專利名稱:分子篩流動(dòng)床烴油的催化裂化獲得的汽油醚化工藝的制作方法
本發(fā)明是一種提高由分子篩流動(dòng)床烴油的催化裂化獲得的汽油(以下簡稱催化汽油)辛烷值的醚化工藝，更具體地說是將催化汽油分割為輕、重兩個(gè)餾份，輕餾份加甲醇進(jìn)行催化醚化后與重餾份合并，新組合的催化汽油(以下簡稱新催化汽油)辛烷值比催化汽油的高。
用醚化的方法提高汽油辛烷值，改善抗爆性能還可采用加甲基叔丁基醚(MTBE)和甲基叔戊基醚(TAME)。
關(guān)于MTBE和TAME國內(nèi)外都有大量研究和工業(yè)化生產(chǎn)，如美國專利4182913(1980年6月8日)和美國專利4193770(1980年3月18日)等分別對MTBE和TAME有過詳細(xì)報(bào)導(dǎo)。意大利Anic公司和美國Arco公司都建有10-20萬噸/年的工業(yè)裝置。MTBE和TAME的原料為催化裂化、熱裂化或裂解汽油的C4和C5餾份。由于這些C4和C5都是石油化工重要原料，具有更大的經(jīng)濟(jì)效益。所以MTBE和TAME的生產(chǎn)和發(fā)展受到限制。催化汽油中調(diào)入5～10%(重)的MTBE或TAME馬達(dá)法辛烷值提高1～3.0個(gè)單位。因?yàn)樗鼈兊漠a(chǎn)量有限，目前只有少量車用汽油調(diào)入MTBE。為此，美國專利3902870(1975年9月2日)對催化汽油進(jìn)行醚化，但因?yàn)榉磻?yīng)中產(chǎn)生膠質(zhì)，容易使催化劑失活，導(dǎo)致試驗(yàn)結(jié)果無法工業(yè)應(yīng)用。美國專利3482952(1969年10月9日)對催化汽油輕餾份的醚化作過研究，但其目的是為了增加高辛烷值汽油組份，降低揮發(fā)度和降低烯烴含量提高氧化安定性，對辛烷值的提高雖然也提到，但未作系統(tǒng)研究。
本發(fā)明的目的在于利用催化汽油自身具備的C4～C8叔烯烴，外加甲醇醚化，同時(shí)又不使催化劑因原料中的堿氮和產(chǎn)物中的膠質(zhì)原因而很快失去活性，使新催化汽油的辛烷值如加入5～10%(重)的MTBE或TAME相當(dāng)，從而解決烴油催化裂化、熱裂化或裂解汽油的C4和C5餾份的不足，以及MTBE和TAME成本較高的問題。同時(shí)，利用本發(fā)明的技術(shù)，可以把任何含裂解汽油和催化汽油、焦化汽油和熱裂化汽油等的車用汽油，用醚化辦法，無需加入其它任何助溶劑，制得甲醇為5～80%(重)的穩(wěn)定的甲醇汽油，它降低了甲醇汽油的生產(chǎn)成本。
本發(fā)明提供的醚化工藝可對照圖1催化汽油輕餾份醚化工藝流程圖加以說明。它是以催化汽油為原料，通過蒸餾塔(1)，把催化汽油切割成輕、重兩組份。塔頂輕組份經(jīng)由冷凝器(2)到中間計(jì)量罐(3)，含膠質(zhì)量不大于1mg/100ml，其中一部份由回流泵(4)返回塔頂，其余部份(約占全餾份的41～62%(重))由泵(5)進(jìn)反應(yīng)器(6)。甲醇經(jīng)罐(7)和泵(8)也進(jìn)反應(yīng)器(6)。反應(yīng)器內(nèi)裝氫型大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂。反應(yīng)壓力980.7KPa，溫度80℃，體積空速5.0時(shí)-1完成醚化反應(yīng)。從反應(yīng)器出來的全部流體與催化汽油重餾份調(diào)合成新催化汽油。它含有8.2～10.6%(重)的醚，3%(重)以下的甲醇，能使馬達(dá)法辛烷值比催化汽油提高1.2～3.1個(gè)單位，研究法辛烷值提高0.5～2.6個(gè)單位，膠質(zhì)略高，蒸汽壓有所下降，其它性能保持原有水平。
