專(zhuān)利名稱(chēng)：一種采用電化學(xué)法制備層片合金熱電材料的方法及其材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于熱電材料領(lǐng)域，具體地涉及一種層片合金熱電材料納米粉體制備方法。還提供一種基于堿金屬電化學(xué)插層脫層過(guò)程對(duì)碲化鉍基熱電材料微結(jié)構(gòu)及熱電性能的調(diào)控方法。
背景技術(shù)：
熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)是一種利用材料的塞貝克(kebeck)效應(yīng)將熱能直接轉(zhuǎn)換成電能、 或利用材料的帕爾帖(Peltier)效應(yīng)進(jìn)行制冷的技術(shù)，該技術(shù)具有無(wú)運(yùn)動(dòng)部件、可靠性高、 壽命長(zhǎng)和環(huán)境友好等特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于廢熱發(fā)電、航空航天的電源、醫(yī)療衛(wèi)生制冷、家用制冷電器等領(lǐng)域。熱電轉(zhuǎn)換效率主要取決于材料的無(wú)量綱熱電性能因子ZT(ZT = S2oT/K , 其中S為Seebeck系數(shù)，σ為電導(dǎo)率，T為絕對(duì)溫度，κ為熱導(dǎo)率)。材料的ZT值越高，熱電轉(zhuǎn)換效率越高。對(duì)于傳統(tǒng)體材料(晶粒在微米量級(jí)以上)而言，電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率以及kebeck系數(shù)三個(gè)量很難獨(dú)立變化，因此利用傳統(tǒng)方法很難使ZT值有較大空間的提高。而最近國(guó)內(nèi)外的研究表明，晶粒納米化及材料低維化可以使得電導(dǎo)與kebeck系數(shù)的變化相對(duì)獨(dú)立，在電導(dǎo)率降低不大的前提下大幅度地降低晶格熱導(dǎo)率，并提高kebeck系數(shù)，從而大大提高了 ZT值的優(yōu)化空間。因此，高效率地制備納米量級(jí)熱電材料粉體成為了眾多熱電研究者關(guān)注的焦點(diǎn)。在諸多種類(lèi)的熱電材料中，碲化鉍基合金是目前室溫附近性能最佳的熱電轉(zhuǎn)換材料，在微電子、計(jì)算機(jī)以及航天等諸多領(lǐng)域已廣泛用于局部制冷與溫度控制。碲化鉍基熱電材料包括非摻雜及元素?fù)诫s型硒化鉍、碲化鉍、硒化銻、碲化銻等，其晶體結(jié)構(gòu)大體相同。 以碲化鉍為例其結(jié)構(gòu)屬R3m三方晶系，沿C軸方向可視為六面體層狀結(jié)構(gòu)，在同一層上具有相同的原子種類(lèi)，層與層之間呈Te (I)-Bi-Te (2)-Bi-Te 的原子排布方式。其中， Bi-Te(I)之間以共價(jià)鍵和離子鍵相結(jié)合，Bi-Te (2)之間為共價(jià)鍵，而Te (1)-Te (1)之間則以范德華力結(jié)合。用傳統(tǒng)熔融法制被的碲化鉍基合金粉體粒徑在微米數(shù)量級(jí)，以其為原料結(jié)合等離子體放電燒結(jié)(SPS)工藝制備的多晶碲化鉍基合金的最優(yōu)ZT值在1左右。為了進(jìn)一步提高碲化鉍基合金的ZT值，全世界的熱電科學(xué)工作者進(jìn)行了大量的研究工作。目前公認(rèn)的最優(yōu)方案是制備納米晶碲化鉍基多晶材料。其步驟如下首先通過(guò)一些物理或化學(xué)方法制備出納米量級(jí)大小的碲化鉍基合金粉體；其后以納米量級(jí)的碲化鉍基合金粉體為原料，通過(guò)熱壓或SPS處理將其制備成具有納米晶粒多晶塊體熱電材料。經(jīng)國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者的實(shí)驗(yàn)證實(shí)，所制備的具有納米晶粒多晶塊體熱電材料的最優(yōu)ZT值在1.5 左右。這種制備方法的核心在于能否高效率的制備純相的納米量級(jí)大小的碲化鉍基合金粉體。(“先進(jìn)材料” Adv. Mater. 2007，19，1043-1053)目前采用的制備納米量級(jí)碲化鉍基合金材料粉體的方法主要有以下幾種球磨法以通過(guò)熔融法制備的摻雜型或非摻雜型碲化鉍基合金為原料，在保護(hù)氣體氣氛或真空氣氛下在球磨機(jī)中進(jìn)行球磨反應(yīng)，利用物理球磨將原始的微米量級(jí)大小的粉料粉碎到納米量級(jí)。這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于產(chǎn)量較大；其存在問(wèn)題在于球磨反應(yīng)過(guò)程中容易引入雜質(zhì)，反應(yīng)過(guò)程時(shí)間較長(zhǎng)，能量消耗能量較大。(“科學(xué)”SCIENCE，2 MAY 2008 VOL 320)濕化學(xué)法以合成物各個(gè)組分元素的先驅(qū)體(如Bi (NO3)3, Te粉等)為原料，選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溶液介質(zhì)(如H2O,乙醇，乙二醇等)，加入一定量的表面活性劑和還原劑，并控制溶液的PH值，通過(guò)濕化學(xué)反應(yīng)或水熱反應(yīng)來(lái)制備碲化鉍基合金納米粉體。這種方法制備的納米粉體粒徑在幾十到幾百納米之間，形貌可控(片狀，管狀，花瓣?duì)畹?。其缺點(diǎn)在于產(chǎn)量較低；且很難實(shí)現(xiàn)兩元素組分以上的粉體材料合成，即無(wú)法通過(guò)元素?fù)诫s調(diào)控制備高性能熱電材料。(“應(yīng)用物理通訊”APPLIED PHYSICS LETTERS 86,062111 s2005d) (“材料通訊” Materials Letters 62 (2008) 4273-4276) (H. L. Ni et al. /Physica B 364(2005)50-54)( “應(yīng)用物理期刊” JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 104，034907_2008_)插層輔助法考慮到由于碲化鉍基合金相鄰的Te(I)原子層間以較弱的范德華力結(jié)合，可以通過(guò)一些方法將金屬Li插入到Te (1) -Te (1)層間，所得插層后產(chǎn)物當(dāng)遇到含有羥基的溶液或蒸汽(水或醇等)時(shí)會(huì)發(fā)生反應(yīng)，使原粉體沿插層面分離膨開(kāi)。前蘇聯(lián)科學(xué)家曾嘗試使用電化學(xué)法制備碲化鉍基合金材料的Li插層化合物，但由于沒(méi)有能夠合理地設(shè)計(jì)選擇反應(yīng)裝置而未能得到所需的低階的插層化合物。美國(guó)科學(xué)家通過(guò)將金屬Li與熔融法制備的碲化鉍基合金粉體，在極低溫絕氧的苛刻條件下溶于液氨中，通過(guò)自發(fā)插層獲得了插層化合物。(“先進(jìn)材料” Adv. Mater. 2001，13，No. 11，June 5)，( “化學(xué)材料期刊” J. Mater. Chem.，2009，19，2588-2592)。但是綜上所述，本領(lǐng)域缺乏一種可實(shí)現(xiàn)所有具有層片狀結(jié)構(gòu)的合金熱電材料的納米粉體的高效率制備、并同時(shí)具有產(chǎn)量大、純度高、能耗低、可實(shí)現(xiàn)摻雜、易于規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)的方法。而對(duì)于塊體材料而言，目前報(bào)道的具有一定實(shí)用價(jià)值的引入納米結(jié)構(gòu)的方法有如下幾種(1)通過(guò)相近熱電材料薄膜的交替生長(zhǎng)制備二維超晶格結(jié)構(gòu)((科學(xué))Science 2002，297，27) ； (2)通過(guò)退火等熱處理工藝在塊體材料中原位形成量子點(diǎn)((無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào))Journal of Inorganic Materials 2010，25，561) ； (3)通過(guò)將納米尺度的粉體熱電材料直接燒結(jié)成塊體材料以制備納米晶粒結(jié)構(gòu)；(4)通過(guò)將相同或相近熱電材料的納米尺度的粉體與傳統(tǒng)微米尺度粉體復(fù)合燒結(jié)，制備納米/微米復(fù)合結(jié)構(gòu)((先進(jìn)材料)Adv. Mater. 2007，19，1043-1053)。在上述諸多方法中，納米/微米復(fù)合結(jié)構(gòu)塊體熱電材料具有可操作性強(qiáng)，制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)易方便等優(yōu)點(diǎn)。其中，納米晶?？梢陨⑸渎曌訌亩档筒牧蠠釋?dǎo)率，而電子的傳輸大多在微米晶粒中進(jìn)行，因而這種結(jié)構(gòu)不會(huì)使材料的電性能下降。經(jīng)過(guò)國(guó)內(nèi)外研究者的實(shí)驗(yàn)及理論驗(yàn)證，通過(guò)制備微米納米復(fù)合晶粒結(jié)構(gòu)的塊體材料可以進(jìn)一步優(yōu)化高碲化鉍基合金的ZT值。((應(yīng)用物理快報(bào))AppliedPhysics Letters 2005,86,062111)其制備步驟如下首先通過(guò)一些物理或化學(xué)方法制備出納米量級(jí)大小的碲化鉍基粉體；其后將納米量級(jí)的碲化鉍基合金粉體與經(jīng)機(jī)械粉碎制得的微米級(jí)碲化鉍基合金粉體相混合，通過(guò)熱壓或SPS處理將其制備成具有納米晶粒多晶塊體熱電材料。目前采用的制備微米碲化鉍粉體主要通過(guò)機(jī)械粉碎由區(qū)熔法制備的碲化鉍基晶棒材料。從目前研究進(jìn)展來(lái)看，制備納米微米復(fù)合碲化鉍基熱電材料時(shí)，納米粉體與微米粉體的制備是分別進(jìn)行的。納米粉體的制備很難實(shí)現(xiàn)節(jié)能高效化。在與微米粉體復(fù)合燒結(jié)
7前，所制備的高活性納米粉體的保存及防止氧化等問(wèn)題并沒(méi)有得到系統(tǒng)的解決。納米粉體與微米粉體的均勻混合問(wèn)題尚待解決。但是綜上所述，本領(lǐng)域缺乏一種可實(shí)現(xiàn)在制備納米粉體的制備及與微米粉體的復(fù)合合二為一的同步方法，從而達(dá)到簡(jiǎn)化操作工藝，預(yù)防納米粉體氧化，以及解決均勻混合的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于采用電化學(xué)法獲得一種可實(shí)現(xiàn)所有具有層片狀結(jié)構(gòu)的合金熱電材料的納米粉體的高效率制備，并具有產(chǎn)量大、純度高、能耗低、可實(shí)現(xiàn)摻雜、易于規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)的方法。本發(fā)明的目的還在于通過(guò)堿金屬插層量與脫層量的控制，可以調(diào)節(jié)材料中堿金屬的含量，從而調(diào)整所制備的塊體材料的電性能；所制備的納米/微米復(fù)合尺度晶粒結(jié)構(gòu)可以散射聲子，從而降低材料熱導(dǎo)率；并可實(shí)現(xiàn)在制備納米粉體的制備及與微米粉體的復(fù)合合二為一的同步方法，從而達(dá)到簡(jiǎn)化操作工藝，預(yù)防納米粉體氧化，以及解決均勻混合的問(wèn)題。本發(fā)明的第一方面提供一種層片合金熱電材料的納米粉體的制備方法，所述方法包括提供層片合金熱電材料；采用電化學(xué)法將堿金屬插入所述層片合金熱電材料的C軸層間，控制電化學(xué)法中的電流大小及反應(yīng)時(shí)間，得到所述層片合金熱電材料的堿金屬不同階數(shù)的插層化合物；將所述層片合金熱電材料的堿金屬不同階數(shù)的插層化合物與含有羥基的溶液或蒸汽接觸進(jìn)行納米化剝離反應(yīng)，得到層片合金熱電材料的納米粉體。在一優(yōu)選例中，所述堿金屬不同階數(shù)的插層化合物為低階堿金屬插層化合物。在一優(yōu)選例中，通過(guò)適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)裝置，利用電化學(xué)法將堿金屬元素(Li，Na等)插入層片合金熱電材料的C軸層間，通過(guò)控制電流大小及反應(yīng)時(shí)間得到相應(yīng)層片合金熱電材料的堿金屬低階插層化合物；通過(guò)所得插層后產(chǎn)物與含有羥基的溶液或蒸汽(水或醇等) 接觸進(jìn)行納米化剝離反應(yīng)。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述層片合金熱電材料的組成式選自=Bije3， Bi2Te2, Bi2SexTe3_x, BiySb2_yTe3, BiySb2_ySe3, BiySb2_ySexTe3_x, Sb2Se3,其中 0<x<2,0<y < 3。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述電化學(xué)法包括將所述層片合金熱電材料和堿金屬分別作為電化學(xué)裝置的正負(fù)極；將所述正負(fù)極與外界控制電路相連接成閉合回路，使得整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)以預(yù)先設(shè)定的電流或電壓放電，從而使得堿金屬插入作為正極的層片狀熱電材料的C軸層間；調(diào)控所述電化學(xué)裝置的反應(yīng)電流和反應(yīng)時(shí)間，得到不同階數(shù)的堿金屬元素插層化合物。在一優(yōu)選例中，所述電化學(xué)法使得外電路中電子以及反應(yīng)器中堿金屬離子分別通過(guò)外電路及內(nèi)部電解液由負(fù)極流向正極。此過(guò)程使得堿金屬原子插入正極層片狀熱電材料的C軸(層與層間由范德華力相結(jié)合)層間。通過(guò)調(diào)控反應(yīng)電流和反應(yīng)時(shí)間得到碲化鉍基等合金不同階數(shù)的堿金屬元素插層化合物。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述電化學(xué)裝置的正負(fù)極間設(shè)有隔膜，所述隔膜為電子絕緣鋰離子導(dǎo)通的介質(zhì)薄膜；更優(yōu)選地，所述電化學(xué)裝置采用堿金屬離子有機(jī)電解液作為電解質(zhì)體系浸潤(rùn)兩電極及隔膜；最優(yōu)選地，堿金屬離子有機(jī)電解液中的電解液包括有機(jī)溶劑PC(碳酸丙烯酯)、EC (碳酸乙烯酯)、DME(乙二醇二甲醚)、DMC (碳酸二甲酯)、EMC (碳酸甲乙酯)、 2Me-THF(2-甲基四氫呋喃)或其組合；所述提供堿金屬離子的溶質(zhì)包括LiC104、LiPF6, LiAsF6, LiBPO4 或其組合。在一優(yōu)選例中，所述隔膜選自聚丙烯多孔隔膜。在一優(yōu)選例中，在無(wú)水無(wú)氧條件下將全部組件密封于所述電化學(xué)裝置中。在一優(yōu)選例中，所述堿金屬離子有機(jī)電解液的最佳濃度為1 士0. 3( ？？ )M/L。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述電化學(xué)裝置的電解質(zhì)體系為L(zhǎng)iPF6/EC/ DEC、LiPF6/EC/DMC、或 LiPF6/EC/DEC/DMC。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述層片合金熱電材料為熔融法獲得；或所述堿金屬選自鋰、鈉、鉀或其組合。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述電化學(xué)方法中，充放電電流范圍介于 0. OlmA-IOOmA 之間。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述電化學(xué)方法中，放電電量在10_200mAh/g 之間。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述含有羥基的溶液或蒸汽選自醇溶液、酚溶液、水溶液或所述溶液形成的蒸汽。在一優(yōu)選例中，將堿金屬元素插層后產(chǎn)物與含有羥基的溶液或蒸汽(水或醇等) 相接觸，以便使插入層間的堿金屬會(huì)與環(huán)境中的羥基基團(tuán)反應(yīng)，將具有層片狀結(jié)構(gòu)的熱電材料沿C軸方向的層間相互剝離，形成納米結(jié)構(gòu)。在一優(yōu)選例中，所述方法包括a)將熔融法獲得的具有層片合金熱電材料(A2 ，CxA2_xB3，A2DyB3^y, CxA2_xDyB3_y等 其中AC為Bi或Sb ;DB為1Te或Se，0彡χ彡2，0彡y彡3)的粉體或塊體，和堿金屬(Li， Na等)分別作為電化學(xué)過(guò)程的正負(fù)兩電極；兩電極間以聚丙烯多孔隔膜相隔開(kāi)；以堿金屬離子有機(jī)電解液(如LiPF6/EC/DEC、LiPF6/EC/DMC、L1PF6/EC/DEC/DMC等)浸潤(rùn)兩電極及隔膜；無(wú)水無(wú)氧條件下將上述全部組件密封于電化學(xué)反應(yīng)器中。b)將步驟(a)中得到的電化學(xué)反應(yīng)器中的正負(fù)兩極與外界控制電路相連接成閉合回路，使得整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)以預(yù)先設(shè)定的電流或電壓放電使得外電路中電子以及反應(yīng)器中堿金屬離子分別通過(guò)外電路及內(nèi)部電解液由負(fù)極流向負(fù)極。此過(guò)程使得堿金屬原子插入正極層片狀熱電材料的C軸(層與層間由范德華力相結(jié)合)層間。通過(guò)調(diào)控反應(yīng)電流和反應(yīng)時(shí)間得到碲化鉍基合金不同階數(shù)的堿金屬元素插層化合物。c)將步驟(b)中反應(yīng)完畢后的反應(yīng)器拆開(kāi)，將正極處堿金屬元素插層后的產(chǎn)物收集。將此產(chǎn)物與含有羥基的溶液或蒸汽(水或醇等)相接觸，使插入層間的堿金屬會(huì)與環(huán)境中的羥基基團(tuán)反應(yīng)，使得碲化鉍基合金熱電材料層片狀結(jié)構(gòu)中由范德華力相結(jié)合的層與層間相互剝離，從而形成納米狀晶粒。d)對(duì)步驟(C)反應(yīng)后得到的納米熱電材料粉體進(jìn)行分離，洗滌，干燥。本發(fā)明的第二方面提供一種本發(fā)明所述的方法制得的層片合金熱電材料的納米粉體。在本發(fā)明的第三方面，提供了一種納米/微米復(fù)合碲化鉍基熱電材料的制備方法，所述方法包括(a)提供微米尺度的碲化鉍基熱電材料粉體；(b)采用電化學(xué)法將堿金屬插入所述碲化鉍基熱電材料粉體的C軸層間，得到所需插層量的堿金屬插層碲化鉍基熱電材料粉體；(c)采用電化學(xué)法將堿金屬?gòu)乃鰤A金屬插層碲化鉍基熱電材料粉體的C軸層間全部或部分脫出，得到納米/微米復(fù)合尺度碲化鉍基熱電材料粉體；(d)將所述納米/微米復(fù)合尺度碲化鉍基熱電材料粉體進(jìn)行燒結(jié)，得到納米/微米復(fù)合晶粒碲化鉍基塊體熱電材料。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述方法包括如下步驟提供微米尺度的碲化鉍基熱電材料粉體；采用電化學(xué)法將堿金屬插入所述碲化鉍基熱電材料粉體的C軸層間，控制所述電化學(xué)法中的電流大小及反應(yīng)時(shí)間，得到所需插層量的堿金屬插層碲化鉍基熱電材料粉體；采用電化學(xué)法將堿金屬?gòu)乃鰤A金屬插層碲化鉍基熱電材料粉體的C軸層間全部或部分脫出，在此過(guò)程中由于堿金屬的插入脫出使得原碲化鉍基合金熱電材料部分粉碎并納米化，形成納米/微米復(fù)合尺度碲化鉍基熱電材料粉體；通過(guò)控制充放電條件控制鋰插層量與脫層量的差值，從而控制殘留的堿金屬含量；將所述納米/微米復(fù)合尺度碲化鉍基熱電材料粉體在非極性溶劑中反復(fù)洗滌，并在非氧化氣氛下烘干；將所得納米/微米復(fù)合尺度碲化鉍基熱電材料粉體進(jìn)行熱壓或放電等離子快速燒結(jié)，得到納米/微米復(fù)合晶粒碲化鉍基塊體熱電材料。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述步驟(a)中，所述碲化鉍基熱電材料的組成式選自Bi2_ySbySexTe3_x， 0··χ··,.......,····禾口··或··所述粉體的平均粒徑介于100納米到Imm之間。在一優(yōu)選例中，所述碲化鉍基熱電材料微米粉體由熔融法獲得合金鑄錠并機(jī)械粉碎獲得，粒徑范圍優(yōu)選幾十至幾百微米；所述堿金屬選自鋰、鈉、鉀或其組合。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述插層步驟(b)中，控制所述電化學(xué)法中的電流大小及反應(yīng)時(shí)間，得到所需插層量的堿金屬插層碲化鉍基熱電材料粉體；更優(yōu)選地，所述插層步驟(b)中，所述堿金屬插層量范圍為0. l-50mAh/g。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述插層步驟(b)中，包括如下步驟將所述碲化鉍基熱電材料和堿金屬分別作為電化學(xué)裝置的正負(fù)極；
將所述正負(fù)極與外界控制電路相連接成閉合回路，使得整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)以預(yù)先設(shè)定的電流或電壓放電，從而使得堿金屬插入作為正極的碲化鉍基熱電材料的C軸層間；調(diào)控所述電化學(xué)裝置的反應(yīng)電流和反應(yīng)時(shí)間，得到不同插層量的堿金屬元素插層化合物。在一優(yōu)選例中，所述電化學(xué)法使得外電路中電子以及反應(yīng)器中堿金屬離子分別通過(guò)外電路及內(nèi)部電解液由負(fù)極流向正極。此過(guò)程使得堿金屬原子插入正極層片狀熱電材料的C軸(層與層間由范德華力相結(jié)合)層間。通過(guò)調(diào)控反應(yīng)電流和反應(yīng)時(shí)間得到碲化鉍基合金不同插層量的堿金屬元素插層化合物。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述脫層步驟(C)中，通過(guò)控制電化學(xué)法的充放電條件控制堿金屬插層量與脫層量的差值，從而控制殘留的堿金屬含量；或者所述脫層步驟(C)中，采用電化學(xué)法將插入的堿金屬?gòu)纳鲜鰤A金屬插層后碲化鉍基合金熱電材料的C軸層間全部或部分脫出的堿金屬脫出量應(yīng)為插層量的50%-99% ；所述脫層步驟(c)得到的納米/微米復(fù)合尺度碲化鉍基熱電材料粉體進(jìn)行后處理，所述后處理步驟包括將所述粉體在非極性溶劑中洗滌，并在非氧化氣氛下烘干。在一優(yōu)選例中，所述用于洗滌粉體的非極性溶液選自酮類(lèi)化合物。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述脫層步驟(C)中，將所述堿金屬和堿金屬插層的碲化鉍基熱電材料分別作為電化學(xué)裝置的正負(fù)極；將所述正負(fù)極與外界控制電路相連接成閉合回路，使得整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)以預(yù)先設(shè)定的電流或電壓沖電，從而使得所屬插層碲化鉍材料C軸層間的堿金屬脫出，并沉積到正極堿金屬上。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述插層步驟(b)和所述脫層步驟(C)中，所述電化學(xué)裝置的正負(fù)極間設(shè)有隔膜，所述隔膜為電子絕緣鋰離子導(dǎo)通的介質(zhì)薄膜；更優(yōu)選地，所述電化學(xué)裝置中，采用堿金屬離子有機(jī)電解液作為電解質(zhì)體系浸潤(rùn)兩電極及隔膜；最優(yōu)選地，堿金屬離子有機(jī)電解液中的電解液包括有機(jī)溶劑PC(碳酸丙烯酯)、EC (碳酸乙烯酯)、DME(乙二醇二甲醚)、DMC (碳酸二甲酯)、EMC (碳酸甲乙酯)、 2Me-THF(2-甲基四氫呋喃)或其組合；所述提供堿金屬離子的溶質(zhì)包括LiC104、LiPF6, LiAsF6, LiBPO4 或其組合。在一優(yōu)選例中，所述隔膜選自聚丙烯多孔隔膜。在一優(yōu)選例中，在無(wú)水無(wú)氧條件下將全部組件密封于所述電化學(xué)裝置中。在一優(yōu)選例中，所述堿金屬離子有機(jī)電解液的最佳濃度為1 士0. 3M/L。在一優(yōu)選例中，所述電化學(xué)裝置的電解質(zhì)體系為L(zhǎng)iPF6/EC/DEC、LiPF6/EC/DMC、或 LiPF6/EC/DEC/DMC。所述電化學(xué)方法中，插層或脫層充沖放電電流范圍介于0. OlmA-IOOmA之間。所述電化學(xué)方法中，插層放電電量在10_50mAh/g之間；堿金屬脫層量控制為插層量的 50% -99%。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述步驟(d)將所得納米/微米復(fù)合尺度碲化鉍基熱電材料粉體進(jìn)行熱壓或放電等離子快速燒結(jié)，得到納米/微米復(fù)合晶粒碲化鉍基塊體熱電材料。 在一優(yōu)選例中，所述的復(fù)合粉末進(jìn)行放電等離子快速燒結(jié)，燒結(jié)溫度為300 460°C，時(shí)間為2 60min，壓力為5 IOOMPa0
