專利名稱：一種液相制備納米級(jí)磷酸鐵鋰的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于ー種鋰離子電池正極材料的制備方法，特別是在常壓液相條件下直接制備出納米級(jí)磷酸鐵鋰的方法。
背景技術(shù)：
磷酸鐵鋰?yán)碚撊萘?70mAh/g，放電電壓3. 4V，具有優(yōu)良的安全性能和循環(huán)性能， 而且該材料的原料來源廣泛，價(jià)格低廉，對環(huán)境無污染，被認(rèn)為是極具潛力的動(dòng)カ鋰離子電池材料，成為近年來開發(fā)研究的熱點(diǎn)。然而，磷酸鐵鋰本身也存在著ー些缺陷，第一是其特殊的結(jié)構(gòu)阻礙了鋰離子的脫嵌速率；第二是電子導(dǎo)電性能差，導(dǎo)致高倍率放電性能較差。 根據(jù)上述的缺陷，人們通常采用摻雜C、Ag、Cu等微粒來改善顆粒間的導(dǎo)電性能，通過摻雜 Mg、Mn、Cu、Ti等離子和減小磷酸鐵鋰粒徑來改善材料的鋰離子的傳導(dǎo)性能。最近的研究表明，磷酸鐵鋰粒徑的減小可以直接縮短鋰離子在固相的傳導(dǎo)距離，從而改善鋰離子的快速脫嵌，可以顯著提高倍率性能。為了改善材料粒徑的均勻性和細(xì)微性，人們常采用溶膠-凝膠、噴霧干燥等方法，但這些方法僅僅是改善了前驅(qū)體物料的混合程度，而最終還是要經(jīng)過較長時(shí)間的高溫?zé)Y(jié)。ー些研究人員也提出了水熱合成方法，公開號(hào)為CN101047M2A的發(fā)明專利“水熱法合成制備均分散磷酸鐵鋰納米晶的方法”，采用亞鐵鹽、磷酸和氫氧化鋰水溶液反應(yīng)5-10h，將得到的反應(yīng)前驅(qū)體置入在高壓反應(yīng)釜，在150-200°C的水熱條件下反應(yīng)5-Mh，然后在惰性氣氛下600-700°C燒結(jié)5-10h，得到0. 2-0. 5 μ m的均分散磷酸鐵鋰納米晶。公開號(hào)為CN10101650A的發(fā)明專利采用超臨界連續(xù)水熱合成技術(shù)在374°C高溫和22. IMPa的高壓下合成出磷酸鐵鋰粉體。公開號(hào)CN101659407A的發(fā)明專利采用乙醇替代水作為溶劑公開了超臨界溶劑熱連續(xù)合成的エ藝，該エ藝仍需要M5-300°C的高溫和 7-20MPa的高壓。可見水熱合成方法雖然是在液相中進(jìn)行，可以合成出粒徑均勻的亞微米級(jí)磷酸鐵鋰顆粒，但是需要在高溫高壓條件進(jìn)行，對設(shè)備要求較高，不易在エ業(yè)中應(yīng)用。楊蓉等人在文獻(xiàn)“正極材料磷酸鐵鋰的共沉淀合成和Mn2+摻雜研究” [J]西安理工大學(xué)學(xué)報(bào) 2006，22(1) :82-84提出了一種液相共沉淀方法，將(NH4)2FeSO4與(NH4) 2ΗΡ04溶液按計(jì)量比混合并加入抗壞血酸，與LiOH溶液反應(yīng)后陳化4-6h，將沉淀物洗滌干燥后置于高溫爐內(nèi)， 在惰性氣氛保護(hù)下550°C燒結(jié)12h，該方法液相生成的沉淀物并非橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰粉體，仍需要高溫?zé)Y(jié)反應(yīng)較長時(shí)間。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對上述方法存在的不足之處，提出一種液相合成方法，這種方法可以在常壓液相中快速反應(yīng)生成橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰粉體，而且粒徑細(xì)小而均勻，粒徑呈“大米?！睜钚蚊?。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種液相制備磷酸鐵鋰粉體的方法，其特征在于1、一種液相制備納米級(jí)磷酸鐵鋰的方法，其特征在于包括有以下エ序(1)溶液配制，按狗P摩爾比為1 1配制可溶性ニ價(jià)鐵鹽和磷酸混合水溶液， 可溶性ニ價(jià)鐵鹽選自硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽和醋酸鹽的任ー種；
(2)化學(xué)反應(yīng)，先將上述混合溶液放入有回流裝置的反應(yīng)器中，加入高沸點(diǎn)極性有機(jī)溶剤，加入量與溶液的水含量體積比為0.5-2 1，加入晶體生長抑制劑，加入量為溶液質(zhì)量的0. 5-3%，攪拌下緩緩加入0. 5-3. Omol.じ1氫氧化鋰溶液，至反應(yīng)液的pH值在6_7， 然后加熱至溶液沸點(diǎn)反應(yīng)0. 5-3h，生成物經(jīng)常規(guī)的過濾、洗滌和真空干燥即可得本發(fā)明產(chǎn)
P
