專利名稱：石墨烯負(fù)載Cu-Cu_xO復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石墨烯負(fù)載Cu-CuxO復(fù)合材料，特別是一種石墨烯負(fù)載Cu-CuxO復(fù)合材料及其制備方法，屬于新型功能復(fù)合材料制備方法技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
金屬-氧化物半導(dǎo)體復(fù)合體系因其具有特殊的接觸界面結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，在信息、電子、催化和儲能等領(lǐng)域中具有很大的潛力，其中Cu-CuxO半導(dǎo)體復(fù)合材料因具有較多的用途和低廉的成本而受到廣泛研究。Wang R C等人在Acta Materialia 2011 822-829 上報道了采用銅納米枝晶單晶經(jīng)特殊熱處理制備Cu-Cu2O和空心Cu2O納米枝晶，其具有特殊的拉曼光譜特性，在傳感器，電子器件和藥物運輸?shù)确矫婢哂泻艽蟮膽?yīng)用潛力。^iou B Z 等人在Mater Chem Phys2011 847-853上報道了采用溶劑熱法合成花狀Cu20/Cu納米復(fù)合材料，用于普施安紅降解時表現(xiàn)出很高的光催化活性。然而上述材料的制備過程比較復(fù)雜， 合成條件要求較高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)；同時這類復(fù)合相納米顆粒通常存在容易團聚和體積變形等問題，從而喪失其優(yōu)異的表面物理化學(xué)性能。石墨烯是一種新型二維碳納米材料，由單層原子緊密堆積成二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)。研究表明，石墨烯具有大的比表面積、超強導(dǎo)電性、較好的化學(xué)穩(wěn)定性和寬廣的電化學(xué)穩(wěn)定窗口等一系列優(yōu)異性能。近年來研究者發(fā)現(xiàn)，將納米材料負(fù)載到石墨烯片層上，可以顯著提高材料的電導(dǎo)率、電化學(xué)容量和光電轉(zhuǎn)化效率等性能。Wang H等人在JACS 2010 13978-13980 上報道了采用兩步法液相反應(yīng)制備Mn3O4-石墨烯復(fù)合材料，將其用作鋰離子電池電極材料時，具有高達900mAh/g的儲鋰容量，并且表現(xiàn)出很好的倍率性能和循環(huán)性能。Song H J等人在JMater Chem 20115972-5977上報道了采用水熱法制備石墨烯負(fù)載SnO2復(fù)合材料，將其用在爆炸氣體檢測中表現(xiàn)出很高的探測效率。因而采用合理有效的制備手段，將金屬-氧化物半導(dǎo)體復(fù)合體系與石墨烯復(fù)合，獲得綜合性能優(yōu)異的多相復(fù)合材料，是解決上述問題的有效方法。Wang B等人在J Mater Chem 201010661-10664上報道了采用自組裝法制備 CuO/石墨烯納米復(fù)合材料，將其用作鋰離子電池負(fù)極材料時，以65mA/g電流密度充放電， 100周后仍具有高達600mAh/g的可逆儲鋰容量，并且表現(xiàn)出很好的倍率性能和循環(huán)性能。 而迄今關(guān)于Cu-CuxO半導(dǎo)體復(fù)合體系與具有超強導(dǎo)電性的石墨烯復(fù)合從而制備出三相復(fù)合體系的相關(guān)研究工作尚未見文獻報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種石墨烯負(fù)載Cu-CuxO復(fù)合材料及其制備方法，其特征在于該方法能夠使石墨烯負(fù)載上粒徑均勻、形貌、組分可控的Cu-CuxO復(fù)合體系納米顆粒；同時要求工藝簡單，成本低廉，環(huán)境友好，適合工業(yè)化生產(chǎn)。實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案是以氧化石墨、銅鹽和亞銅鹽前驅(qū)體為原料，先通過機械攪拌混合均勻，再將混合液裝入反應(yīng)釜中進行水熱反應(yīng)，最后經(jīng)過適當(dāng)?shù)臒崽幚?，制得石墨烯?fù)載Cu-CuxO復(fù)合材料。其具體步驟為
(1)將一定量的氧化石墨溶于去離子水中，超聲分散30 240分鐘得到氧化石墨烯分散液；(2)將氧化石墨烯分散液置于保護氣氛中，加入一定比例的銅鹽前驅(qū)體混合溶液， 攪拌20 60分鐘，加入一定量的堿溶液，使混合液pH為2. 5 11，繼續(xù)攪拌30 90分鐘；(3)將上述混合液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，100 250°C下反應(yīng)4 40小時；(4)將反應(yīng)所得到產(chǎn)物分別用無水乙醇和去離子水清洗，真空冷凍干燥后得到石墨烯負(fù)載銅氧體復(fù)合材料；(5)將石墨烯負(fù)載銅氧體復(fù)合材料在保護氣氛下200 900°C焙燒1 Mh，冷卻至室溫，得到石墨烯負(fù)載Cu-CuxO復(fù)合材料。