本發(fā)明的醚化工藝比生產(chǎn)MTBE的工藝簡單。圖2為由C4餾份制取MTBE的一般工藝流程圖。C4原料經(jīng)貯罐(1)和泵(2)，甲醇經(jīng)貯罐(3)和泵(4)，兩種餾份以一定比例混合，進(jìn)入反應(yīng)器(5)。由于C4原料中異丁烯含量高，一次轉(zhuǎn)化率高，放熱量大，反應(yīng)熱必須由外循環(huán)冷卻器(6)帶走。反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)恒沸蒸餾塔(7)。塔底得MTBE。塔頂餾份經(jīng)冷凝器(8)，一部份返回塔(7)頂部作回流，一部份進(jìn)水洗塔(9)，除去甲醇，塔頂出沒有甲醇的C4。塔底的水洗液由泵(10)打到甲醇回收塔(12)。由塔(12)頂部回收的甲醇返回甲醇罐(3)。塔底的蒸餾水經(jīng)泵(11)，再返回水洗塔(9)頂部循環(huán)使用。
下面的實(shí)例將進(jìn)一步說明本發(fā)明的實(shí)施方法。
實(shí)例1.通過圖1的試驗(yàn)裝置，把催化汽油加入蒸餾塔(1)，操作壓力784.5KPa，塔頂切割37%(重)的輕餾份，加10%(重)甲醇，混合料進(jìn)固定床醚化反應(yīng)器(6)，當(dāng)反應(yīng)壓力為490.3～980.7KPa，體積空速為5.0時(shí)-1時(shí)，反應(yīng)器(6)出口流出物的醚(多種甲基醚混合物)含量和反應(yīng)溫度之間關(guān)系如表1所示。
反應(yīng)溫度高易造成烯烴迭合，形成膠質(zhì)。反應(yīng)溫度宜選在70～80℃之間。
實(shí)例2.對催化汽油切割不同比例的輕餾份，加10%(重)的甲醇，反應(yīng)溫度80℃，壓力980.7KPa，體積空速5.0時(shí)-1，反應(yīng)結(jié)果數(shù)據(jù)見表2。從表2看出，以干點(diǎn)為72℃輕餾份醚化反應(yīng)產(chǎn)物醚含量最高，干點(diǎn)為153℃的最低。切割輕餾份比例越大，醚化反應(yīng)產(chǎn)物的膠質(zhì)也越多。從能耗、甲醇的消耗量和催化劑壽命來考慮，以切割41～62%(重)(干點(diǎn)為72～135℃)的輕餾份為合適。
實(shí)例3.把實(shí)例2中切割的五個(gè)餾份A、B、C、D和E的醚化反應(yīng)產(chǎn)物與切割時(shí)相應(yīng)的催化汽油重組份進(jìn)行調(diào)合成新催化汽油，測定其油品性質(zhì)，數(shù)據(jù)列表3。從表3看出，新催化汽油的比重明顯增加，這是因?yàn)槭逑N與甲醇兩個(gè)分子反應(yīng)只生成一個(gè)分子的醚，體積相應(yīng)減少。膠質(zhì)有所增加，只要催化汽油的膠質(zhì)較低，新催化汽油的膠質(zhì)仍能滿足汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。其它油品性質(zhì)無太大變化。最有意義的是辛烷值有很大提高，與催化汽油比較，馬達(dá)法辛烷值增加1.2～3.1個(gè)單位，研究法辛烷值增加0.5～2.6個(gè)單位。
在工業(yè)生產(chǎn)中，可以直接從分餾塔切合適的輕餾份，經(jīng)堿洗、脫臭和醚化后與重組份調(diào)合，這樣可以節(jié)約能耗，簡化工藝。