ΡΠ O2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種液相制備納米級(jí)磷酸鐵鋰的方法，其特征在于步驟(1)中所述的ニ價(jià)鐵鹽和磷酸混合水溶液的濃度為0. 1-3. Omol.じ1。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種液相制備納米級(jí)磷酸鐵鋰的方法，其特征在于步驟O)中所述的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑為ニ甲亞砜、乙ニ醇，ニ甘醇，四甘醇，ニ甲基甲酰胺的一種。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種液相制備納米級(jí)磷酸鐵鋰的方法，其特征在于步驟(2)中所述的晶體生成抑制劑可選用蔗糖、聚丙烯酰胺、羧甲基纖維素、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨的ー種。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種液相制備納米級(jí)磷酸鐵鋰的方法，其特征在于步驟O)中所述的加熱至溶液沸點(diǎn)為104-120°C本發(fā)明技術(shù)不需要采用高溫高壓水熱反應(yīng)設(shè)備以及后續(xù)的高溫?zé)Y(jié)，在常壓下 105-120°C的液相環(huán)境下反應(yīng)僅僅需要0. 5-3h即可生成納米磷酸鐵鋰粉體，由于是液相合成，而且又由于晶粒生長抑制劑的作用，所合成的磷酸鐵鋰粉體顆粒達(dá)到納米級(jí)水平，而且粒徑均勻，大小可控。


圖1是本發(fā)明實(shí)例1合成的納米級(jí)磷酸鐵鋰的XRD圖譜圖2是本發(fā)明實(shí)例1合成的納米級(jí)磷酸鐵鋰的SEM照片
具體實(shí)施例方式結(jié)合以下實(shí)例對本發(fā)明作詳細(xì)說明實(shí)例1按 P摩爾比為1 1配制lmol.じ1的硫酸亞鐵鹽和磷酸混合水溶液IOOml，將混合溶液置于帶有回流冷凝管裝置的500ml反應(yīng)容器，先后加入ニ甲亞砜IOOml和0. 6%的聚丙烯酰胺溶液15ml，攪拌下緩緩加入3mol.じ1的氫氧化鋰溶液至反應(yīng)液的pH為7，然后加熱至溶液沸點(diǎn)(108°C)反應(yīng)池，生成物經(jīng)過濾、分別用去離子水和無水乙醇洗滌，100°C 真空干燥10h，即得到本發(fā)明產(chǎn)品。產(chǎn)品經(jīng)XRD粉末衍射檢測為橄欖石結(jié)構(gòu)純相Lii^P04(圖 1)，粒徑為 40-400nm(圖 2)。實(shí)例2按 P摩爾比為1 1配制lmol.じ1的硫酸亞鐵鹽和磷酸混合水溶液IOOml，將混合溶液置于帶有回流冷凝管裝置的500ml反應(yīng)容器，先后加入ニ甲亞砜200ml和Ig十二烷基苯磺酸鈉，攪拌下緩緩加入2mol.じ1的氫氧化鋰溶液至反應(yīng)液的pH為7，然后加熱至溶液沸點(diǎn)(115°C)反應(yīng)lh，生成物經(jīng)過濾、分別用去離子水和無水乙醇洗滌，100°C真空干燥 IOh,即得到本發(fā)明產(chǎn)品。所得樣品經(jīng)XRD粉末衍射檢測為橄欖石結(jié)構(gòu)純相Lii^ePO4,粒徑為40-350nm.實(shí)例3按Fe P摩爾比為1 1配制lmol.じ1的氯亞鐵鹽和磷酸混合水溶液100ml，將混合溶液置于帶有回流冷凝管裝置的500ml反應(yīng)容器，先后加入乙ニ醇IOOml和0. 5g十六烷基三甲基溴化銨，攪拌下緩緩加入lmol.じ1的氫氧化鋰溶液至反應(yīng)液的pH為6. 5，然后加熱至溶液沸點(diǎn)(106°C)反應(yīng)池，生成物經(jīng)過濾、分別用去離子水和無水乙醇洗滌，120°C真空干燥8h，即得到本發(fā)明產(chǎn)品。所得樣品經(jīng)XRD粉末衍射檢測為橄欖石結(jié)構(gòu)純相LiFePO4, 粒徑為40-350nm。實(shí)例4按Fe P摩爾比為1 1配制2mol.じ1的醋酸亞鐵鹽和磷酸混合水溶液100ml， 將混合溶液置于帶有回流冷凝管裝置的500ml反應(yīng)容器，先后加入ニ甘醇IOOml和1. 5g 蔗糖，攪拌下緩緩加入3mol.じ1的氫氧化鋰溶液至反應(yīng)液的pH為7，然后加熱至溶液沸點(diǎn)(109°C)反應(yīng)池，生成物經(jīng)過濾、分別用去離子水和無水乙醇洗滌，80°C真空干燥15h， 即得到本發(fā)明產(chǎn)品。所得樣品經(jīng)XRD粉末衍射檢測為橄欖石結(jié)構(gòu)純相Lii^ePO4,粒徑為 40-300nm。實(shí)例5按Fe P摩爾比為1 1配制0. 5mol.