步驟O)中所說的保護氣氛，可以是氮氣、氬氣、氦氣的單一物或其兩個以上的組合物；步驟( 中所說的(亞)銅鹽溶液，可以是硫酸(亞)銅，氯化(亞)銅和硝酸(亞) 銅的水合鹽中的一種或者幾種的混合溶液；步驟O)中所說的堿溶液，可以是氫氧化鈉、氨水、碳酸鈉或者尿素中的一種或者幾種的混合溶液；步驟(4)所說的清洗方法，包括過濾法和離心法兩種方法；步驟( 所說的保護氣氛，可以是氮氣、氬氣、氦氣的單一物或其兩個以上的組合物。本發(fā)明的特點是通過機械攪拌，先將兩種前驅(qū)體原料均勻混合，然后利用水熱反應(yīng)制得石墨烯負(fù)載銅氧化物復(fù)合材料，最后在保護氣氛下焙燒得到石墨烯負(fù)載Cu-CuxO復(fù)合材料。其優(yōu)點在于原料普通易得，成本低廉，制備過程簡單安全，制備過程中各步驟都不產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)；所得產(chǎn)物中，Cu-CuxO復(fù)合體系顆粒具有很好的晶體結(jié)構(gòu)，能均勻負(fù)載于石墨烯上，兩者之間有較強的結(jié)合力，既避免了自身粒子的團聚，也有效防止了石墨烯片層的重堆疊。結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢使其具有優(yōu)良的綜合性能，在多種領(lǐng)域都有潛在應(yīng)用價值。


圖1本發(fā)明的XRD圖譜。圖2本發(fā)明的SEM圖片。圖3本發(fā)明的EDS圖。圖4本發(fā)明用作鋰離子電池負(fù)極的充放電曲線。圖5本發(fā)明用作鋰離子電池負(fù)極的循環(huán)性能曲線。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步說明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，未背離本發(fā)明精神和范圍對本發(fā)明進行各種變形和修改對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說都是顯而易見的，這些等價形式同樣落于本申請說附權(quán)利要求書所限定的范圍。實施例一將1. 2g氧化石墨加入500ml去離子水中，超聲4小時得到氧化石墨烯分散液，同時將4. 05g五水硫酸銅溶于去離子水。將上述兩種溶液混合均勻裝入圓底燒瓶中，攪拌30 分鐘，逐漸加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液的PH至9。將此凝膠轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，120°C下反應(yīng)12小時。將水熱產(chǎn)物分別用無水乙醇和去離子水離心清洗數(shù)次，在進行真空冷凍干燥。將所得材料在500°C氮氣保護氣氛下灼燒2小時，冷卻至室溫，得到石墨烯負(fù)載Cu-CuxO 復(fù)合材料。圖1是實施例1所制備的石墨烯負(fù)載Cu-CuxO復(fù)合材料的XRD圖。由圖1的衍射峰可見該復(fù)合材料由Cu、Cu2+10和石墨烯三種物質(zhì)組成。圖2(a) (b)是實施例1所制備的石墨烯負(fù)載Cu-Cu2+10復(fù)合材料的SEM圖。由圖可見，實施例1中得到的石墨烯負(fù)載Cu-Cu2+10復(fù)合材料具有很好的分散性，復(fù)合材料中 Cu-Cu2+10顆粒均勻地負(fù)載在石墨烯上。圖3是實施例1所制備的石墨烯負(fù)載Cu-Cu2+10復(fù)合材料的EDS圖。由圖可見，實施例1中得到的石墨烯負(fù)載Cu-Cu2+10復(fù)合材料主要含有C、Cu、0三種元素。石墨烯負(fù)載Cu-CuxO復(fù)合材料電極按80 %的石墨烯負(fù)載Cu-Civ1O復(fù)合材料和20%的聚偏氟乙烯粘合劑的質(zhì)量百分比組成；電解液為lmol/L LiPF6-EC(碳酸乙烯酯)+DEC(碳酸二乙酯)+DMC(碳酸二甲酯)(質(zhì)量比為1 1 1)，裝配成紐扣電池。充放電實驗在2032型扣式電池中完成，金屬鋰作為對電極；隔膜為Celgard 2300。圖4和圖5分別為室溫下在3 0. OlV范圍內(nèi)以50mA/g的電流密度對電池進行充放電測試的充放電曲線和循環(huán)性能曲線。由圖可見，本發(fā)明制得的石墨烯負(fù)載Cu-Cu2+10 復(fù)合材料作為鋰離子電池電極材料時，具有300mAh/g以上的可逆容量，并且具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。實施例二 將1. 2g氧化石墨加入500ml去離子水中，超聲2小時得到氧化石墨烯分散液，同時將2. 7g五水硫酸銅溶于去離子水。將上述兩種溶液混合裝入圓底燒瓶中，攪拌30分鐘， 逐漸加入稀氨水，調(diào)節(jié)溶液的PH至10，使銅離子充分沉淀。將此凝膠轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜底， 180°C下反應(yīng)20小時。將水熱產(chǎn)物用無水乙醇和去離子水過濾清洗數(shù)次，真空冷凍干燥后得到石墨烯負(fù)載銅氧化物復(fù)合材料。再將所得材料在500°C氬氣保護氣氛下灼燒2小時，冷卻至室溫，得到石墨烯負(fù)載Cu-CuxO復(fù)合材料。圖2(c)(d)是實施例2所制備的復(fù)合材料的SEM圖。由圖可見，實施例2中得到的石墨烯負(fù)載Cu-CuxO復(fù)合材料具有很好的分散性，復(fù)合材料中Cu-CuxO顆粒均勻地負(fù)載在
石墨煉上。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯負(fù)載Cu-CuxO復(fù)合材料，其特征在于由以下步驟制備而得(1)將氧化石墨加到水中超聲分散，形成以單片層均勻分散的氧化石墨烯溶液；(2)保護氣氛下，向所得氧化石墨烯溶液中加入銅鹽溶液，并加入堿溶液，混合均勻；(3)將上述混合液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜進行水熱反應(yīng)；(4)反應(yīng)完畢，將所得到產(chǎn)物清洗，干燥，在保護氣氛下焙燒，最終得到石墨烯負(fù)載 Cu-CuxO復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯負(fù)載Cu-CuxO復(fù)合材料，其特征在于水與氧化石墨的用量之比1 1 2000 1，氧化石墨與銅鹽(按五水硫酸銅計)的質(zhì)量比20 1 1 100。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯負(fù)載Cu-CuxO復(fù)合材料，其特征在于加入堿液調(diào)節(jié)溶液的PH均在2. 5 11之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯負(fù)載Cu-CuxO復(fù)合材料，其特征在于水熱反應(yīng)的溫度范圍在100 250°C之間，反應(yīng)時間在4 40小時之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯負(fù)載Cu-CuxO復(fù)合材料，其特征在于所述清洗的過程是用離心法或者過濾法中的一種或兩種反復(fù)清洗，清洗所用溶劑為水或者乙醇中的一種或兩種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯負(fù)載Cu-CuxO復(fù)合材料，其特征在于所述干燥過程是采用真空冷凍干燥法，干燥的溫度在-80 10°C之間，壓力在0 IOlkI3a之間，時間在6 72h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯負(fù)載Cu-CuxO復(fù)合材料，其特征在于所述的鐵鹽前驅(qū)體是硫酸(亞)銅、氯化(亞)銅或硝酸(亞)銅的水和鹽中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯負(fù)載Cu-CuxO復(fù)合材料，其特征在于所述的CuxO是 CuO λ Cu2O λ Cu2+10o
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯負(fù)載Cu-CuxO復(fù)合材料，其特征在于所述的保護氣氛為氮氣、氬氣、氦氣的單一物或其兩個以上的組合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯負(fù)載Cu-CuxO復(fù)合材料，其特征在于將水熱反應(yīng)后得到的材料進行熱處理，熱處理的溫度在200 900°C之間，時間在1 24h之間，升溫速率在0. 1 200C /min之間。
全文摘要
本發(fā)公開一種石墨烯負(fù)載Cu-CuxO復(fù)合材料及其制備方法，該方法能夠使石墨烯負(fù)載上粒徑均勻、形貌、組分可控的Cu-CuxO復(fù)合體系顆粒。首先采用超聲波將氧化石墨均勻分散在去離子水中，得到氧化石墨烯溶液；繼而向該溶液中加入銅鹽并混合均勻，調(diào)節(jié)溶液pH至合適的值；再將混合液置于反應(yīng)釜中水熱反應(yīng)；最后對所得產(chǎn)物進行分離并灼燒，得到石墨烯負(fù)載Cu-CuxO復(fù)合材料。本發(fā)明的優(yōu)點在于原料普通易得，成本低廉，制備過程簡單安全；所制備的石墨烯負(fù)載Cu-CuxO復(fù)合材料具有很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和優(yōu)良的物理化學(xué)性能，在鋰離子電池、光電轉(zhuǎn)換、催化降解和電子器件領(lǐng)域中都有潛在的應(yīng)用價值。
文檔編號B82Y30/00GK102315433SQ201110276530
公開日2012年1月11日 申請日期2011年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月7日
發(fā)明者吳超, 莊全超, 強穎懷, 李佳, 田雷雷 申請人:中國礦業(yè)大學(xué)