專利名稱:改進(jìn)型烴轉(zhuǎn)化方法
本發(fā)明涉及一種將重質(zhì)烴油轉(zhuǎn)化為較輕餾分的方法和系統(tǒng)，包括將含有高濃度焦炭前體和重金屬的重質(zhì)烴轉(zhuǎn)化為汽油和其它液態(tài)烴的方法。本發(fā)明的目的在于最佳體現(xiàn)烴的流化催化裂化，以獲得沸點在發(fā)動機燃料沸點范圍內(nèi)的產(chǎn)物。
隨著高活性沸石型催化劑的出現(xiàn)，流化催化裂化方法已走向大概一致的做法，即使烴氣與粉狀催化劑在工業(yè)上稱作提升管的長的管式反應(yīng)段內(nèi)并流上行。雖然反應(yīng)時間短促(一般為10秒左右或者不到10秒)，仍有焦炭沉積在催化劑上，這樣不僅在催化劑再用時會使產(chǎn)品的產(chǎn)率分布變得不符合要求，而且使催化劑的活性降低。因此，一般都遵循這樣的做法，即將催化劑從提升管流出物中分離出來，然后通過再生器返回過程。再生器可用來達(dá)到雙重目的，即燒掉焦炭污染物和加熱催化劑。以便于投入反應(yīng)周期循環(huán)使用。
按照現(xiàn)有技術(shù)，從裂化烴分離出催化劑，是在一個包括有汽提段的所謂分離室中進(jìn)行的。分離室是一個封閉的容器。它或者是環(huán)繞提升管下游末端部分形成的一個龐大的罩蓋，或者是放置在提升管的外面，并與其同軸。對于后面這一種型式的布置，催化劑和已被轉(zhuǎn)化的烴物流，是通過一個側(cè)向開口或孔，直接由提升管排入分離室，但是對于上述罩蓋型的布置，而通常最好是使由該側(cè)向開口或孔來的提升管流出物首先通過一個單級旋風(fēng)分離器再進(jìn)入分離室。在上述兩種操作方式中由于分離室中表觀空間速度的顯著降低而使相當(dāng)一部分夾帶在提升管流出物中的催化劑降落下來，并聚集在分離室底部。氣流與汽提蒸氣一起經(jīng)過設(shè)置在分離室內(nèi)的旋風(fēng)分離器，從分離室上部出來，進(jìn)入分餾塔。該旋風(fēng)分離器的作用主要是收集所有夾帶的催化劑。
鑒于目前新型沸石裂化催化劑的粒度大約為5-100微米，其中大部分為40-80微米左右，用上述現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行分離是非常有效的。盡管這樣，由于其累計通過量是很大的，夾帶在裂化烴流中較小量的催化劑仍成為一個問題。在某些情況下，主要的問題是裂化烴流遺留下來的夾帶催化劑在分餾塔中回收后，必須以油漿的形式循環(huán)到分餾塔，因而減少了裂化裝置所能加工的原料量。這樣，就無法獲得裂化裝置的最佳加工效率。
而且，在現(xiàn)有技術(shù)中還總需要使催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物迅速分離，從而盡減少不希望的反應(yīng)發(fā)生，因為這種反應(yīng)會使整個過程的總效率較低。
本技術(shù)領(lǐng)域：
的專業(yè)人員都能很好地理解，再生器是流化床催化裂化裝置必要的組成部分，因為待生催化劑要在再生器中恢復(fù)其活性。待生催化劑的再生一般是在其與反應(yīng)產(chǎn)物分離之后進(jìn)行。待生催化劑從反應(yīng)段分離出來以后，在汽提段與汽提介質(zhì)(一般為蒸汽)接觸，以便從催化劑中除去汽化了的和夾帶的和(或)吸著的烴。經(jīng)過汽提的催化劑，由汽提段出來，并進(jìn)入再生段。在再生段中，用含氧氣體(通常為空氣)燒掉沉積在催化劑上的焦炭，使待生催化劑再生。然后，使所得的熱再生催化劑循環(huán)回到反應(yīng)段，又與烴原料接觸。汽提效率影響再生器中放出的熱量。實際上，工業(yè)裝置的汽提器并不是非常有效的，從汽提器放出的催化劑仍含殘余的烴。再生器的溫度隨著汽提效率的降低而提高。
循環(huán)再生催化劑與烴原料之比(通常稱作催化劑與油之比C/O)影響典型FCC(流化催化裂化)裝置的選擇性。這種影響對于重油FCC裝置尤為明顯。C/O越大，選擇性越好，接觸時間可以越短。當(dāng)采用沸石裂化催化劑時，接觸時間短的結(jié)果是氫轉(zhuǎn)移低。氫轉(zhuǎn)移低的另一結(jié)果是在一定的轉(zhuǎn)化率下汽油的辛烷值提高，用作烷基化原料的烯烴增加，餾分油生產(chǎn)用輕循環(huán)油(LCO)的氫含量提高。在工業(yè)FCC裝置中，催化劑循環(huán)率(CCR)和催化劑與油比值C/O不是可任意改變的變量。對于工業(yè)裝置，操作采用的C/O是根據(jù)熱平衡來確定的。一般情況下，唯一獨立可調(diào)變量是裂化溫度(特別是提升管反應(yīng)器出口溫度)和原料的預(yù)熱溫度。