じ1的硫酸亞鐵鹽和磷酸混合水溶液IOOml， 將混合溶液置于帶有回流冷凝管裝置的500ml反應(yīng)容器，先后加入四甘醇IOOml和5%羧甲基纖維素水溶液10ml，攪拌下緩緩加入3mol.じ1的氫氧化鋰溶液至反應(yīng)液的pH為7，然后加熱至溶液沸點(diǎn)(118°C)反應(yīng)池，生成物經(jīng)過濾、分別用去離子水和無水乙醇洗滌，80°C真空干燥20h，即得到本發(fā)明產(chǎn)品。所得樣品經(jīng)XRD粉末衍射檢測為橄欖石結(jié)構(gòu)純相LiFePO4, 粒徑為40-300nm。實(shí)例6按Fe P摩爾比為1 1配制lmol.じ1的硫酸亞鐵鹽和磷酸混合水溶液100ml， 將混合溶液置于帶有回流冷凝管裝置的500ml反應(yīng)容器，先后加入ニ甲基甲酰胺IOOml和 0. 5g十二烷基硫酸鈉，攪拌下緩緩加入3mol.じ1的氫氧化鋰溶液至反應(yīng)液的pH為7，然后加熱至溶液沸點(diǎn)(105°C)反應(yīng)池，生成物經(jīng)過濾、分別用去離子水和無水乙醇洗滌，80°C真空干燥20h，即得到本發(fā)明產(chǎn)品。所得樣品經(jīng)XRD粉末衍射檢測為橄欖石結(jié)構(gòu)純相LiFePO4, 粒徑為40-350nm。
權(quán)利要求
1.一種液相制備納米級(jí)磷酸鐵鋰的方法，其特征在于包括有以下エ序(1)溶液配制，按狗P摩爾比為1 1配制可溶性ニ價(jià)鐵鹽和磷酸混合水溶液，可溶性ニ價(jià)鐵鹽選自硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽和醋酸鹽的任ー種；(2)化學(xué)反應(yīng)，先將上述混合溶液放入有回流裝置的反應(yīng)器中，加入高沸點(diǎn)極性有機(jī)溶劑，加入量與溶液的水含量體積比為0.5-2 1，加入晶體生長抑制劑，加入量為溶液質(zhì)量的0. 5-3%，攪拌下緩緩加入0. 5-3. Omol.じ1氫氧化鋰溶液，至反應(yīng)液的pH值在6_7，然后加熱至溶液沸點(diǎn)反應(yīng)0. 5-3h，生成物經(jīng)常規(guī)的過濾、洗滌和真空干燥即可得本發(fā)明產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種液相制備納米級(jí)磷酸鐵鋰的方法，其特征在于步驟(1) 中所述的ニ價(jià)鐵鹽和磷酸混合水溶液的濃度為0. 1-3. Omol.じ1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種液相制備納米級(jí)磷酸鐵鋰的方法，其特征在于步驟(2) 中所述的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑為ニ甲亞砜、乙ニ醇，ニ甘醇，四甘醇，ニ甲基甲酰胺的ー種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種液相制備納米級(jí)磷酸鐵鋰的方法，其特征在于步驟(2) 中所述的晶體生成抑制劑可選用蔗糖、聚丙烯酰胺、羧甲基纖維素、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨的ー種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種液相制備納米級(jí)磷酸鐵鋰的方法，其特征在于步驟(2) 中所述的加熱至溶液沸點(diǎn)為104-120°C。
全文摘要
發(fā)明公開了一種液相制備納米級(jí)磷酸鐵鋰的制備方法。該方法可以在常壓液相中快速完成反應(yīng)，合成出的磷酸鐵鋰粉體粒徑小而均勻，其粒徑為50-400nm。本發(fā)明的技術(shù)方案是按等摩爾比配制一定濃度的亞鐵鹽和磷酸混合水溶液，將混合水溶液放入反應(yīng)器中，加入與水溶液體積比為0.5-2∶1的二甲亞砜等高沸點(diǎn)極性有機(jī)溶劑和0.5-3％的聚丙烯酰胺等晶體生長抑制劑，攪拌下緩慢加入氫氧化鋰溶液至反應(yīng)液的pH值在6-7，然后加熱至溶液沸點(diǎn)回流反應(yīng)0.5-3h，生成物經(jīng)常規(guī)的過濾、洗滌和真空干燥即可得本發(fā)明產(chǎn)品。本發(fā)明產(chǎn)品用于鋰離子電池正極材料。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102583296SQ20111000147
公開日2012年7月18日 申請日期2011年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月6日
發(fā)明者劉瑤, 常照榮, 李苞, 湯宏偉, 趙海麗, 黃靜 申請人:河南師范大學(xué)