實(shí)例4.不同原料的醚化催化劑穩(wěn)定性試驗(yàn)，試驗(yàn)數(shù)據(jù)列表4。由表4數(shù)據(jù)看出，催化汽油切割輕餾份醚化，其催化劑壽命最長，經(jīng)過2個(gè)月的穩(wěn)定性試驗(yàn)，醚化活性基本保持不變。經(jīng)脫堿氮后的催化汽油全餾份醚化，其催化劑壽命比未經(jīng)脫氮的壽命長得多，但到1000小時(shí)，活性就開始下降，1300小時(shí)后基本失活，而未經(jīng)脫堿氮的催化汽油全餾份醚化600小時(shí)運(yùn)行后基本失活。影響催化劑壽命的主要因素有兩個(gè)一是堿氮中和催化劑的酸性，不能發(fā)揮催化劑強(qiáng)酸性作用;二是膠質(zhì)的生成造成催化劑孔穴淤塞。催化汽油切割成輕餾份醚化正好解決脫堿氮和醚化反應(yīng)生成膠質(zhì)的問題。
實(shí)例5.利用實(shí)例1的裝置，把催化汽油切割35%(重)的輕餾份，加10%(重)甲醇，醚化條件為溫度80℃，壓力980.7KPa，體積空速5.0時(shí)-1，反應(yīng)產(chǎn)物與切割時(shí)的其余65%(重)的重餾份調(diào)合，再加入不同比例甲醇，不加任何助溶劑，制得甲醇為5～80%(重)的甲醇汽油，數(shù)據(jù)列表5。從表5看出，當(dāng)加入甲醇大于70%(重)和小于20%(重)時(shí)，有較好的低溫穩(wěn)定性，即使甲醇量在40～60%(重)，也能在0℃以上保持不分層。
用含催化汽油、裂化汽油或石腦油裂解汽油的任何馬達(dá)法70以上的無鉛車用汽油作原料，進(jìn)行全餾份醚化，再調(diào)入適當(dāng)比例的甲醇，也能制得相當(dāng)穩(wěn)定的甲醇汽油。
權(quán)利要求
1.一種提高催化汽油辛烷值的醚化工藝，其特征是把催化汽油蒸餾切割成輕和重兩個(gè)餾份，輕餾份加甲醇，經(jīng)固定床反應(yīng)器催化醚化，生成含多種甲基醚的反應(yīng)產(chǎn)物與上述重餾份調(diào)合。
2.如權(quán)利要求
1的醚化工藝，其特征在于所述的輕餾份，占整個(gè)催化汽油量的41～62%(重)(輕餾份的干點(diǎn)為72～135℃)。
3.如權(quán)利要求
1的醚化工藝，其特征在于所述的甲醇，占輕餾份的2～20%(重)，最好為5～10%(重)。
4.如權(quán)利要求
1的醚化工藝，其特征在于所述的調(diào)合油，能加5～80%(重)甲醇，不用加任何助溶劑，就能均勻穩(wěn)定地混合，制得甲醇汽油。
5.如權(quán)利要求
1的醚化工藝，其特征在于所述的反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器。
6.如權(quán)利要求
1的醚化工藝，其特征在于所述催化劑是氫型大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂。
7.如權(quán)利要求
4的甲醇汽油，其特征在于所述的工藝，把催化汽油切割成輕餾份醚化和馬達(dá)法辛烷值70以上的無鉛車用汽油全餾份醚化，都能制得不加任何助溶劑的甲醇汽油。
專利摘要
一種提高由分子篩流動(dòng)床烴油的催化裂化獲得的汽油辛烷值的醚化工藝。把催化汽油蒸餾切割其輕餾份41～62％(重)加入甲醇，把此混合料通過裝有氫型大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂固定床反應(yīng)器。把反應(yīng)產(chǎn)物與催化汽油重餾份調(diào)合，其馬達(dá)法辛烷值提高1.2～3.1個(gè)單位，研究法辛烷值提高0.5～2.6個(gè)單位。同時(shí)，利用本發(fā)明的技術(shù)，可不用加其它任何助溶劑，能制得甲醇含量為5～80％(重)的穩(wěn)定的甲醇汽油。
文檔編號C10L1/18GK87100930SQ87100930
公開日1988年9月7日 申請日期1987年2月26日
發(fā)明者陸信兮, 徐綏瑜 申請人:金陵石油化工公司南京煉油廠導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan