專利名稱：一種納米高效復合型光催化劑TiO₂-ZrO₂的制備方法
技術領域：
本發(fā)明用于水處理技術應用領域，具體涉及一種納米高效復合型光催化劑 TiO2-ZrO2的制備方法。
背景技術：
近年來，藥品禾口個人護理品(Pharmaceutical and Personal Care Products 簡稱PPCPs)的大量使用和不當處理，致使其對環(huán)境造成嚴重的污染，引起世界各國的廣泛關注，并就此類物質及其對環(huán)境的影響展開了相關的研究工作。PPCPs在水體中的含量很少， 一般為ng/L yg/L，但是長期飲用含有此類污染物的水源水會對人畜的健康產生嚴重威脅。三氯生(triclosan簡稱TCS)是PPCPs中一種典型的廣譜抗菌消毒劑，普遍存在于個人護理品如化妝品、除臭劑、漱口水、肥皂和藥膏當中，同時還存在于被褥、廚房器具、 零食、玩偶和垃圾袋等一些家庭用品當中。TCS作為一種常見的抗菌藥物使用時間長，用量大。全世界每年TCS的生產量為1500噸，其中歐州每年TCS的消耗量占世界產量的近四分之一，如此大的產量和消耗量對水環(huán)境的潛在危害是巨大的。我國作為TCS生產和使用的大國，對其在水環(huán)境中的研究具有特殊的意義。目前，TCS常用處理技術主要分為三大類物理法，生物法和化學法。物理法主要以膜技術為主，通過膜表面疏水性吸附、靜電排斥、空間位阻等實現(xiàn)TCS的固液分離。但膜分法僅是相間的轉變，并未減小TCS的毒性，同時膜分離產生的濃液及其污染問題也是該技術存在的問題。生物法是利用微生物的生命活動將TCS轉化為無害的小分子物質。但生物法對環(huán)境條件和微生物種類的要求嚴苛，以及降解周期長等問題致使生物法的發(fā)展較為緩慢。目前，研究較多的化學法主要是投加或生成具有強氧化性的氧化劑改變TCS的分子結構，使其轉化成無害物質，甚至完全礦化成C02、H2O等環(huán)境友好物質。盡管化學法存在費用較高的問題，但是其反應時間短、去除效果好、礦化程度高等優(yōu)點使其得到廣泛的研究和應用。光催化是以半導體(以TW2研究最多)為光催化劑，利用光子能量大于半導體吸收閥值的光照射，使其價帶上的電子被激發(fā)，越過禁帶進入導帶并在價帶上產生相應的空穴， 生成電子一空穴對。由于光生空穴的能量為7. kV，具有很強的親電子能力，可以與污染物發(fā)生直接氧化作用，同時空穴與TW2表面吸附的H20或是OH -進行反應生成· 0H，通過具有高氧化電位的· OH與污染物進行反應。主要鏈引發(fā)的反應式如下
TiO2 + h ν — h+ + e-H2O + h+ — · OH + H+ OH- + h+ — · OH e_ + O2 — · 02- 02- + H+ — HO2 · 2 HO2 · — O2 + H2O2H2O2 + e_ — OH- + · OH H2O2 + · O2- — · OH + OH- + O2
同時催化劑T^2不僅能吸收光子，同時還能吸附水體中的污染物質提高光催化效果， 起到協(xié)同作用。光催化中產生的強氧化性自由基可以將絕大部分有機物礦化成H20、CO2等無機小分子，同時光催化反應條件溫和、無二次污染和運行成本低等優(yōu)點使其具有很大的實際應用潛力。但是，由于TiO2對可見光利用效率低，電子和空穴復合率高等直接影響光催化效率以及光催化劑的回收困難也是該技術存在的主要問題。因此，對擴大光催化劑可吸收光波長范圍提高太陽光的利用率；抑制載流子復合，提高激發(fā)電荷分離來提高光催化效率；提高TW2穩(wěn)定性；等是使光催化技術的關鍵所在。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種納米高效復合型光催化劑TiO2-ZiO2的制備方法。本發(fā)明采用溶膠-凝膠浸漬法制備納米高效復合光催化劑Ti02-&02，具體是指采用商業(yè)TW2和ZrOCl ·8Η20為前驅物，采用商業(yè)TW2和&0C1 ·8Η20為前驅物，通過溶膠-凝膠浸漬法，以Ti/a 摩爾比為0. 25 :1 2. 0 :1、調節(jié)PH為9-11、分別在煅燒溫度500-700°C 下進行煅燒，制備出新型納米高效復合光催化劑Ti02-Zr02。本發(fā)明提出的納米高效復合型光催化劑TiO2-ZiO2的制備方法，具體步驟如下
(1)、分別將TiA和ZrOCl· SH2O用去離子水配制成懸濁液A和溶液B ；
(2)、按照Ti:Zr摩爾比為0. 25 :1 2. 0 :1的比例將溶液B緩慢滴加到懸濁液A當中， 并通過攪拌使其混合均勻，控制溶液PH值為9 11，得到凝膠C ；
(3)、將得到的凝膠用大量的去離子水反復沖洗過濾去除Cr1，沖洗后的廢液用1.OM AgNO3進行檢驗至無AgCl白色沉淀生成為止；
(4)、將沖洗過濾后的凝膠干燥，然后在500 700°C下煅燒1.5-2. 5h，即得所需產品。本發(fā)明中，步驟⑷中所述干燥溫度為100-110°c，時間為9-11小時。本發(fā)明采用溶膠-凝膠浸漬法制備的納米高效復合型光催化劑TiO2-ZiO2成粉末狀，ZiO2以結合方式負載在TiO2表面，顆粒尺寸在50 lOOnm。在水溶液中，納米粉末狀的材料較其他非粉末狀的材料接觸面積大，相比于非粉末狀的材料，粉末狀材料可以更多，更有效的吸附水溶液中污染物從而提高其光催化效率。采用本發(fā)明，復合光催化劑TiO2-ZrO比純TW2對三氯生的去除率提高了 10%-16%，其中^O2不僅可以有效的提高催化劑的比表面積從而提高對三氯生的吸附量，同時可以有效的抑制電子-空穴的復合率進而提高光催化效率。本發(fā)明材料易于合成，影響因素少，穩(wěn)定性好，催化效率高等優(yōu)點。


圖1為復合光催化劑TZ500-1. O電鏡掃描。在Ti/Zr摩爾比為0. 25 2. 0，煅燒溫度500 700°C，煅燒時間2 他制備的復合光催化劑與圖1中的結構相似。
具體實施方式
本發(fā)明是通過以下實例對發(fā)明進一步詳述。實施例1
(1)、分別將TiA和ZrOCl · SH2O用去離子水配制成懸濁液A和溶液B ； O)、按照Ti :Zr摩爾比為0. 25 1的比例將溶液B緩慢滴加到懸濁液A當中， 通過攪拌使其混合均勻，將氨水緩慢滴加至A和B的混合溶液中，控制pH值為10，得到凝膠C ；
(3)、將得到的凝膠用大量的去離子水反復沖洗過濾去除Cr1，沖洗后的廢液用1. OM AgNO3進行檢驗至無AgCl白色沉淀生成為止；
、將沖洗過濾后的凝膠C在105°C下干燥10小時，然后在500°C下煅燒池，之后在研缽中研磨至無顆粒感后，即得所需產品。配制濃度為50mg/L的三氯生溶液，取300ml并調節(jié)pH至10. 8 士0. 4，催化劑投加量為0. lg/L，紫外光照射Ih后，三氯生的去除率為75. 41%。在相同條件下，催化劑為單純 TiO2，三氯生的去除率為62. 38%。實施例2
(1)、分別將TW2和ZrOCl · SH2O用去離子水配制成懸濁液A和溶液B ； O)、按照Ti : 摩爾比為0.5 :1的比例將溶液B緩慢滴加到懸濁液A當中， 通過攪拌使其混合均勻，將氨水緩慢滴加至A和B的混合溶液中，控制pH值為10，得到凝膠C ；
重復實施例1中步驟(3)- (4)。配制濃度為50mg/L的三氯生溶液，取300ml并調節(jié)pH至10. 8 士0. 4，催化劑投加量為0. lg/L,紫外光照射Ih后，三氯生的去除率為76. 76%。實施例3
(1)、分別將TW2和ZrOCl · SH2O用去離子水配制成懸濁液A和溶液B ； O)、按照Ti : 摩爾比為1.0 :1的比例將溶液B緩慢滴加到懸濁液A當中， 通過攪拌使其混合均勻，將氨水緩慢滴加至A和B的混合溶液中，控制pH值為10，得到凝膠C ；
重復實施例1中步驟(3)- (4)。配制濃度為50mg/L的三氯生溶液，取300ml并調節(jié)pH至10. 8 士0. 4，催化劑投加量為0. lg/L,紫外光照射Ih后，三氯生的去除率為78. 99%。實施例4
(1)、分別將TW2和ZrOCl· SH2O用去離子水配制成懸濁液A和溶液B ；
(2)、按照Ti=Zr摩爾比為2. 0 :1的比例將溶液B緩慢滴加到懸濁液A當中，
通過攪拌使其混合均勻，將氨水緩慢滴加至A和B的混合溶液中，控制pH值為10，得到凝膠C ；
重復實施例1中步驟(3)- (4)。配制濃度為50mg/L的三氯生溶液，取300ml并調節(jié)pH至10. 8 士0. 4，催化劑投加量為0. lg/L,紫外光照射Ih后，三氯生的去除率為72. 05%。實施例5
(1)、分別將TW2和ZrOCl · SH2O用去離子水配制成懸濁液A和溶液B ；O)、按照Ti :Zr摩爾比為0. 25 1的比例將溶液B緩慢滴加到懸濁液A當中， 通過攪拌使其混合均勻，將氨水緩慢滴加至A和B的混合溶液中，控制pH值為10，得到凝膠C ；
(3)、將得到的凝膠用大量的去離子水反復沖洗過濾去除Cr1，沖洗后的廢液用1. OM AgNO3進行檢驗至無AgCl白色沉淀生成為止；
、將沖洗過濾后的凝膠C在105°C下干燥10小時，然后在600°C下煅燒2h，之后在研缽中研磨至無顆粒感后，即得所需產品。配制濃度為50mg/L的三氯生溶液，取300ml并調節(jié)pH至10. 8 士0. 4，催化劑投加量為0. lg/L,紫外光照射Ih后，三氯生的去除率為75. 41%。實施例6
(1)、分別將TW2和ZrOCl · SH2O用去離子水配制成懸濁液A和溶液B ； O)、按照Ti : 摩爾比為0.5 :1的比例將溶液B緩慢滴加到懸濁液A當中， 通過攪拌使其混合均勻，將氨水緩慢滴加至A和B的混合溶液中，控制pH值為10，得到凝膠C ；
重復實施例5中步驟(3)- (4)。配制濃度為50mg/L的三氯生溶液，取300ml并調節(jié)pH至10. 8 士0. 4，催化劑投加量為0. lg/L,紫外光照射Ih后，三氯生的去除率為72. 76%。實施例7
(1)、分別將TW2和ZrOCl · SH2O用去離子水配制成懸濁液A和溶液B ； O)、按照Ti : 摩爾比為1.0 :1的比例將溶液B緩慢滴加到懸濁液A當中， 通過攪拌使其混合均勻，將氨水緩慢滴加至A和B的混合溶液中，控制pH值為10，得到凝膠C ；
重復實施例5中步驟(3)- (4)。配制濃度為50mg/L的三氯生溶液，取300ml并調節(jié)pH至10. 8 士0. 4，催化劑投加量為0. lg/L,紫外光照射Ih后，三氯生的去除率為78. 99%。實施例8
(1)、分別將TW2和ZrOCl· SH2O用去離子水配制成懸濁液A和溶液B ；
(2)、按照Ti=Zr摩爾比為2. 0 :1的比例將溶液B緩慢滴加到懸濁液A當中，
通過攪拌使其混合均勻，將氨水緩慢滴加至A和B的混合溶液中，控制pH值為10，得到凝膠C ；
重復實施例5中步驟(3)- (4)。配制濃度為50mg/L的三氯生溶液，取300ml并調節(jié)pH至10. 8 士0. 4，催化劑投加量為0. lg/L,紫外光照射Ih后，三氯生的去除率為72. 05%。實施例9
(1)、分別將TW2和ZrOCl · SH2O用去離子水配制成懸濁液A和溶液B ； O)、按照Ti :Zr摩爾比為0. 25 1的比例將溶液B緩慢滴加到懸濁液A當中， 通過攪拌使其混合均勻，將氨水緩慢滴加至A和B的混合溶液中，控制pH值為10，得到
凝
膠C;(3)、將得到的凝膠用大量的去離子水反復沖洗過濾去除Cr1，沖洗后的廢液用1. OM AgNO3進行檢驗至無AgCl白色沉淀生成為止；
、將沖洗過濾后的凝膠C在105°C下干燥10小時，然后在700°C下煅燒池，之后在研缽中研磨至無顆粒感后，即得所需產品。配制濃度為50mg/L的三氯生溶液，取300ml并調節(jié)pH至10. 8 士0. 4，催化劑投加量為0. lg/L,紫外光照射Ih后，三氯生的去除率為71. 68%。實施例10
(1)、分別將TiA和ZrOCl · SH2O用去離子水配制成懸濁液A和溶液B ； O)、按照Ti : 摩爾比為0.5 :1的比例將溶液B緩慢滴加到懸濁液A當中， 通過攪拌使其混合均勻，將氨水緩慢滴加至A和B的混合溶液中，控制pH值為10，得到凝膠C ；
重復實施例9中步驟(3)- (4)。配制濃度為50mg/L的三氯生溶液，取300ml并調節(jié)pH至10. 8 士0. 4，催化劑投加量為0. lg/L,紫外光照射Ih后，三氯生的去除率為71. 26%。實施例11
(1)、分別將TW2和ZrOCl · SH2O用去離子水配制成懸濁液A和溶液B ； O)、按照Ti : 摩爾比為1.0 :1的比例將溶液B緩慢滴加到懸濁液A當中， 通過攪拌使其混合均勻，將氨水緩慢滴加至A和B的混合溶液中，控制pH值為10，得到凝膠C ；
重復實施例9中步驟(3)- (4)。配制濃度為50mg/L的三氯生溶液，取300ml并調節(jié)pH至10. 8 士0. 4，催化劑投加量為0. lg/L,紫外光照射Ih后，三氯生的去除率為77. 47%。實施例12
(1)、分別將TW2和ZrOCl· SH2O用去離子水配制成懸濁液A和溶液B ；
(2)、按照Ti=Zr摩爾比為2. 0 :1的比例將溶液B緩慢滴加到懸濁液A當中，
通過攪拌使其混合均勻，將氨水緩慢滴加至A和B的混合溶液中，控制pH值為10，得到凝膠C ；
重復實施例9中步驟(3)- (4)。配制濃度為50mg/L的三氯生溶液，取300ml并調節(jié)pH至10. 8 士0. 4，催化劑投加量為0. lg/L,紫外光照射Ih后，三氯生的去除率為68. 58%。實施例13
(1)、分別將TW2和ZrOCl · SH2O用去離子水配制成懸濁液A和溶液B ； O)、按照Ti : 摩爾比為1.0 :1的比例將溶液B緩慢滴加到懸濁液A當中， 通過攪拌使其混合均勻，將氨水緩慢滴加至A和B的混合溶液中，控制pH值為10，得到凝膠C ；
(3)、將得到的凝膠用大量的去離子水反復沖洗過濾去除Cr1，沖洗后的廢液用1.OM AgNO3進行檢驗至無AgCl白色沉淀生成為止；
、將沖洗過濾后的凝膠C在105°C下干燥10小時，然后在500°C下煅燒4h，之后在研缽中研磨至無顆粒感后，即得所需產品。
配制濃度為50mg/L的三氯生溶液，取300ml并調節(jié)pH至10. 8 士0. 4，催化劑投加量為0. lg/L,紫外光照射Ih后，三氯生的去除率為77. 47%。實施例14
(1)、分別將TiA和ZrOCl · SH2O用去離子水配制成懸濁液A和溶液B ； O)、按照Ti : 摩爾比為1.0 :1的比例將溶液B緩慢滴加到懸濁液A當中， 通過攪拌使其混合均勻，將氨水緩慢滴加至A和B的混合溶液中，控制pH值為10，得到凝膠C ；
(3)、將得到的凝膠用大量的去離子水反復沖洗過濾去除Cr1，沖洗后的廢液用1. OM AgNO3進行檢驗至無AgCl白色沉淀生成為止；
、將沖洗過濾后的凝膠C在105°C下干燥10小時，然后在500°C下煅燒他，之后在研缽中研磨至無顆粒感后，即得所需產品。配制濃度為50mg/L的三氯生溶液，取300ml并調節(jié)pH至10. 8 士0. 4，催化劑投加量為0. lg/L,紫外光照射Ih后，三氯生的去除率為74. 16%。
權利要求
1.一種納米高效復合型光催化劑TiO2-ZiO2的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)、分別將TiA和ZrOCl· SH2O用去離子水配制成懸濁液A和溶液B ；(2)、按照Ti:Zr摩爾比為0. 25 :1 2. 0 :1的比例將溶液B緩慢滴加到懸濁液A當中， 并通過攪拌使其混合均勻，控制溶液PH值為9 11，得到凝膠C ；(3)、將得到的凝膠用大量的去離子水反復沖洗過濾去除Cr1，沖洗后的廢液用1.OM AgNO3進行檢驗至無AgCl白色沉淀生成為止；(4)、將沖洗過濾后的凝膠干燥，然后在500 700°C下煅燒1.5-2. 5h，即得所需產品。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(4)中所述干燥溫度為100-110°C，時間為9-11小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米高效復合型光催化劑TiO2-ZrO2的制備方法。采用商業(yè)TiO2和ZrOCl·8H2O為前驅物，通過溶膠-凝膠浸漬法，以Ti/Zr摩爾比為0.25-2.0、通過滴加0.5M氨水調節(jié)pH為10、分別在煅燒溫度500-700℃下進行煅燒，制備出新型納米高效復合光催化劑TiO2-ZrO2。采用本發(fā)明材料，對三氯生的光催化效率較單純TiO2提高10-16%，這主要是因為ZrO2不僅可以有效提高催化材料的比表面積從而增加三氯生的吸附容量，而且還有效地抑制了光生電子-空穴對的復合進而提高了光催化效率。本發(fā)明材料制備方法易行，影響因素少，穩(wěn)定性好，催化效率高等優(yōu)點。
文檔編號B82Y40/00GK102389784SQ20111027927
公開日2012年3月28日 申請日期2011年9月20日 優(yōu)先權日2011年9月20日
發(fā)明者史俊, 蘇桐, 詹鳳玲, 鄧慧萍, 韓旭 申請人:同濟大學