在一優(yōu)選例中，所述方法包括e)將熔融法獲得的碲化鉍基材料(Bi2Se3, Bi2Te3, Bi2SexTe3^x, BiySb2^yTe3, (0 < χ < 3，0 < y < 2))的微米粉體，和堿金屬片(Li，Na等)分別作為電化學(xué)過(guò)程的正負(fù)兩電極； 兩電極間以聚丙烯多孔隔膜相隔開(kāi)；以堿金屬離子有機(jī)電解液(如LiPF6/EC/DEC、LiPF6/ EC/DMC、LiPF6/EC/DEC/DMC等)浸潤(rùn)兩電極及隔膜；無(wú)水無(wú)氧條件下將上述全部組件密封于電化學(xué)反應(yīng)器中。f)將步驟(a)中得到的電化學(xué)反應(yīng)器中的正負(fù)兩極與外界控制電路相連接成閉合回路，使得整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)以預(yù)先設(shè)定的電流或電壓放電使得外電路中電子以及反應(yīng)器中堿金屬離子分別通過(guò)外電路及內(nèi)部電解液由負(fù)極流向負(fù)極。此過(guò)程使得堿金屬原子插入正極層片狀熱電材料的C軸(層與層間由范德華力相結(jié)合)層間。通過(guò)調(diào)控反應(yīng)電流和反應(yīng)時(shí)間得到不同插層量的堿金屬元素插層化合物。g)將步驟(b)中反應(yīng)完畢后的反應(yīng)器裝置電流反向，進(jìn)行充電。充電容量控制在過(guò)程(b)中放電容量的50%-99%之間。原微米粉體在充放電過(guò)程中得到納米化粉碎。h)對(duì)步驟(C)反應(yīng)后最終得到的碲化鉍基納米/微米復(fù)合熱電材料粉體在非極性溶劑(如丙酮)中反復(fù)洗滌，并于真空條件下干燥。i)對(duì)對(duì)步驟(d)中得到的納米/微米復(fù)合粉體進(jìn)行放電等離子快速燒結(jié)，得到塊體熱電材料。燒結(jié)溫度為300 500°C，時(shí)間為1 60min，壓力為1 lOOMPa。本發(fā)明的第四方面提供一種所述的方法制得的納米/微米復(fù)合碲化鉍基熱電材料。優(yōu)選地，所述納米/微米復(fù)合碲化鉍基熱電材料為納米/微米復(fù)合晶粒碲化鉍基塊體熱電材料。本發(fā)明的第五方面提供一種用于制備納米/微米復(fù)合尺度熱電材料粉體的電化學(xué)法，所述電化學(xué)法包括如下步驟采用第一電化學(xué)法將堿金屬插入熱電復(fù)合材料粉體的C軸層間，得到堿金屬插層碲化鉍基熱電復(fù)合材料粉體；采用第二電化學(xué)法將堿金屬?gòu)乃鰤A金屬插層碲化鉍基熱電材料粉體的C軸層間全部或部分脫出，得到納米/微米復(fù)合尺度碲化鉍基熱電材料粉體。 所述第一電化學(xué)法和第二電化學(xué)法的條件可以相同或不同。在一優(yōu)選例中，采用電化學(xué)法將堿金屬插入所述碲化鉍基熱電材料粉體的C軸層間，得到堿金屬插層碲化鉍基熱電材料粉體；采用電化學(xué)法將堿金屬?gòu)乃鰤A金屬插層碲化鉍基熱電材料粉體的C軸層間全部或部分脫出，得到納米/微米復(fù)合尺度碲化鉍基熱電材料粉體。本發(fā)明的第六方面提供一種層片合金熱電材料的制備方法，所述層片合金熱電材料為鋰插層碲化鉍基熱電材料化合物，所述方法包括(A)提供微米尺度的層片合金熱電材料的粉體，所述層片合金熱電材料為碲化鉍基熱電材料；(B)采用電化學(xué)法將堿金屬插入所層片合金熱電材料粉體的C軸層間，也即由范
12德華力向結(jié)合的原子層層間，其中所述堿金屬為鋰，得到所需插層量的堿金屬鋰插層層片合金熱電材料粉體；(C)控制電化學(xué)法中的電流大小及反應(yīng)時(shí)間，得到所述層片合金熱電材料的堿金屬鋰不同階數(shù)的插層化合物。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述步驟(a)中，所述層片合金熱電材料，也即碲化鉍基熱電材料的組成式選自Bi2Se3, Bi2Te2, Bi2SexTe3_x, BiySb2_yTe3, BiySb2_ySe3, BiySb2_ySexTe3_x, Sb2Se3,其中 0 < χ < 2，0 < y < 3 ；和· 或· ·所述粉體的平均粒徑介于100納米到Imm之間。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述電化學(xué)法包括將所述層片合金熱電材料和堿金屬鋰分別作為電化學(xué)裝置的正負(fù)極；將所述正負(fù)極與外界控制電路相連接成閉合回路，使得整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)以預(yù)先設(shè)定的電流或電壓放電，從而使得堿金屬鋰插入作為正極的層片狀熱電材料的C軸層間。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述電化學(xué)裝置的正負(fù)極間設(shè)有隔膜，所述隔膜為電子絕緣鋰離子導(dǎo)通的介質(zhì)薄膜；更優(yōu)選地，所述電化學(xué)裝置采用堿金屬離子有機(jī)電解液作為電解質(zhì)體系浸潤(rùn)兩電極及隔膜。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述電化學(xué)裝置的電解質(zhì)體系為L(zhǎng)iPF6/EC/ DEC、LiPF6/EC/DMC、或 LiPF6/EC/DEC/DMC。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述電化學(xué)方法中，充放電電流范圍介于 0. OlmA-IOOmA 之間。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述電化學(xué)方法中，放電電量在10_200mAh/g 之間。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，鋰的脫層反應(yīng)時(shí)間應(yīng)使得碲化鉍基熱電材料中的鋰殘留量控制在質(zhì)量比0. 001% -20%之間。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，將所述步驟(C)的插層化合物與含有羥基的溶液或蒸汽接觸，促使由范德華力相結(jié)合的層與層間相互剝離剝離反應(yīng)，得到層片合金熱電材料的納米粉體。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述含有羥基的溶液或蒸汽選自醇溶液、酚溶液、水溶液或所述溶液形成的蒸汽，優(yōu)選水或乙醇。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述納米粉體進(jìn)行放電等離子快速燒結(jié)，燒結(jié)溫度優(yōu)選300 460°C，時(shí)間優(yōu)選為2 60min，壓力優(yōu)選為5 lOOMPa，得到碲化鉍基塊塊體熱電材料。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，適用的材料的組成式主要包括，CxA2_xB3， A2DyB3^y, CxA2_xDyB3_y。其中 AC 為 Bi 或 Sb ;DB 為 Te 或 Se，0 < χ < 2，0 < y < 3。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，包括下述步驟a)將熔融法獲得的碲化鉍基熱電材料的粉體或塊體，和金屬鋰(Li)分別作為電化學(xué)過(guò)程的正負(fù)兩電極；兩電極間以聚丙烯多孔隔膜相隔開(kāi)；以堿金屬離子有機(jī)電解液 (如LiPF6/EC/DEC、LiPF6/EC/DMC、LiPF6/EC/DEC/DMC等)浸潤(rùn)兩電極及隔膜；無(wú)水無(wú)氧條件下將上述全部組件密封于電化學(xué)反應(yīng)器中。b)將步驟a)中得到的電化學(xué)反應(yīng)器中的正負(fù)兩極與外界控制電路相連接成閉合回路，使得整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)以預(yù)先設(shè)定的電流或電壓放電使得外電路中電子以及反應(yīng)器中堿金屬離子分別通過(guò)外電路及內(nèi)部電解液由負(fù)極流向負(fù)極。此過(guò)程使得堿金屬原子插入正極碲化鉍基熱電材料的C軸方向由范德華力相結(jié)合的層間。通過(guò)調(diào)控反應(yīng)電流和反應(yīng)時(shí)間得到碲化鉍基合金不同階數(shù)的堿金屬元素插層化合物。c)將b)放電過(guò)程結(jié)束后，反應(yīng)器中的插層后碲化鉍基熱電材料收集。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，通過(guò)電化學(xué)過(guò)程，對(duì)由熔融法制備的碲化鉍基熱電材料進(jìn)行堿金屬元素插層。電解液優(yōu)選LiPF6/EC/DEC、LiPF6/EC/DMC、LiPF6/EC/DEC/ DMC。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述方法包括以下步驟(示意圖見(jiàn)圖14)a)提供本發(fā)明制備的鋰插層碲化鉍基熱電材料化合物；b)將鋰插層的碲化鉍基熱電材料化合物與含有羥基的溶液或蒸汽(水或醇等)相接觸，使插入層間的鋰原子與環(huán)境中的羥基基團(tuán)反應(yīng)，促使碲化鉍基合金熱電材料層片狀結(jié)構(gòu)中由范德華力相結(jié)合的層與層間相互剝離，從而形成納米狀晶粒。c)將所得納米粉體進(jìn)行分離，洗滌，干燥。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述方法包括以下步驟(示意圖見(jiàn)圖17)a)提供鋰插層碲化鉍基熱電材料化合物；b)將鋰插層碲化鉍基熱電材料化合物和金屬鋰(Li)分別作為電化學(xué)過(guò)程的正負(fù)兩電極；兩電極間以聚丙烯多孔隔膜相隔開(kāi)；以堿金屬離子有機(jī)電解液(如LiPF6/EC/DEC、 LiPF6/EC/DMC、L1PF6/EC/DEC/DMC等)浸潤(rùn)兩電極及隔膜；無(wú)水無(wú)氧條件下將上述全部組件密封于電化學(xué)反應(yīng)器中。c)將步驟b)中得到的電化學(xué)反應(yīng)器中的正負(fù)兩極與外界控制電路相連接成閉合回路，使得整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)以預(yù)先設(shè)定的電流或電壓充電，使得外電路中電子以及反應(yīng)器中堿金屬離子分別通過(guò)外電路及內(nèi)部電解液由插層化合物電極流向鋰金屬電極。此過(guò)程使得原先插入碲化鉍基熱電材料的C軸方向由范德華力相結(jié)合層間的鋰原子脫出，并通過(guò)電化學(xué)過(guò)程移動(dòng)到鋰金屬電極端，以金屬態(tài)沉積。d)通過(guò)調(diào)控充電電流大小和反應(yīng)時(shí)間可以控制插層化合物中鋰的脫出量從而調(diào)整材料中殘留的鋰含量。e)鋰對(duì)碲化鉍材料的插層脫層過(guò)程可使得原微米級(jí)碲化鉍基合金熱電材料粉體接近表面的部分局部原位發(fā)生納米化粉碎，形成納米/微米復(fù)合粉體；在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述電化學(xué)鋰脫層方法中，脫層充電電流范圍介于 0. OlmA-IOOmA 之間。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述方法包括以下步驟a)提供具有一定鋰殘留量的納米微米復(fù)合尺度碲化鉍基熱電材料粉體；b)將所述納米/微米復(fù)合粉體在非極性溶劑中反復(fù)洗滌，并在非氧化氣氛下烘干；c)將所得納米/微米復(fù)合粉體進(jìn)行熱壓或放電等離子快速燒結(jié)，得到納米/微米復(fù)合碲化鉍基塊體材料。
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在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述由于洗滌粉體的非極性溶液優(yōu)選丙酮。


圖1為實(shí)施例1的放電過(guò)程曲線圖，由于輸出電壓始終為正值，Li的插入量可由電流與放電時(shí)間的乘積求得(即lmAX55h = 55mAh)。由圖中放電曲線可知，Li的插入量達(dá)到55mAh/g，相比于以往方法大幅提高。圖2為實(shí)施例1中合成的納米粉與原始粉體的X射線衍射對(duì)比。可以看出，納米化后產(chǎn)物與原始粉體結(jié)構(gòu)相同，由于晶粒納米化使得其衍射峰半峰寬增大。圖3與圖4分別為實(shí)施例1中原始粉體與所制備的納米粉體的掃描與投射電鏡照片。由電鏡照片可知，通過(guò)本發(fā)明的納米方法，原始尺寸在幾十到幾百微米的Bijea3Te2.7 粉體被均勻地粉碎至十納米左右。圖5為實(shí)施例1中電化學(xué)插層過(guò)程的裝置原理示意圖。圖6為本方法的流程示意圖。圖7為實(shí)施例7的放電過(guò)程曲線圖。放電過(guò)程中的輸出電壓始終為正值，Li的插入量由電流與放電時(shí)間的乘積求得。圖8為實(shí)施例7中經(jīng)過(guò)鋰插層及脫層反應(yīng)后得到的納米粉(經(jīng)超聲后自然沉降篩選得到)X射線衍射對(duì)比?？梢钥闯?，納米化后產(chǎn)物與原始粉體結(jié)構(gòu)相同，由于晶粒納米化使得其衍射峰半峰寬明顯增大。圖9為實(shí)施例7中經(jīng)過(guò)鋰插層及脫層反應(yīng)后得到的納米粉(經(jīng)超聲后自然沉降篩選得到)的透射電鏡照片。由電鏡照片可知，此方法可以在原始微米尺度的顆粒表面刻蝕粉碎出納米尺度的粉體(5nm左右)。圖10為實(shí)施例7中燒結(jié)制備的納微米復(fù)合材料的熱電性能測(cè)試曲線。可以看出， 由上述方法制備的納微米復(fù)合熱電材料具有極高的kebeck系數(shù)和極低的熱導(dǎo)，其ZT的最高值高于改性前的基體材料。圖11為實(shí)施例7中燒結(jié)制備的鈉微米復(fù)合材料的斷面場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片。可以看出，納米尺度的晶粒分布微米晶界上，形成納微米復(fù)合結(jié)構(gòu)。圖12為材料電導(dǎo)率隨殘留鋰含量的變化曲線?？梢钥闯鲭S著鋰含量增大，材料的電導(dǎo)率先逐漸減小后逐漸增大，可以達(dá)到調(diào)節(jié)的目的。圖13為材料電導(dǎo)率隨殘留鋰含量的變化曲線?？梢钥闯鲭S著鋰含量增大，材料的電導(dǎo)率先逐漸增大后逐漸減小，可以達(dá)到調(diào)節(jié)的目的。圖14為本發(fā)明的具體操作步驟及實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。圖15為本發(fā)明的實(shí)施例的納米粉體的形貌圖。圖16為本發(fā)明的實(shí)施例的XRD圖譜。圖17為本發(fā)明的另一實(shí)施例的具體步驟及實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。圖18為本發(fā)明的另一實(shí)施例的充放電曲線。圖19的a c圖分別為本發(fā)明的另一實(shí)施例的鋰插層脫層反應(yīng)結(jié)束后粉體的掃描投射電鏡照片，剝離下來(lái)的納米顆粒的透射電鏡形貌和XRD衍射圖。圖20為本發(fā)明的另一實(shí)施例的性能測(cè)試曲線。圖21為示出了本發(fā)明再一實(shí)施例的電導(dǎo)率和西貝克系數(shù)的變化。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明人經(jīng)過(guò)廣泛而深入的研究，通過(guò)采用電化學(xué)法，獲得了一種可實(shí)現(xiàn)所有具有層片狀結(jié)構(gòu)的合金熱電材料的納米粉體，納米/微米復(fù)合碲化鉍基熱電材料，以及鋰插層碲化鉍基熱電材料化合物。本發(fā)明適用于所有具有層片狀結(jié)構(gòu)的合金熱電材料。在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。本文中，所述“C軸”是指垂直于層片平面(即006)方向。本文中，所述堿金屬的“階數(shù)，，是指相鄰兩層插入物之間的被插層物的層數(shù)，最高為1階，(如“一階”是指每個(gè)層間都有插層原子，“二階”是指平均每?jī)蓚€(gè)層間有一層插層原子)?！暗碗A”是指階數(shù)小于3。本文中，所述充放電電流是指單位質(zhì)量被插層物的充放電電流。本文中，所述堿金屬的“插層量”是以充放電過(guò)程中通過(guò)外電路的電量(Q)除以原微米粉的質(zhì)量(m)來(lái)衡量，其單位為mAh/g。以LiyBi2I^為例，y與Q可由公式y(tǒng) = QM/Fm 來(lái)?yè)Q算。其中M為Bi2Te53的摩爾質(zhì)量，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。本文中，所述“C軸層間”指由范德華力相連接的Te(1)原子層的層間位置。本發(fā)明的第一技術(shù)構(gòu)思在于通過(guò)適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)裝置，利用電化學(xué)法將堿金屬元素(Li，Na等)插入層片合金熱電材料的C軸層間，通過(guò)控制電流大小及反應(yīng)時(shí)間得到相應(yīng)層片合金熱電材料的堿金屬低階插層化合物。本發(fā)明提供了一種高效制備具有層片狀結(jié)構(gòu)的熱電材料的方法，所制備的納米粉可以直接燒結(jié)成納米晶粒的塊體或作為納米復(fù)合添加物，以降低原熱電材料的熱導(dǎo)率，提高西貝克系數(shù)，從而優(yōu)化傳統(tǒng)熱電材料的性能。以下對(duì)本發(fā)明的各個(gè)方面進(jìn)行詳述層片合金熱電材料本發(fā)明適用于所有具有層片狀結(jié)構(gòu)的合金熱電材料。優(yōu)選地，材料的組成式主要包括Bi2Se3, Bi2Te2, Bi2SexTe3_x, BiySb2_yTe3, BiySb2_ySe3, BiySb2_ySexTe3_x, Sb2Se3, (0 < χ < 2, 0 < y < ；3)。所述層片狀合金熱電材料可以采用本領(lǐng)域的各種方法制得。在一優(yōu)選例中，所述層片合金熱電材料為熔融法獲得。所述熔融法可以按照本領(lǐng)域技術(shù)進(jìn)行。具體例如，為了制備Bi2Siia3Te2.7，將單質(zhì)材料Bi，Se，Te按計(jì)量比(摩爾比2 0. 3 2. 7)比例混合，在熔融爐中真空條件下800攝氏度進(jìn)行熔融反應(yīng)后定向凝固獲得。制備方法本發(fā)明提供一種層片合金熱電材料的納米粉體的制備方法，所述方法包括提供層片合金熱電材料；采用電化學(xué)法將堿金屬插入所述層片合金熱電材料的C軸層間，控制電化學(xué)法中的電流大小及反應(yīng)時(shí)間，得到所述層片合金熱電材料的堿金屬不同階數(shù)的插層化合物；將所述層片合金熱電材料的堿金屬低階插層化合物與含有羥基的溶液或蒸汽接觸進(jìn)行納米化剝離反應(yīng)，得到層片合金熱電材料的納米粉體。
在一優(yōu)選例中，所述堿金屬不同階數(shù)的插層化合物為低階堿金屬插層化合物?！暗碗A”是指階數(shù)小于3。在一優(yōu)選例中，通過(guò)適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)裝置，利用電化學(xué)法將堿金屬元素(Li，Na等)插入層片合金熱電材料的C軸層間，通過(guò)控制電流大小及反應(yīng)時(shí)間得到相應(yīng)層片合金熱電材料的堿金屬低階插層化合物；通過(guò)所得插層后產(chǎn)物與含有羥基的溶液或蒸汽(水或醇等) 接觸進(jìn)行納米化剝離反應(yīng)。在一優(yōu)選例中，所述電化學(xué)法包括將所述層片合金熱電材料和堿金屬元素作為電化學(xué)裝置的正負(fù)極；將所述正負(fù)極與外界控制電路相連接成閉合回路，使得整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)以預(yù)先設(shè)定的電流或電壓放電，從而使得堿金屬元素插入正極層片狀熱電材料的C軸層間；調(diào)控所述電化學(xué)裝置的反應(yīng)電流和反應(yīng)時(shí)間，得到不同階數(shù)的堿金屬元素插層化合物。具體地，所述電化學(xué)方法中，單位質(zhì)量被插層物充放電電流范圍介于 0. OlmA-IOOmA 之間。具體地，所述電化學(xué)方法中，插層階數(shù)可由插層量控制，隨插層量的提高，階數(shù)降低。插層量等于在正輸出電壓條件下的放電電量，選于10-200mAh/g之間。在一優(yōu)選例中，所述電化學(xué)法使得外電路中電子以及反應(yīng)器中堿金屬離子分別通過(guò)外電路及內(nèi)部電解液由負(fù)極流向正極。此過(guò)程使得堿金屬原子插入正極層片狀熱電材料的C軸(層與層間由范德華力相結(jié)合)層間。通過(guò)調(diào)控反應(yīng)電流和反應(yīng)時(shí)間得到合金材料 (例如碲化鉍基合金)不同階數(shù)的堿金屬元素插層化合物。在一優(yōu)選例中，所述電化學(xué)裝置的正負(fù)極間以聚丙烯多孔隔膜相隔開(kāi)；和/或所述電化學(xué)裝置以堿金屬離子有機(jī)電解液浸潤(rùn)兩電極及隔膜；和/或在無(wú)水無(wú)氧條件下將全部組件密封于所述電化學(xué)裝置中。在一優(yōu)選例中，所述堿金屬離子有機(jī)電解液選自六氟磷酸鋰/碳酸乙烯酯 (LiPF6/EC/DEC)、六氟磷酸鋰/碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(LiPF6/EC/DMC)、六氟磷酸鋰/碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(LiPF6/EC/DEC/DMC)以及鋰離子電池中使用的其它電解液。在一優(yōu)選例中，所述堿金屬元素選自鋰、鈉、鉀或其組合。具體地，所述含有羥基的溶液或蒸汽選自乙醇、水或甲醇。在一優(yōu)選例中，將堿金屬元素插層后產(chǎn)物與含有羥基的溶液或蒸汽(選自水或醇類(lèi)化合物及酚類(lèi)化合物等)相接觸，以便使插入層間的堿金屬會(huì)與環(huán)境中的羥基基團(tuán)反應(yīng)，將具有層片狀結(jié)構(gòu)的熱電材料沿C軸方向的層間相互剝離，形成納米結(jié)構(gòu)。在一優(yōu)選例中，所述納米合金熱電材料的制備工藝分為電化學(xué)插層裝置準(zhǔn)備、電化學(xué)插層、羥基反應(yīng)剝離、洗滌干燥等四步(a)將熔融法獲得的具有層片合金熱電材料(A2B3，CXA2_XB3，A2DxB3_y，CxA2_xDxB3_y等 其中AC為Bi或Sb ;DB為1Te或Se，0彡χ彡2，0彡y彡3)的粉體或塊體，和堿金屬(Li， Na等)分別作為電化學(xué)過(guò)程的正負(fù)兩電極；兩電極間以聚丙烯多孔隔膜相隔開(kāi)；以堿金屬離子有機(jī)電解液(如LiPF6/EC/DEC、LiPF6/EC/DMC、LiPF6/EC/DEC/DMC等)浸潤(rùn)兩電極及隔膜；無(wú)水無(wú)氧條件下將上述全部組件密封于電化學(xué)反應(yīng)器中。(b)將步驟(a)中得到的電化學(xué)反應(yīng)器中的正負(fù)兩極與外界控制電路相連接成閉合回路，使得整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)以預(yù)先設(shè)定的電流或電壓放電使得外電路中電子以及反應(yīng)器中堿金屬離子分別通過(guò)外電路及內(nèi)部電解液由負(fù)極流向負(fù)極。此過(guò)程使得堿金屬原子插入正極層片狀熱電材料的C軸(層與層間由范德華力相結(jié)合)層間。(c)將步驟(b)中反應(yīng)完畢后的反應(yīng)器拆開(kāi)，將正極處堿金屬元素插層后的產(chǎn)物收集。將此產(chǎn)物與含有羥基的溶液或蒸汽(水或醇等)相接觸，使插入層間的堿金屬會(huì)與環(huán)境中的羥基基團(tuán)反應(yīng)，使得碲化鉍基合金熱電材料層片狀結(jié)構(gòu)中由范德華力相結(jié)合的層與層間相互剝離，從而形成納米狀晶粒。(d)對(duì)步驟(C)反應(yīng)后得到的納米熱電材料粉體進(jìn)行分離，洗滌，干燥。更優(yōu)選地，所述方法包括(a)將熔融法獲得的具有層片合金熱電材料(包括=Bi2Sii3，Bi2Te2, Bi2SexTe3^x, BiySb2^yTe3, BiySb2^ySe3, BiySb2_ySexTe3_x, Sb2Se3, (0 < χ < 2，0 < y < 3))的粉體或塊體，和堿金屬(Li，Na等)分別作為電化學(xué)過(guò)程的正負(fù)兩電極；兩電極間以聚丙烯多孔隔膜相隔開(kāi)；以堿金屬離子有機(jī)電解液(如LiPF6/EC/DEC、LiPF6/EC/DMC、LiPF6/EC/DEC/DMC等)浸潤(rùn)兩電極及隔膜；無(wú)水無(wú)氧條件下將上述全部組件密封于電化學(xué)反應(yīng)器中。(b)將步驟(a)中得到的電化學(xué)反應(yīng)器中的正負(fù)兩極與外界控制電路相連接成閉合回路，使得整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)以預(yù)先設(shè)定的電流或電壓放電使得外電路中電子以及反應(yīng)器中堿金屬離子分別通過(guò)外電路及內(nèi)部電解液由負(fù)極流向負(fù)極。此過(guò)程使得堿金屬原子插入正極層片狀熱電材料的C軸(層與層間由范德華力相結(jié)合)層間。通過(guò)調(diào)控反應(yīng)電流和反應(yīng)時(shí)間得到碲化鉍基合金不同階數(shù)的堿金屬元素插層化合物。(c)將步驟(b)中反應(yīng)完畢后的反應(yīng)器拆開(kāi)，將正極處堿金屬元素插層后的產(chǎn)物收集。將此產(chǎn)物與含有羥基的溶液或蒸汽(水或醇等)相接觸，使插入層間的堿金屬會(huì)與環(huán)境中的羥基基團(tuán)反應(yīng)，使得碲化鉍基合金熱電材料層片狀結(jié)構(gòu)中由范德華力相結(jié)合的層與層間相互剝離，從而形成納米狀晶粒。(d)對(duì)步驟(C)反應(yīng)后得到的納米熱電材料粉體進(jìn)行分離，洗滌，干燥。本發(fā)明中，所制備的粉體顆粒度可控制在幾納米到幾百納米之間。將制備的納米粉體通過(guò)熱壓燒結(jié)成致密塊體納米晶材料，可以大幅降低材料的熱導(dǎo)，并提系數(shù)。本發(fā)明的另一技術(shù)構(gòu)思如下提供一種將納米粉的制備與復(fù)合同步進(jìn)行的高效制備方法。即通過(guò)電化學(xué)法使堿金屬在碲化鉍基熱電材料微米粉體表面的插層與脫層過(guò)程，使得在原微米粉體表面原位破碎出納米尺度的粉體，通過(guò)直接燒結(jié)完成復(fù)合。所制備微納復(fù)合材料具有很低的熱導(dǎo)，具有優(yōu)異的熱電性能。同時(shí)通過(guò)控制殘留的鋰含量可以精確控制材料的電性能(包括西貝克系數(shù)和電導(dǎo)率)。所述納米/微米復(fù)合碲化鉍基塊體材料產(chǎn)物的晶粒分布在幾百微米到幾十納米之間，納米/微米復(fù)合結(jié)構(gòu)可在不影響材料電性能的基礎(chǔ)上大大降低材料熱導(dǎo)，以提高材料的熱電性能。本方法可實(shí)現(xiàn)碲化鉍基熱電材料納/微米晶粒粒度配比的可控性調(diào)控，和原位高效率制備。具有產(chǎn)物純度高、能耗低、可實(shí)現(xiàn)摻雜、易于規(guī)模化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明人經(jīng)過(guò)廣泛而深入的研究，通過(guò)改進(jìn)制備工藝，本發(fā)明人經(jīng)過(guò)廣泛而深入的研究，通過(guò)改進(jìn)制備工藝，獲得了一種可實(shí)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的制備與復(fù)合同步化的原位復(fù)合
18法來(lái)制備碲化鉍基納米微米復(fù)合塊體熱電材料。此方法本方法可實(shí)現(xiàn)碲化鉍基納米/微米復(fù)合熱電材料的原位高效率制備，和納微米晶粒大小比例可控調(diào)節(jié)。通過(guò)調(diào)節(jié)材料中殘留鋰的含量可以實(shí)現(xiàn)對(duì)材料電性能的調(diào)控(包括電導(dǎo)率和西貝克系數(shù))。產(chǎn)物純度高、能耗低、可實(shí)現(xiàn)摻雜、易于規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明適用于所有具有碲化鉍基熱電材料。在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。以下對(duì)本發(fā)明的各個(gè)方面進(jìn)行詳述納米/微米復(fù)合碲化鉍基熱電材料本發(fā)明的一種納米/微米復(fù)合碲化鉍基熱電材料的制備方法包括(a)提供微米尺度的碲化鉍基熱電材料粉體；(b)采用電化學(xué)法將堿金屬插入所述碲化鉍基熱電材料粉體的C軸層間，得到堿金屬插層碲化鉍基熱電材料粉體；(c)采用電化學(xué)法將堿金屬?gòu)乃鰤A金屬插層碲化鉍基熱電材料粉體的C軸層間全部或部分脫出，得到納米/微米復(fù)合碲化鉍基熱電材料粉體； (d)將所述納米/微米復(fù)合碲化鉍基熱電材料粉體進(jìn)行燒結(jié)，得到納米/微米復(fù)合碲化鉍基熱電材料。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述方法包括如下步驟提供微米尺度的碲化鉍基熱電材料粉體；采用電化學(xué)法將堿金屬插入所述碲化鉍基熱電材料粉體的C軸層間，控制所述電化學(xué)法中的電流大小及反應(yīng)時(shí)間，得到所需插層量的堿金屬插層碲化鉍基熱電材料粉體；采用電化學(xué)法將堿金屬?gòu)乃鰤A金屬插層碲化鉍基熱電材料粉體的C軸層間全部或部分脫出，在此過(guò)程中由于堿金屬的插入脫出使得原碲化鉍基合金熱電材料部分粉碎并納米化，形成納米/微米復(fù)合碲化鉍基熱電材料粉體；通過(guò)控制充放電條件控制鋰插層量與脫層量的差值，從而控制殘留的堿金屬含量；將所述納米/微米復(fù)合碲化鉍基熱電材料粉體在非極性溶劑中反復(fù)洗滌，并在非氧化氣氛下烘干；將所得納米/微米復(fù)合碲化鉍基熱電材料粉體進(jìn)行熱壓或放電等離子快速燒結(jié)， 得到納米/微米復(fù)合碲化鉍基熱電材料塊體。在一具體實(shí)施方式
中，所述方法包括a)將熔融法獲得的碲化鉍基材料(Bi2Tii3，Bi2Sii3，BijexTe3J的微米粉體，和堿金屬片(Li，Na等)分別作為電化學(xué)過(guò)程的正負(fù)兩電極；兩電極間以聚丙烯多孔隔膜相隔開(kāi)； 以堿金屬離子有機(jī)電解液(如LiPF6/EC/DEC、LiPF6/EC/DMC、L1PF6/EC/DEC/DMC等)浸潤(rùn)兩電極及隔膜；無(wú)水無(wú)氧條件下將上述全部組件密封于電化學(xué)反應(yīng)器中。b)將步驟(a)中得到的電化學(xué)反應(yīng)器中的正負(fù)兩極與外界控制電路相連接成閉合回路，使得整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)以預(yù)先設(shè)定的電流或電壓放電使得外電路中電子以及反應(yīng)器中堿金屬離子分別通過(guò)外電路及內(nèi)部電解液由負(fù)極流向負(fù)極。此過(guò)程使得堿金屬原子插入正極層片狀熱電材料的C軸(層與層間由范德華力相結(jié)合)層間。通過(guò)調(diào)控反應(yīng)電流和反應(yīng)時(shí)間得到不同插層量的堿金屬元素插層化合物。c)將步驟(b)中反應(yīng)完畢后的反應(yīng)器裝置電流反向，進(jìn)行充電。充電容量應(yīng)超過(guò)過(guò)程(b)中放電容量的80%。原微米粉體在充放電過(guò)程中得到納米化粉碎。d)對(duì)步驟(C)反應(yīng)后最終得到的碲化鉍基納米/微米復(fù)合熱電材料粉體在非極性溶劑(如丙酮)中反復(fù)洗滌，并于真空條件下干燥。e)對(duì)對(duì)步驟(d)中得到的納米/微米復(fù)合粉體進(jìn)行放電等離子快速燒結(jié)，得到塊體熱電材料。燒結(jié)溫度為300 500°C，時(shí)間為1 60min，壓力為1 lOOMPa。步驟(a)本發(fā)明適用于所有碲化鉍基熱電材料。材料的組成式主要包括Bije3，Bi2Te3, Bi2SexTe3_x, BiySb2^yTe3, (0 < χ < 3，0 < y < 2)。在一優(yōu)選例中，所述層片合金熱電材料為熔融法獲得。在一優(yōu)選例中，所述微米尺度碲化鉍基熱電材料粉體由熔融法獲得合金鑄錠并機(jī)械粉碎獲得，粒徑范圍介于1毫米至 100納米間，優(yōu)選幾十至幾百微米。所述材料的具體例子如=Bi2Sq3Tq7中，將單質(zhì)材料Bi，Se，Te按摩爾比(此處為 2 0.3 2.7)比例混合，在熔融爐中真空條件下800攝氏度進(jìn)行熔融反應(yīng)后定向凝固獲得。插層步驟(b)和脫層步驟(C)所述堿金屬選自鋰、鈉、鉀或其組合。所述插層步驟(b)中，控制所述電化學(xué)法中的電流大小及反應(yīng)時(shí)間，得到所需插層量的堿金屬插層碲化鉍基熱電材料粉體；更優(yōu)選地，所述插層步驟(b)中，所述堿金屬插層量范圍為0. l_50mAh/g。在一優(yōu)選例中，所述碲化鉍基材料不同插層量的堿金屬插層化合物的堿金屬插層量范圍為5-50mAh/g。在一優(yōu)選例中，所述采用電化學(xué)法將插入的堿金屬?gòu)纳鲜鰤A金屬插層后碲化鉍基合金熱電材料的C軸層間全部或部分脫出的堿金屬脫出量應(yīng)大于80 %。所述插層步驟(b)中，包括如下步驟將所述碲化鉍基熱電材料和堿金屬分別作為電化學(xué)裝置的正負(fù)極；將所述正負(fù)極與外界控制電路相連接成閉合回路，使得整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)以預(yù)先設(shè)定的電流或電壓放電，從而使得堿金屬插入作為正極的碲化鉍基熱電材料的C軸層間；調(diào)控所述電化學(xué)裝置的反應(yīng)電流和反應(yīng)時(shí)間，得到不同插層量的堿金屬元素插層化合物。在一優(yōu)選例中，所述電化學(xué)法使得外電路中電子以及反應(yīng)器中堿金屬離子分別通過(guò)外電路及內(nèi)部電解液由負(fù)極流向正極。此過(guò)程使得堿金屬原子插入正極層片狀熱電材料的C軸(層與層間由范德華力相結(jié)合)層間。通過(guò)調(diào)控反應(yīng)電流和反應(yīng)時(shí)間得到碲化鉍基合金不同插層量的堿金屬元素插層化合物。所述脫層步驟(C)中，通過(guò)控制電化學(xué)法的充放電條件控制堿金屬插層量與脫層量的差值，從而控制殘留的堿金屬含量；或者所述脫層步驟(C)中，采用電化學(xué)法將插入的堿金屬?gòu)纳鲜鰤A金屬插層后碲化鉍基合金熱電材料的C軸層間全部或部分脫出的堿金屬脫出量應(yīng)為插層量的50% -99% ；所述脫層步驟(C)得到的納米/微米復(fù)合尺度碲化鉍基熱電材料粉體進(jìn)行后處理，所述后處理步驟包括將所述粉體在非極性溶劑中洗滌，并在非氧化氣氛下烘干。在一優(yōu)選例中，所述用于洗滌粉體的非極性溶液選自酮類(lèi)化合物。
所述脫層步驟(C)中，將所述堿金屬和堿金屬插層的碲化鉍基熱電材料分別作為電化學(xué)裝置的正負(fù)極；將所述正負(fù)極與外界控制電路相連接成閉合回路，使得整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)以預(yù)先設(shè)定的電流或電壓沖電，從而使得所屬插層碲化鉍材料C軸層間的堿金屬脫出，并沉積到正極堿金屬上。所述插層步驟(b)和所述脫層步驟(C)中，所述電化學(xué)裝置的正負(fù)極間設(shè)有隔膜， 所述隔膜為電子絕緣鋰離子導(dǎo)通的介質(zhì)薄膜；更優(yōu)選地，所述電化學(xué)裝置中，采用堿金屬離子有機(jī)電解液作為電解質(zhì)體系浸潤(rùn)兩電極及隔膜；最優(yōu)選地，堿金屬離子有機(jī)電解液中的電解液包括有機(jī)溶劑PC(碳酸丙烯酯)、EC (碳酸乙烯酯)、DME(乙二醇二甲醚)、DMC (碳酸二甲酯)、EMC (碳酸甲乙酯)、 2Me-THF(2-甲基四氫呋喃)或其組合；所述提供堿金屬離子的溶質(zhì)包括LiC104、LiPF6, LiAsF6, LiBPO4 或其組合。在一優(yōu)選例中，所述堿金屬離子有機(jī)電解液選自六氟磷酸鋰/碳酸乙烯酯 (LiPF6/EC/DEC)、六氟磷酸鋰/碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(LiPF6/EC/DMC)、六氟磷酸鋰/碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(LiPF6/EC/DEC/DMC)以及鋰離子電池中使用的其它電解液。在一優(yōu)選例中，所述隔膜選自聚丙烯多孔隔膜。在一優(yōu)選例中，在無(wú)水無(wú)氧條件下將全部組件密封于所述電化學(xué)裝置中。在一優(yōu)選例中，所述堿金屬離子有機(jī)電解液的最佳濃度為1 士0. 3M/L。所述電化學(xué)方法中，插層或脫層充沖放電電流范圍介于0. OlmA-IOOmA之間。所述電化學(xué)方法中，插層放電電量在10_50mAh/g之間；堿金屬脫層量控制為插層量的 50% -99%。步驟(d)所述步驟(d)將所得納米/微米復(fù)合尺度碲化鉍基熱電材料粉體進(jìn)行熱壓或放電等離子快速燒結(jié)，得到納米/微米復(fù)合晶粒碲化鉍基塊體熱電材料。具體地，所述的復(fù)合粉末進(jìn)行放電等離子快速燒結(jié)，燒結(jié)溫度為300 460°C，時(shí)間為2 60min，壓力為5 lOOMPa。優(yōu)選地，所述復(fù)合粉末進(jìn)行放電等離子快速燒結(jié)，燒結(jié)溫度為300 460°C，時(shí)間為2 60min，壓力為10 lOOMPa。本發(fā)明的方法可實(shí)現(xiàn)碲化鉍基納米/微米復(fù)合熱電材料的原位高效率制備，所制備的材料具有較基體而言具有降低的熱導(dǎo)率和較高的熱電優(yōu)值ZT，通過(guò)控制殘留的鋰含量可以精確控制材料的電性能。產(chǎn)物純度高、能耗低、可實(shí)現(xiàn)摻雜、易于規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，從而獲得一種可實(shí)現(xiàn)在制備納米粉體的制備及與微米粉體的復(fù)合合二為一的同步方法，從而達(dá)到簡(jiǎn)化操作工藝，預(yù)防納米粉體氧化，以及解決均勻混合的問(wèn)題。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于所述方法包括提供微米尺度碲化鉍基熱電材料粉體；采用電化學(xué)法將堿金屬單質(zhì)原子插入所述碲化鉍基合金熱電材料的C軸層間，控制電化學(xué)法中的電流大小及反應(yīng)時(shí)間，得到所述碲化鉍基熱電材料不同插層量的堿金屬插層化合物；采用電化學(xué)法將插入的堿金屬?gòu)纳鲜鰤A金屬插層后碲化鉍基合金熱電材料的C軸層間脫出，在此過(guò)程中由于堿金屬的插入脫出使得原碲化鉍基合金熱電材料粉體表面部分粉碎并納米化，形成納米/微米復(fù)合粉體；將所述納米/微米復(fù)合粉體在非極性溶劑中反復(fù)洗滌，并在非氧化氣氛下烘干； 將所得納米/微米復(fù)合粉體進(jìn)行熱壓或放電等離子快速燒結(jié)，得到納米/微米復(fù)合碲化鉍基塊體材料。所述納米/微米復(fù)合碲化鉍基塊體材料產(chǎn)物的晶粒分布在幾百微米到幾十納米之間，納米/微米復(fù)合結(jié)構(gòu)可在不影響材料電性能的基礎(chǔ)上大大降低材料熱導(dǎo)，以提高材料的熱電性能。同時(shí)，通過(guò)調(diào)節(jié)材料中殘留鋰的含量可以實(shí)現(xiàn)對(duì)材料電性能的調(diào)控(包括電導(dǎo)率和西貝克系數(shù))本方法可實(shí)現(xiàn)碲化鉍基熱電材料納/微米晶粒粒度配比的可控性調(diào)控，和原位高效率制備。具有產(chǎn)物純度高、能耗低、可實(shí)現(xiàn)摻雜、易于規(guī)模化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。如無(wú)具體說(shuō)明，本發(fā)明的各種原料均可以通過(guò)市售得到；或根據(jù)本領(lǐng)域的常規(guī)方法制備得到。除非另有定義或說(shuō)明，本文中所使用的所有專(zhuān)業(yè)與科學(xué)用語(yǔ)與本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。同時(shí)，本發(fā)明還提供一種通過(guò)電化學(xué)鋰插層脫層法調(diào)節(jié)碲化鉍基熱電材料微觀結(jié)構(gòu)及熱電性能的方法。用該手段可以實(shí)現(xiàn)1)鋰插層碲化鉍基熱電材的電化學(xué)法制備； 2)碲化鉍基納米材料碲化鉍基納米粉體的高效制備，實(shí)現(xiàn)全部納米化的微結(jié)構(gòu)調(diào)整；3)碲化鉍基納米/微米復(fù)合粉體的原位制備，實(shí)現(xiàn)碲化鉍基熱電材局部原位納米化的微結(jié)構(gòu)調(diào)整；4)電性能可調(diào)的納米/微米復(fù)合晶粒碲化鉍基熱電復(fù)合材料的制備；屬于熱電材料領(lǐng)域。所述方法主要采用電化學(xué)堿金屬元素鋰插層法，即對(duì)提供的微米尺度或宏觀尺度的碲化鉍基熱電材料粉體，采用電化學(xué)法將鋰單質(zhì)原子插入所述碲化鉍基合金熱電材料的由范德華力相聯(lián)接的C軸層間，控制電化學(xué)法中的電流大小及反應(yīng)時(shí)間，得到所述碲化鉍基熱電材料不同插層量的堿金屬插層化合物。為實(shí)現(xiàn)碲化鉍基納米粉體的高效制備(即碲化鉍基熱電材料的全部納米化)，可直接將上述得到的鋰插層后的碲化鉍基材料化合物與含有羥基的溶液或蒸汽接觸進(jìn)行納米化剝離反應(yīng)，得到層片合金熱電材料的納米粉體。所得納米粉體的產(chǎn)物大小可調(diào)控在幾納米到幾百納米之間，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)原微米尺度的碲化鉍基熱電材料納米化的效果。為實(shí)現(xiàn)碲化鉍基納米/微米復(fù)合熱電材料粉體的原位制備(即碲化鉍基熱電材料的局部原位納米化)，可在電化學(xué)鋰插層反應(yīng)之后，采用反向的電化學(xué)法將插入的堿金屬?gòu)纳鲜鰤A金屬插層后碲化鉍基合金熱電材料的C軸層間脫出，在此過(guò)程中由于堿金屬的插入脫出使得原碲化鉍基合金熱電材料粉體表面部分粉碎并納米化，原位形成納米/微米復(fù)合粉體。為制備電性能可調(diào)的納米/微米復(fù)合晶粒碲化鉍基熱電復(fù)合材料，可在幻的基礎(chǔ)上控制電化學(xué)過(guò)程中插層脫層反應(yīng)的工藝條件來(lái)通過(guò)控制控制殘余的鋰元素含量，將由幻制得的具有一定含量的納米/微米復(fù)合粉體在非極性溶劑中反復(fù)洗滌，并在非氧化氣氛下烘干；將所得納米/微米復(fù)合粉體進(jìn)行熱壓或放電等離子快速燒結(jié)，得到含有不同鋰殘留含量的納米/微米復(fù)合碲化鉍基塊體材料，通過(guò)控制鋰殘留含量可以調(diào)節(jié)材料的電性能。所述納米/微米復(fù)合碲化鉍基塊體材料產(chǎn)物的晶粒分布在幾百微米到幾十納米之間，納米/微米復(fù)合結(jié)構(gòu)可在不影響材料電性能的基礎(chǔ)上大大降低材料熱導(dǎo)，以提高材料的熱電性能。同時(shí)，通過(guò)控制電化學(xué)插層脫層反應(yīng)條件可控制材料中殘留鋰元素的含量，從而使材料的電性能得到進(jìn)一步的調(diào)整，優(yōu)化?；陔娀瘜W(xué)里插層反應(yīng)的本方法可實(shí)現(xiàn)對(duì)碲化鉍基熱電材微結(jié)構(gòu)的調(diào)整(實(shí)現(xiàn)局部或全部納米化)，以及對(duì)材料熱電性能的優(yōu)化(調(diào)節(jié)電性能，并降低熱導(dǎo)率)。 具有簡(jiǎn)便、能耗低、易于規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的其他方面由于本文的公開(kāi)內(nèi)容，對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是顯而易見(jiàn)的。下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件進(jìn)行。除非另外說(shuō)明，否則所有的份數(shù)為重量份，所有的百分比為重量百分比，所述的聚合物分子量為數(shù)均分子量。除非另有定義或說(shuō)明，本文中所使用的所有專(zhuān)業(yè)與科學(xué)用語(yǔ)與本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。測(cè)試方法我們用XRD，SEM, TEM等手段對(duì)合成的納米粉體進(jìn)行表征。所述表征方法根據(jù)本領(lǐng)域的通用標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。實(shí)施例1 將由熔融法(常規(guī))制備的％摻雜型N-type Bijea 3Te2.7晶棒粉碎過(guò)篩后，取Ig 粉體，將其壓片，置于反應(yīng)器中，作為反應(yīng)正極；負(fù)極放入金屬Li片；正負(fù)極之間用聚丙烯多孔隔膜相隔開(kāi)；以電解液LiPF6/EC/DEC浸潤(rùn)兩電極及隔膜；在Ar氣保護(hù)下將上述全部組件密封于電化學(xué)反應(yīng)器中。將反應(yīng)器正負(fù)兩極與外界恒流源連接成閉合回路，使得反應(yīng)系統(tǒng)以ImA恒定電流自發(fā)放電，過(guò)程持續(xù)55小時(shí)。將反應(yīng)后正極產(chǎn)物溶于蒸餾水中，離心得到沉淀物，并反復(fù)洗滌可得到納米粉體。由圖3可以看出，制備的納米粉體為Bi2Sq3Tq7，具有良好的結(jié)晶性。由圖4透射電鏡照片可以看出，所制粉體粒徑為10納米左右。由本方法制備的納米粉體可以直接燒結(jié)成為熱電塊體或作為納米添加復(fù)合物，以降材料的熱導(dǎo)率。實(shí)施例2 將由熔融法制備的P-type Bi0.3SbL 7Te3晶棒粉碎過(guò)篩后，取Ig粉體，將其壓片，置于反應(yīng)器中，作為反應(yīng)正極；負(fù)極放入金屬Li片；正負(fù)極之間用聚丙烯多孔隔膜相隔開(kāi)；以電解液LiPF6/EC/DEC浸潤(rùn)兩電極及隔膜；在Ar氣保護(hù)下將上述全部組件密封于電化學(xué)反應(yīng)器中。將反應(yīng)器正負(fù)兩極與外界恒流源連接成閉合回路，使得反應(yīng)系統(tǒng)以0. 3mA恒定電流自發(fā)放電100小時(shí)后將反應(yīng)后正極產(chǎn)物溶于蒸餾水中，離心得到納米粉沉淀物，反復(fù)洗滌并干燥后得到P-type Bia3SbuI^3納米粉體。單位質(zhì)量被插層物質(zhì)的Li的插入量(Q) 可由電流大小(I)與放電時(shí)間(t)的乘積，除以電池正極中被插層物質(zhì)的總質(zhì)量(m)控制 (Q = IXt/m)。實(shí)施例3 將由熔融法制備的Bi2I^3晶棒粉碎過(guò)篩后，取Ig粉體，將其壓片，置于反應(yīng)器中，作為反應(yīng)正極；負(fù)極放入金屬Li片；正負(fù)極之間用聚丙烯多孔隔膜相隔開(kāi)；以電解液 LiPF6/EC/DEC浸潤(rùn)兩電極及隔膜；在Ar氣保護(hù)下將上述全部組件密封于電化學(xué)反應(yīng)器中。 將反應(yīng)器正負(fù)兩極與外界恒流源連接成閉合回路，使得反應(yīng)系統(tǒng)以5mA恒定電流自發(fā)放電 10小時(shí)后將反應(yīng)后正極產(chǎn)物溶于蒸餾水中，離心得到納米粉沉淀物，反復(fù)洗滌并干燥后得到Bi2Te53納米粉體。單位質(zhì)量被插層物質(zhì)的Li的插入量(Q)可由電流大小(I)與放電時(shí)間(t)的乘積，除以電池正極中被插層物質(zhì)的總質(zhì)量(m)控制⑴=IXt/m)。實(shí)施例4 將由熔融法制備的Bi2Se53晶棒粉碎過(guò)篩后，取Ig粉體，置于反應(yīng)器中，作為反應(yīng)正極；負(fù)極放入金屬Li片；正負(fù)極之間用聚丙烯多孔隔膜相隔開(kāi)；以電解液LiPF6/EC/DEC浸潤(rùn)兩電極及隔膜；在Ar氣保護(hù)下將上述全部組件密封于電化學(xué)反應(yīng)器中。將反應(yīng)器正負(fù)兩極與外界恒流源連接成閉合回路，使得反應(yīng)系統(tǒng)以3mA恒定電流自發(fā)放電10小時(shí)后將反應(yīng)后正極產(chǎn)物溶于蒸餾水中，離心得到納米粉沉淀物，反復(fù)洗滌并干燥后得到Bi2Se53納米粉體。單位質(zhì)量被插層物質(zhì)的Li的插入量(Q)可由電流大小(I)與放電時(shí)間(t)的乘積，除以電池正極中被插層物質(zhì)的總質(zhì)量(m)控制⑴=IXt/m)。實(shí)施例5 將由熔融法制備的Bi2I^3晶棒粉碎過(guò)篩后，取Ig粉體，將其壓片，置于反應(yīng)器中，作為反應(yīng)正極；負(fù)極放入金屬Li片；正負(fù)極之間用聚丙烯多孔隔膜相隔開(kāi)；以電解液 LiPF6/EC/DMC浸潤(rùn)兩電極及隔膜；在Ar氣保護(hù)下將上述全部組件密封于電化學(xué)反應(yīng)器中。 將反應(yīng)器正負(fù)兩極與外界恒流源連接成閉合回路，使得反應(yīng)系統(tǒng)以ImA恒定電流自發(fā)放電 40小時(shí)后將反應(yīng)后正極產(chǎn)物溶于蒸餾水中，離心得到納米粉沉淀物，反復(fù)洗滌并干燥后得到Bi2Te53納米粉體。單位質(zhì)量被插層物質(zhì)的Li的插入量(Q)可由電流大小(I)與放電時(shí)間(t)的乘積，除以電池正極中被插層物質(zhì)的總質(zhì)量(m)控制⑴=IXt/m)。實(shí)施例6 將由熔融法制備的Bi2I^3晶棒粉碎過(guò)篩后，取Ig粉體，將其壓片，置于反應(yīng)器中， 作為反應(yīng)正極；負(fù)極放入金屬鈉(Na)片；正負(fù)極之間用聚丙烯多孔隔膜相隔開(kāi)；以電解液 LiPF6/EC/DEC浸潤(rùn)兩電極及隔膜；在Ar氣保護(hù)下將上述全部組件密封于電化學(xué)反應(yīng)器中。 將反應(yīng)器正負(fù)兩極與外界恒流源連接成閉合回路，使得反應(yīng)系統(tǒng)以0. 3mA恒定電流自發(fā)放電90小時(shí)后將反應(yīng)后正極產(chǎn)物溶于乙醇中，離心得到納米粉沉淀物，反復(fù)洗滌并干燥后得到Bi2Te53納米粉體。單位質(zhì)量被插層物質(zhì)的Na的插入量(Q)可由電流大小(I)與放電時(shí)間(t)的乘積，除以電池正極中被插層物質(zhì)的總質(zhì)量(m)控制⑴=IXt/m)。實(shí)施例7 將由常規(guī)熔融法制備的％摻雜型N-type Bi2Se0.3Te2.7晶棒粉碎過(guò)篩后，取Ig粉體，將其壓片，置于反應(yīng)器中，作為反應(yīng)正極；負(fù)極放入金屬Li片；正負(fù)極之間用聚丙烯多孔隔膜相隔開(kāi)；以電解液LiPF6/EC/DEC浸潤(rùn)兩電極及隔膜；在Ar氣保護(hù)下將上述全部組件密封于電化學(xué)反應(yīng)器中。將反應(yīng)器正負(fù)兩極與外界恒流源連接成閉合回路，使得反應(yīng)系統(tǒng)以0. 5mA恒定電流自發(fā)放電，過(guò)程持續(xù)50小時(shí)。反應(yīng)完成后，將所用電流反向，以-0. 1毫安的電流充電，過(guò)程持續(xù)250小時(shí)。由圖7充放電曲線可知，放電鋰插層過(guò)程中的輸出電壓為正值，證實(shí)了插層過(guò)程的發(fā)生。之后將所用粉體取出，置于丙酮溶液中清洗，并離心干燥， 得到納微米復(fù)合粉體。利用等離子體放電燒結(jié)工藝將所得粉體在400攝氏度15兆帕壓力下燒結(jié)成納微米復(fù)合塊體材料。我們利用不同粒度的粉體在懸浮液中的沉降速度不同，將納米粒徑粉體分離出來(lái)研究。圖8可以看出，制備的納米粉體為Bi2Se5a3Tq7，具有良好的結(jié)晶性。由圖9透射電鏡照片可以看出，納米粉體粒徑為5納米左右。由圖10的性能測(cè)試曲線可以看出，由本方法制備的納微米復(fù)合結(jié)構(gòu)Bi2SeQ.3Te2.7塊體材料具有很高的kebeck 系數(shù)，極低的熱導(dǎo)率。其熱電優(yōu)值ZT高于由傳統(tǒng)方法制備的Bi2Se(l.3Te2.7塊體材料。
實(shí)施例8 將由熔融法制備的P-type Bi0.3SbL 7Te3晶棒粉碎過(guò)篩后，取Ig粉體，將其壓片，置于反應(yīng)器中，作為反應(yīng)正極；負(fù)極放入金屬Li片；正負(fù)極之間用聚丙烯多孔隔膜相隔開(kāi)；以電解液LiPF6/EC/DEC浸潤(rùn)兩電極及隔膜；在Ar氣保護(hù)下將上述全部組件密封于電化學(xué)反應(yīng)器中。將反應(yīng)器正負(fù)兩極與外界恒流源連接成閉合回路，使得反應(yīng)系統(tǒng)以0. 5mA恒定電流自發(fā)放電，過(guò)程持續(xù)50小時(shí)。反應(yīng)完成后，將所用電流反向，以-0. 1毫安的電流充電，過(guò)程持續(xù)250小時(shí)。之后將所用粉體取出，至于丙酮溶液中清洗，并離心干燥，得到納微米復(fù)合粉體。利用等離子體放電燒結(jié)工藝將所得粉體在400攝氏度15兆帕壓力下燒結(jié)成納微米復(fù)合塊體材料。實(shí)施例9 將由熔融法制備的Bi2I^3晶棒粉碎過(guò)篩后，取Ig粉體，將其壓片，置于反應(yīng)器中，作為反應(yīng)正極；負(fù)極放入金屬Li片；正負(fù)極之間用聚丙烯多孔隔膜相隔開(kāi)；以電解液 LiPF6/EC/DEC浸潤(rùn)兩電極及隔膜；在Ar氣保護(hù)下將上述全部組件密封于電化學(xué)反應(yīng)器中。 將反應(yīng)器正負(fù)兩極與外界恒流源連接成閉合回路，使得反應(yīng)系統(tǒng)以2mA恒定電流自發(fā)放電，過(guò)程持續(xù)20小時(shí)。反應(yīng)完成后，將所用電流反向，以-0. 2毫安的電流充電，過(guò)程持續(xù) 200小時(shí)。之后將所用粉體取出，至于丙酮溶液中清洗，并離心干燥，得到納微米復(fù)合粉體。 利用等離子體放電燒結(jié)工藝將所得粉體在400攝氏度15兆帕壓力下燒結(jié)成納微米復(fù)合塊體材料。實(shí)施例10 將由熔融法制備的Bi2Se53晶棒粉碎過(guò)篩后，取Ig粉體，置于反應(yīng)器中，作為反應(yīng)正極；負(fù)極放入金屬Li片；正負(fù)極之間用聚丙烯多孔隔膜相隔開(kāi)；以電解液LiPF6/EC/DEC浸潤(rùn)兩電極及隔膜；在Ar氣保護(hù)下將上述全部組件密封于電化學(xué)反應(yīng)器中。將反應(yīng)器正負(fù)兩極與外界恒流源連接成閉合回路，使得反應(yīng)系統(tǒng)以0. 5mA恒定電流自發(fā)放電，過(guò)程持續(xù)50 小時(shí)。反應(yīng)完成后，將所用電流反向，以-0.1毫安的電流充電，過(guò)程持續(xù)250小時(shí)。之后將所用粉體取出，至于丙酮溶液中清洗，并離心干燥，得到納微米復(fù)合粉體。利用等離子體放電燒結(jié)工藝將所得粉體在380攝氏度15兆帕壓力下燒結(jié)成納微米復(fù)合塊體材料。實(shí)施例11 將由熔融法制備的Bi2I^3晶棒粉碎過(guò)篩后，取Ig粉體，將其壓片，置于反應(yīng)器中，作為反應(yīng)正極；負(fù)極放入金屬Li片；正負(fù)極之間用聚丙烯多孔隔膜相隔開(kāi)；以電解液 LiPF6/EC/DEC浸潤(rùn)兩電極及隔膜；在Ar氣保護(hù)下將上述全部組件密封于電化學(xué)反應(yīng)器中。 將反應(yīng)器正負(fù)兩極與外界恒流源連接成閉合回路，使得反應(yīng)系統(tǒng)以ImA恒定電流自發(fā)放電，過(guò)程持續(xù)30小時(shí)。反應(yīng)完成后，將所用電流反向，以-0. 2毫安的電流充電，過(guò)程持續(xù) 150小時(shí)。之后將所用粉體取出，至于丙酮溶液中清洗，并離心干燥，得到納微米復(fù)合粉體。 利用等離子體放電燒結(jié)工藝將所得粉體在380攝氏度15兆帕壓力下燒結(jié)成納微米復(fù)合塊體材料。實(shí)施例12 將由熔融法制備的Bi2I^3晶棒粉碎過(guò)篩后，取Ig粉體，將其壓片，置于反應(yīng)器中， 作為反應(yīng)正極；負(fù)極放入金屬鈉(Na)片；正負(fù)極之間用聚丙烯多孔隔膜相隔開(kāi)；以電解液 LiPF6/EC/DEC浸潤(rùn)兩電極及隔膜；在Ar氣保護(hù)下將上述全部組件密封于電化學(xué)反應(yīng)器中。將反應(yīng)器正負(fù)兩極與外界恒流源連接成閉合回路，使得反應(yīng)系統(tǒng)以0. 5mA恒定電流自發(fā)放電，過(guò)程持續(xù)50小時(shí)。反應(yīng)完成后，將所用電流反向，以-0. 1毫安的電流充電，過(guò)程持續(xù) 250小時(shí)。之后將所用粉體取出，至于丙酮溶液中清洗，并離心干燥，得到納微米復(fù)合粉體。 利用等離子體放電燒結(jié)工藝將所得粉體在350攝氏度12兆帕壓力下燒結(jié)成納微米復(fù)合塊體材料。實(shí)施例13 將由熔融法(常規(guī))制備的％摻雜型N-type Bijea 3Te2.7晶棒粉碎過(guò)篩后，取Ig 粉體，將其壓片，置于反應(yīng)器中，作為反應(yīng)正極；負(fù)極放入金屬Li片；正負(fù)極之間用聚丙烯多孔隔膜相隔開(kāi)；以電解液LiPF6/EC/DEC浸潤(rùn)兩電極及隔膜；在Ar氣保護(hù)下將上述全部組件密封于電化學(xué)反應(yīng)器中。按上述描述重復(fù)組裝多個(gè)電池，將反應(yīng)器正負(fù)兩極與外界恒流源連接成閉合回路，使得反應(yīng)系統(tǒng)以0. 5mA恒定電流自發(fā)放電，過(guò)程持續(xù)50小時(shí)。反應(yīng)完成后，將所用電流反向，以0. 2毫安的電流充電，過(guò)程持續(xù)150-300小時(shí)，用以實(shí)現(xiàn)不同殘留的鋰含量。之后分別將粉體取出，至于丙酮溶液中清洗，并離心干燥，得到納微米復(fù)合粉體。 利用等離子體放電燒結(jié)工藝將所得粉體在400攝氏度15兆帕壓力下燒結(jié)成納微米復(fù)合塊體材料。由圖12，圖13可以看出，隨著殘留鋰含量的增加，材料的電導(dǎo)率先減小后增加，而西貝克系數(shù)先增加后減小。說(shuō)明此方法通過(guò)控制鋰的含量可以實(shí)現(xiàn)對(duì)材料電性能的調(diào)控。實(shí)施例14 將由熔融法制備的％摻雜型N-type Bijea 3Te2.7晶棒粉碎過(guò)篩后，取Ig分體，將其壓片，置于反應(yīng)器中，作為反應(yīng)正極；負(fù)極放入金屬Li片；正負(fù)極之間用聚丙烯多孔隔膜相隔開(kāi)；以電解液LiPF6/EC/DEC浸潤(rùn)兩電極及隔膜；在Ar氣保護(hù)下將上述全部組件密封于電化學(xué)反應(yīng)器中。將反應(yīng)器正負(fù)兩極與外界恒流源連接成閉合回路，使得反應(yīng)系統(tǒng)以恒定電流自發(fā)放電，過(guò)程持續(xù)若干個(gè)小時(shí)。將反應(yīng)后正極產(chǎn)物溶于蒸餾水中可得到Bi#ea3Te2.7 納米粉體。具體操作步驟及實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見(jiàn)圖14。得到的納米粉體具有納米尺度，形貌均勻，見(jiàn)圖15。所得納米粉體的物相與結(jié)構(gòu)與原始粉體一致，XRD圖譜見(jiàn)圖16。實(shí)施例15 將由熔融法制備的Bi2I^3晶棒粉碎過(guò)篩后，取Ig分體，將其壓片，置于反應(yīng)器中，作為反應(yīng)正極；負(fù)極放入金屬Li片；正負(fù)極之間用聚丙烯多孔隔膜相隔開(kāi)；以電解液 LiPF6/EC/DEC浸潤(rùn)兩電極及隔膜；在Ar氣保護(hù)下將上述全部組件密封于電化學(xué)反應(yīng)器中。 將反應(yīng)器正負(fù)兩極與外界恒流源連接成閉合回路，使得反應(yīng)系統(tǒng)以恒定電流自發(fā)放電，若干小時(shí)后將反應(yīng)后正極產(chǎn)物溶于乙醇中，得到Bi2I^3納米粉體。實(shí)施例16 將由熔融法制備的Bi2Se53晶棒粉碎過(guò)篩后，取Ig分體，置于反應(yīng)器中，作為反應(yīng)正極；負(fù)極放入金屬Li片；正負(fù)極之間用聚丙烯多孔隔膜相隔開(kāi)；以電解液LiPF6/EC/DEC浸潤(rùn)兩電極及隔膜；在Ar氣保護(hù)下將上述全部組件密封于電化學(xué)反應(yīng)器中。將反應(yīng)器正負(fù)兩極與外界恒流源連接成閉合回路，使得反應(yīng)系統(tǒng)以恒定電流自發(fā)放電，若干小時(shí)后將反應(yīng)后正極產(chǎn)物溶于蒸餾水中，得到Bi2Se53納米粉體。實(shí)施例17 將由熔融法制備的P-type Bi0.3SbL 7Te3晶棒粉碎過(guò)篩后，取Ig分體，將其壓片，置于反應(yīng)器中，作為反應(yīng)正極；負(fù)極放入金屬Li片；正負(fù)極之間用聚丙烯多孔隔膜相隔開(kāi)；以
26電解液LiPF6/EC/DEC浸潤(rùn)兩電極及隔膜；在Ar氣保護(hù)下將上述全部組件密封于電化學(xué)反應(yīng)器中。將反應(yīng)器正負(fù)兩極與外界恒流源連接成閉合回路，使得反應(yīng)系統(tǒng)以恒定電流自發(fā)放電，若干小時(shí)后將反應(yīng)后正極產(chǎn)物溶于蒸餾水中，得到P-type Bi0.3SbL7Te3納米粉體。實(shí)施例18 具體步驟及實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見(jiàn)圖17。將由熔融法(常規(guī))制備的義摻雜型N-type Bi2Se0.3Te2.7晶棒粉碎過(guò)篩后，取Ig粉體，將其壓片，置于反應(yīng)器中，作為反應(yīng)正極；負(fù)極放入金屬Li片；正負(fù)極之間用聚丙烯多孔隔膜相隔開(kāi)；以電解液LiPF6/EC/DEC浸潤(rùn)兩電極及隔膜；在Ar氣保護(hù)下將上述全部組件密封于電化學(xué)反應(yīng)器中。將反應(yīng)器正負(fù)兩極與外界恒流源連接成閉合回路，使得反應(yīng)系統(tǒng)以0. 5mA恒定電流自發(fā)放電，過(guò)程持續(xù)50小時(shí)。反應(yīng)完成后，將所用電流反向，以-0. 1毫安的電流充電，過(guò)程持續(xù)250小時(shí)。由圖18充放電曲線可知，放電鋰插層過(guò)程中的輸出電壓為正值，證實(shí)了插層過(guò)程的發(fā)生。之后將所用粉體取出，至于丙酮溶液中清洗，并離心干燥，得到納微米復(fù)合粉體。利用等離子體放電燒結(jié)工藝將所得粉體在380攝氏度15兆帕壓力下燒結(jié)成納微米復(fù)合塊體材料。圖19a為鋰插層脫層反應(yīng)結(jié)束后粉體的掃描投射電鏡照片，可以看出電化學(xué)過(guò)程使得在原微米尺度顆粒表面原位剝離出了納米顆粒。圖19b，19c給出了剝離下來(lái)的納米顆粒的透射電鏡形貌和XRD 衍射圖，可以看出剝離下的納米粉體維持了原Bi2Sea3Te2.7，的結(jié)構(gòu)和物相，具有良好的結(jié)晶性。由圖6d掃描電鏡照片可以看出，燒結(jié)后得到的塊體材料具有納米微米復(fù)合結(jié)構(gòu)。由圖 20的性能測(cè)試曲線可以看出，與由原微米粉燒結(jié)制備的塊體Bi2Setl. 3Te2.7材料相比，本方法制備的納微米復(fù)合結(jié)構(gòu)Bi2Se(l.3Te2.7塊體材料的晶格熱導(dǎo)率大大降低。其熱電優(yōu)值ZT得到了提尚。實(shí)施例19 將由熔融法制備的P-type Bi0.3SbL 7Te3晶棒粉碎過(guò)篩后，取Ig粉體，將其壓片，置于反應(yīng)器中，作為反應(yīng)正極；負(fù)極放入金屬Li片；正負(fù)極之間用聚丙烯多孔隔膜相隔開(kāi)；以電解液LiPF6/EC/DEC浸潤(rùn)兩電極及隔膜；在Ar氣保護(hù)下將上述全部組件密封于電化學(xué)反應(yīng)器中。將反應(yīng)器正負(fù)兩極與外界恒流源連接成閉合回路，使得反應(yīng)系統(tǒng)以0. 5mA恒定電流自發(fā)放電，過(guò)程持續(xù)50小時(shí)。反應(yīng)完成后，將所用電流反向，以-0. 1毫安的電流充電，過(guò)程持續(xù)250小時(shí)。之后將所用粉體取出，至于丙酮溶液中清洗，并離心干燥，得到納微米復(fù)合粉體。利用等離子體放電燒結(jié)工藝將所得粉體在400攝氏度15兆帕壓力下燒結(jié)成納微米復(fù)合塊體材料。實(shí)施例20 將由熔融法制備的Bi2I^3晶棒粉碎過(guò)篩后，取Ig粉體，將其壓片，置于反應(yīng)器中，作為反應(yīng)正極；負(fù)極放入金屬Li片；正負(fù)極之間用聚丙烯多孔隔膜相隔開(kāi)；以電解液 LiPF6/EC/DEC浸潤(rùn)兩電極及隔膜；在Ar氣保護(hù)下將上述全部組件密封于電化學(xué)反應(yīng)器中。 將反應(yīng)器正負(fù)兩極與外界恒流源連接成閉合回路，使得反應(yīng)系統(tǒng)以2mA恒定電流自發(fā)放電，過(guò)程持續(xù)20小時(shí)。反應(yīng)完成后，將所用電流反向，以-0. 2毫安的電流充電，過(guò)程持續(xù) 200小時(shí)。之后將所用粉體取出，至于丙酮溶液中清洗，并離心干燥，得到納微米復(fù)合粉體。 利用等離子體放電燒結(jié)工藝將所得粉體在400攝氏度15兆帕壓力下燒結(jié)成納微米復(fù)合塊體材料。實(shí)施例21
將由熔融法制備的Bi2Se53晶棒粉碎過(guò)篩后，取Ig粉體，置于反應(yīng)器中，作為反應(yīng)正極；負(fù)極放入金屬Li片；正負(fù)極之間用聚丙烯多孔隔膜相隔開(kāi)；以電解液LiPF6/EC/DEC浸潤(rùn)兩電極及隔膜；在Ar氣保護(hù)下將上述全部組件密封于電化學(xué)反應(yīng)器中。將反應(yīng)器正負(fù)兩極與外界恒流源連接成閉合回路，使得反應(yīng)系統(tǒng)以0. 5mA恒定電流自發(fā)放電，過(guò)程持續(xù)50 小時(shí)。反應(yīng)完成后，將所用電流反向，以-0.1毫安的電流充電，過(guò)程持續(xù)250小時(shí)。之后將所用粉體取出，至于丙酮溶液中清洗，并離心干燥，得到納微米復(fù)合粉體。利用等離子體放電燒結(jié)工藝將所得粉體在380攝氏度15兆帕壓力下燒結(jié)成納微米復(fù)合塊體材料。實(shí)施例22 將由熔融法(常規(guī))制備的％摻雜型N-type Bijetl. 3Te2.7晶棒粉碎過(guò)篩后，取多組每組Ig粉體，將其壓片，置于反應(yīng)器中，作為反應(yīng)正極；負(fù)極放入金屬Li片；正負(fù)極之間用聚丙烯多孔隔膜相隔開(kāi)；以電解液LiPF6/EC/DEC浸潤(rùn)兩電極及隔膜；在Ar氣保護(hù)下將上述全部組件密封于電化學(xué)反應(yīng)器中。按上述描述重復(fù)組裝多個(gè)電池，將反應(yīng)器正負(fù)兩極與外界恒流源連接成閉合回路，使得反應(yīng)系統(tǒng)以0. 5mA恒定電流自發(fā)放電，過(guò)程持續(xù)50小時(shí)。 反應(yīng)完成后，將所用電流反向，以0. 2毫安的電流充電，過(guò)程持續(xù)60-140小時(shí)，用以實(shí)現(xiàn)不同殘留的鋰含量。之后分別將粉體取出，至于丙酮溶液中清洗，并離心干燥，得到納微米復(fù)合粉體。利用等離子體放電燒結(jié)工藝將所得粉體在380攝氏度15兆帕壓力下燒結(jié)成納微米復(fù)合塊體材料。由圖21可以看出，隨著殘留鋰含量的增加，材料的電導(dǎo)率先減小后增加，而西貝克系數(shù)先增加后減小。說(shuō)明此方法通過(guò)控制鋰的含量可以實(shí)現(xiàn)對(duì)材料電性能的調(diào)控。 所得樣品中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其它雜質(zhì)物，見(jiàn)圖21d。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非用以限定本發(fā)明的實(shí)質(zhì)技術(shù)內(nèi)容范圍，本發(fā)明的實(shí)質(zhì)技術(shù)內(nèi)容是廣義地定義于申請(qǐng)的權(quán)利要求范圍中，任何他人完成的技術(shù)實(shí)體或方法，若是與申請(qǐng)的權(quán)利要求范圍所定義的完全相同，也或是一種等效的變更，均將被視為涵蓋于該權(quán)利要求范圍之中。在本發(fā)明提及的所有文獻(xiàn)都在本申請(qǐng)中引用作為參考，就如同每一篇文獻(xiàn)被單獨(dú)引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。
權(quán)利要求
1.一種層片合金熱電材料的納米粉體的制備方法，其特征在于，所述方法包括提供層片合金熱電材料；采用電化學(xué)法將堿金屬插入所述層片合金熱電材料的C軸層間，控制電化學(xué)法中的電流大小及反應(yīng)時(shí)間，得到所述層片合金熱電材料的堿金屬不同階數(shù)的插層化合物；將所述層片合金熱電材料的堿金屬不同階數(shù)的插層化合物與含有羥基的溶液或蒸汽接觸進(jìn)行納米化剝離反應(yīng)，得到層片合金熱電材料的納米粉體。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述層片合金熱電材料的組成式選自 Bi2Se3, Bi2Te2, Bi2SexTe3_x, BiySb2_yTe3, BiySb2_ySe3, BiySb2_ySexTe3_x, Sb2Se3,其中 0 < χ < 2, 0 < y < 3。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述電化學(xué)法包括將所述層片合金熱電材料和堿金屬分別作為電化學(xué)裝置的正負(fù)極；將所述正負(fù)極與外界控制電路相連接成閉合回路，使得整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)以預(yù)先設(shè)定的電流或電壓放電，從而使得堿金屬插入作為正極的層片狀熱電材料的C軸層間。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述電化學(xué)裝置的正負(fù)極間設(shè)有隔膜，所述隔膜為電子絕緣鋰離子導(dǎo)通的介質(zhì)薄膜；更優(yōu)選地，所述電化學(xué)裝置采用堿金屬離子有機(jī)電解液作為電解質(zhì)體系浸潤(rùn)兩電極及隔膜；最優(yōu)選地，堿金屬離子有機(jī)電解液中的電解液包括有機(jī)溶劑PC (碳酸丙烯酯)、EC (碳酸乙烯酯)、DME(乙二醇二甲醚)、DMC(碳酸二甲酯)、EMC(碳酸甲乙酯)、2Me-THFQ-甲基四氫呋喃)或其組合；所述提供堿金屬離子的溶質(zhì)包括LiC104、LiPF6, LiAsF6, LiBPO4或其組合。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述電化學(xué)裝置的電解質(zhì)體系為L(zhǎng)iPF6/EC/ DEC、LiPF6/EC/DMC、或 LiPF6/EC/DEC/DMC。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述層片合金熱電材料為熔融法獲得；或所述堿金屬選自鋰、鈉、鉀或其組合。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述電化學(xué)方法中，充放電電流范圍介于 0. OlmA-IOOmA 之間。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述電化學(xué)方法中，放電電量在10-200mAh/ g之間。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有羥基的溶液或蒸汽選自醇溶液、酚溶液、水溶液或所述溶液形成的蒸汽。
10.一種如權(quán)利要求1所述的方法制得的層片合金熱電材料的納米粉體。
11.一種層片合金熱電材料的制備方法，所述層片合金熱電材料為納米/微米復(fù)合碲化鉍基熱電材料，其特征在于，所述方法包括(a)提供微米尺度的碲化鉍基熱電材料的粉體；(b)采用電化學(xué)法將堿金屬插入所述碲化鉍基熱電材料粉體的C軸層間，得到所需插層量的堿金屬插層碲化鉍基熱電材料粉體；(c)采用電化學(xué)法將堿金屬?gòu)乃鰤A金屬插層碲化鉍基熱電材料粉體的C軸層間全部或部分脫出，得到納米/微米復(fù)合尺度碲化鉍基熱電材料粉體；(d)將所述納米/微米復(fù)合尺度碲化鉍基熱電材料粉體進(jìn)行燒結(jié)，得到納米/微米復(fù)合碲化鉍基熱電材料。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述步驟(a)中，所述碲化鉍基熱電材料的組成式選自Bi2_ySbySexTe3_x，0··χ··，.......，·· 禾口··或··所述粉體的平均粒徑介于100納米到Imm之間。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述插層步驟(b)中，控制所述電化學(xué)法中的電流大小及反應(yīng)時(shí)間，得到所需插層量的堿金屬插層碲化鉍基熱電材料粉體；更優(yōu)選地，所述插層步驟(b)中，所述堿金屬插層量范圍為 0. l-50mAh/go
14.如權(quán)利要求11或13所述的方法，其特征在于，所述插層步驟(b)中，包括如下步驟將所述碲化鉍基熱電材料和堿金屬分別作為電化學(xué)裝置的正負(fù)極； 將所述正負(fù)極與外界控制電路相連接成閉合回路，使得整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)以預(yù)先設(shè)定的電流或電壓放電，從而使得堿金屬插入作為正極的碲化鉍基熱電材料的C軸層間；調(diào)控所述電化學(xué)裝置的反應(yīng)電流和反應(yīng)時(shí)間，得到不同插層量的堿金屬元素插層化合物。
15.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述脫層步驟(c)中，通過(guò)控制電化學(xué)法的充放電條件控制堿金屬插層量與脫層量的差值，從而控制殘留的堿金屬含量；或者所述脫層步驟(c)中，采用電化學(xué)法將插入的堿金屬?gòu)纳鲜鰤A金屬插層后碲化鉍基合金熱電材料的C軸層間全部或部分脫出的堿金屬脫出量應(yīng)為插層量的50%-99% ；所述脫層步驟(c)得到的納米/微米復(fù)合尺度碲化鉍基熱電材料粉體進(jìn)行后處理，所述后處理步驟包括將所述粉體在非極性溶劑中洗滌，并在非氧化氣氛下烘干。
16.如權(quán)利要求11或15所述的方法，其特征在于，所述脫層步驟(c)中，將所述堿金屬和堿金屬插層的碲化鉍基熱電材料分別作為電化學(xué)裝置的正負(fù)極； 將所述正負(fù)極與外界控制電路相連接成閉合回路，使得整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)以預(yù)先設(shè)定的電流或電壓沖電，從而使得所屬插層碲化鉍材料C軸層間的堿金屬脫出，并沉積到正極堿金 jM —t ο
17.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述插層步驟(b)和所述脫層步驟(c) 中，所述電化學(xué)裝置的正負(fù)極間設(shè)有隔膜，所述隔膜為電子絕緣鋰離子導(dǎo)通的介質(zhì)薄膜；更優(yōu)選地，所述電化學(xué)裝置中，采用堿金屬離子有機(jī)電解液作為電解質(zhì)體系浸潤(rùn)兩電極及隔膜；最優(yōu)選地，堿金屬離子有機(jī)電解液中的電解液包括有機(jī)溶劑PC (碳酸丙烯酯)、EC (碳酸乙烯酯)、DME(乙二醇二甲醚)、DMC(碳酸二甲酯)、EMC(碳酸甲乙酯)、2Me-THFQ-甲基四氫呋喃)或其組合；所述提供堿金屬離子的溶質(zhì)包括LiC104、LiPF6, LiAsF6, LiBPO4或其組合。
18.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述步驟(d)將所得納米/微米復(fù)合尺度碲化鉍基熱電材料粉體進(jìn)行熱壓或放電等離子快速燒結(jié)，得到納米/微米復(fù)合碲化鉍基熱電材料。
19.一種如權(quán)利要求11 18所述的方法制得的納米/微米復(fù)合碲化鉍基熱電材料。
20.一種用于層片合金熱電材料的制備方法，所述層片合金熱電材料為納米/微米復(fù)合碲化鉍基熱電材料，所述電化學(xué)法包括如下步驟采用第一電化學(xué)法將堿金屬插入熱電復(fù)合材料粉體的C軸層間，得到堿金屬插層碲化鉍基熱電復(fù)合材料粉體；采用第二電化學(xué)法將堿金屬?gòu)乃鰤A金屬插層碲化鉍基熱電材料粉體的C軸層間全部或部分脫出，得到納米/微米復(fù)合尺度碲化鉍基熱電材料粉體。
21.一種層片合金熱電材料的制備方法，所述層片合金熱電材料為鋰插層碲化鉍基熱電材料化合物，其特征在于，所述方法包括(A)提供微米尺度的層片合金熱電材料的粉體，所述層片合金熱電材料為碲化鉍基熱電材料；(B)采用電化學(xué)法將堿金屬插入所層片合金熱電材料粉體的C軸層間，也即由范德華力向結(jié)合的原子層層間，其中所述堿金屬為鋰，得到所需插層量的堿金屬鋰插層層片合金熱電材料粉體；(C)控制電化學(xué)法中的電流大小及反應(yīng)時(shí)間，得到所述層片合金熱電材料的堿金屬鋰不同階數(shù)的插層化合物。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述步驟(a)中，所述層片合金熱電材料， 也即碲化鉍基熱電材料的組成式選自Bi2Se3, Bi2Te2, Bi2SexTe3_x, BiySb2_yTe3, BiySb2_ySe3, BiySb2_ySexTe3_x, Sb2Se3,其中 0 < χ < 2，0 < y < 3 ；和· 或· ·所述粉體的平均粒徑介于100納米到Imm之間。
23.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述電化學(xué)法包括將所述層片合金熱電材料和堿金屬鋰分別作為電化學(xué)裝置的正負(fù)極；將所述正負(fù)極與外界控制電路相連接成閉合回路，使得整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)以預(yù)先設(shè)定的電流或電壓放電，從而使得堿金屬鋰插入作為正極的層片狀熱電材料的C軸層間。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，所述電化學(xué)裝置的正負(fù)極間設(shè)有隔膜，所述隔膜為電子絕緣鋰離子導(dǎo)通的介質(zhì)薄膜；更優(yōu)選地，所述電化學(xué)裝置采用堿金屬離子有機(jī)電解液作為電解質(zhì)體系浸潤(rùn)兩電極及隔膜。
25.如權(quán)利要求M所述的方法，其特征在于，所述電化學(xué)裝置的電解質(zhì)體系為L(zhǎng)iPF6/ EC/DEC、LiPF6/EC/DMC、或 LiPF6/EC/DEC/DMC。
26.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述電化學(xué)方法中，充放電電流范圍介于 0. OlmA-IOOmA 之間。
27.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述電化學(xué)方法中，放電電量在 10-200mAh/g 之間。
28.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，鋰的脫層反應(yīng)時(shí)間應(yīng)使得碲化鉍基熱電材料中的鋰殘留量控制在質(zhì)量比0. 001% -20%之間。
29.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，將所述步驟(C)的插層化合物與含有羥基的溶液或蒸汽接觸，促使由范德華力相結(jié)合的層與層間相互剝離剝離反應(yīng)，得到層片合金熱電材料的納米粉體。
30.如權(quán)利要求四所述的方法，其特征在于，所述含有羥基的溶液或蒸汽選自醇溶液、 酚溶液、水溶液或所述溶液形成的蒸汽，優(yōu)選水或乙醇。
31.如權(quán)利要求四所述的方法，其特征在于，所述納米粉體進(jìn)行放電等離子快速燒結(jié)， 燒結(jié)溫度優(yōu)選300 460°C，時(shí)間優(yōu)選為2 60min，壓力優(yōu)選為5 lOOMPa，得到碲化鉍基塊塊體熱電材料。
全文摘要
本發(fā)明提供采用電化學(xué)方法制備層片合金熱電材料的方法，包括采用電化學(xué)方法制備層片合金熱電材料納米粉體、納米/微米復(fù)合碲化鉍基熱電材料，以及鋰插層碲化鉍基熱電材料化合物。
文檔編號(hào)B82B3/00GK102381683SQ201110261010
公開(kāi)日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2011年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月3日
發(fā)明者周燕飛, 孫正亮, 陳吉堃, 陳立東 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所