噴霧干燥好的前軀體粉末在箱式爐中進(jìn)行高溫煅燒，溫度為650°C，煅燒時(shí)間為5小時(shí)，升溫速率為5°C /min,降溫速率為2V /min。得到灰黑色產(chǎn)品。
所制備產(chǎn)品粉末的XRD圖與橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰一致，無(wú)其它雜相；所制備的磷酸鐵鋰粉末的SM圖顯示樣品一次粒子大小在100納米以內(nèi)；所制備的磷酸鐵鋰粉末的充放電曲線圖顯示樣品放電比容量為158mAh/g，放電電壓平穩(wěn)。
權(quán)利要求
1.一種通過制備FeOOH來(lái)制備高活性磷酸鐵鋰正極材料的方法，其特征在于，它由如下步驟構(gòu)成 (1)將可溶性鐵鹽固體和堿固體按Fe OH摩爾比1: 3. 6 (K0H過量百分之二十)進(jìn)行固相混合研磨2 6小時(shí)，進(jìn)行充分反應(yīng)后用去離子水進(jìn)行洗滌、離心分離和干燥后得到橘色納米微晶粉末，即納米級(jí)的FeOOH前驅(qū)體粉末； (2)將上述納米級(jí)FeOOH前驅(qū)體粉末與鋰鹽和磷源按照摩爾比Li Fe P = 0. 96 1.1 0.96 1.1 0.96 1.1、碳源加入量占5 20%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的配比投入進(jìn)行濕法球磨5 10小時(shí)，漿料粒度控制0. 5-0. 8微米，后經(jīng)干燥得到球形前軀體混合物； (3)將上述球形前軀體混合物在弱還原性氣氛保護(hù)下經(jīng)500°C-700°C溫度煅燒，得到納米級(jí)磷酸鐵鋰粉末。
2.按權(quán)利要求1所述的通過制備FeOOH來(lái)制備高活性磷酸鐵鋰正極材料的方法，其特征在于，上述的鐵鹽固體為九水硫酸鐵、七水硫酸亞鐵、六水合三氯化鐵、四水氯化亞鐵、六水硫酸亞鐵銨和九水硝酸鐵中的一種。
3.按權(quán)利要求1所述的通過制備FeOOH來(lái)制備高活性磷酸鐵鋰正極材料的方法，其特征在于，上述的堿固體為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫銨、氫氧化鋰中的一種或二種以上。
4.按權(quán)利要求1所述的通過制備FeOOH來(lái)制備高活性磷酸鐵鋰正極材料的方法，其特征在于，上述的鋰鹽為碳酸鋰、磷酸二氫鋰、乙酸鋰、硝酸鋰或氫氧化鋰中的一種或二種以上。
5.按權(quán)利要求1所述的通過制備FeOOH來(lái)制備高活性磷酸鐵鋰正極材料的方法，其特征在于，上述的磷源為磷酸、五氧化二磷、焦磷酸、磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨中的一種或二種以上。
6.按權(quán)利要求1或2或3或4或5所述的通過制備FeOOH來(lái)制備高活性磷酸鐵鋰正極材料的方法，其特征在于，上述的碳源為碳黑、蔗糖、山梨酸、碳凝膠、葡萄糖、聚乙烯醇、聚丙烯、酚醛樹脂、聚苯乙烯、醋酸纖維素、纖維素、聚丙烯腈中的一種或二種以上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種通過制備FeOOH來(lái)制備高活性磷酸鐵鋰正極材料的方法，其特點(diǎn)是，先將可溶性鐵鹽固體和堿固體進(jìn)行固相混合研磨制的FeOOH前驅(qū)體粉末；再將FeOOH前驅(qū)體粉末與鋰鹽和磷源及碳源進(jìn)行濕法球磨并經(jīng)干燥得到球形前軀體混合物；再將球形前軀體混合物高溫煅燒，得到納米級(jí)磷酸鐵鋰粉末。它的效果是1、合成材料的顆粒均勻、活性大小相同、電池的一致性好、且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能，其低溫放電性大為改善；2、耗能低；3、顯著降低生產(chǎn)成本；4、工藝簡(jiǎn)單易行，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102992294SQ201110280820
公開日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2011年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月9日
發(fā)明者高旭光, 張映輝, 楊安臣, 謝香蘭, 劉濤, 羅邵濱, 徐志剛 申請(qǐng)人:江西省金鋰科技有限公司