選擇汽化裝置與FCC裝置相似。但是，用作裂化催化劑的流化固體接觸物質(zhì)基本上是惰性的。選擇汽化是在一個稱作接觸器的提升管中進(jìn)行，碳沉積物的燃燒是在燃燒器中進(jìn)行。例如見美國專利第4，263，128號(Bar tholic)。將比專利引在這里作參考。該工藝在工業(yè)上稱作ART過程。
焦炭差(△Coke)這一術(shù)語是指待生催化劑的焦炭重量百分?jǐn)?shù)減去再生催化劑的焦炭重量百分?jǐn)?shù)所得之差值。換言之，△Coke是待生催化劑上的焦炭重量減去再生催化劑上的焦炭重量再除以催化劑循環(huán)率(CCR)所得之值△coke與C/O的關(guān)系可用下式表示C/O＝ (生成的焦炭)/(△coke)本發(fā)明的新過程提供了在高C/O比下操作平衡式FCC裝置或者選擇性汽化裝置的方法。這些方法可單獨使用，也可聯(lián)合使用。
按照本發(fā)明的一個方面，F(xiàn)CC裝置、重油FCC裝置或選擇汽化過程的CCR都是直接冷卻熱的循環(huán)的流化固體接觸物質(zhì)而進(jìn)行控制(提高)的。烴原料最好是與提升氣體和(或)蒸汽一起直接加到升氣管的底部，如果需要的話也可在該氣體狀混合物與冷卻的流化固體接觸物質(zhì)接觸處的上游與熱再生流化固體接觸物質(zhì)接觸，以便可以使按熱平衡操作的無冷卻設(shè)備的再生器/燃燒器系統(tǒng)提高C/O。這種操作方法會降低FCC裝置的熱反應(yīng)和增強所需要的催化反應(yīng)。當(dāng)FCC裝置或選擇汽化裝置所加工的原料含有瀝青質(zhì)、堿性氮和金屬時，這種操作方法也是有利的。按照這個方法，是用最少量的熱再生物質(zhì)預(yù)熱原料以除去前面提到的雜質(zhì)，和緊接著將冷卻的固體接觸物質(zhì)送入熱的固體接觸物質(zhì)入口的下游，因為接觸物質(zhì)上的活性中心沒有為瀝青質(zhì)(焦炭)沉積物所覆蓋，也沒有被堿性氮所中和，所以能保持高的選擇性。而且，對活性特別有害的新沉積金屬在與熱的再生接觸物質(zhì)接觸時也早已除掉。
另一方面，本發(fā)明包括一個用來控制FCC裝置、重油FCC裝置或選擇汽化過程的系統(tǒng)，以提高C/O比和過熱反應(yīng)器/接觸器用的蒸氣，其方法是將熱再生物質(zhì)與待生接觸物質(zhì)合并，直接進(jìn)入待生接觸物質(zhì)汽提器，或采用下文所述的設(shè)備。其方法是將再生物質(zhì)與反應(yīng)器/接觸器產(chǎn)物在預(yù)分離器出口與高效旋風(fēng)分離器的入口之間合并，然后通過高效旋風(fēng)分離器的料腿使熱再生物質(zhì)回入汽提器。這樣能降低循環(huán)物質(zhì)上的coke，而△coke的降低又會使再生器的溫度降低，從而使C/O比提高。其結(jié)果是由于在汽提器中待生物質(zhì)上的烴進(jìn)一步汽化，因而使待生物質(zhì)上的碳減少。還有一個有利的副效應(yīng)是在汽提器中和高效旋風(fēng)分離器入口的烴蒸氣都加熱到遠(yuǎn)比一般情況高的溫度。由于這些蒸氣可能處于其露點，任何冷卻通常都會使重質(zhì)尾部餾分冷凝，從而使得在容器、旋風(fēng)分離器和蒸汽管線內(nèi)，生成不希望有的焦炭。再加熱這些蒸汽，就能減少因縮合反應(yīng)而生成的焦炭。
本發(fā)明的再一個方面是通過利用一種提升氣體提升再生催化劑，提高采用沸石裂化催化劑的FCC裝置或重油FCC裝置的C/O比，以控制接觸時間。所述的提升氣體是在再生催化劑與在提升管下游進(jìn)入的原料接觸之前在提升管中能裂化的。所用的提升氣體在加入原料之前在催化劑的酸性中心生成焦炭。其結(jié)果是催化劑的酸性中心被當(dāng)熱催化劑與提升氣體接觸時生成的碳所鈍化。最好的提升氣體或者是來自主塔塔頂受器的濕氣或者是濃縮裝置中回收C3和C4餾分后的任何氣體。沸石的活性中心是不會鈍化的，可用于裂化瓦斯油原料。焦炭被減少，產(chǎn)率結(jié)構(gòu)得到改進(jìn)。其結(jié)果是，不僅提高了C/O比，而且使辛烷值和烯烴的產(chǎn)量增加。
本發(fā)明新過程的一個最佳體現(xiàn)是對反應(yīng)器(接觸器)和再生器(燃燒器)采用新的控制方法，以完全控制循環(huán)的固體物質(zhì)。首先，當(dāng)循環(huán)物質(zhì)與燃燒產(chǎn)物(再生器/燃燒器)或烴蒸氣(反應(yīng)器/接觸器)接觸時它處于稀相。在循環(huán)物質(zhì)與蒸氣或燃燒產(chǎn)物分離之后循環(huán)物質(zhì)回到另一個容器中。一般采用的大多數(shù)其它技術(shù)，都有一個與燃燒產(chǎn)物或烴蒸氣接觸的密相床層，并利用旋風(fēng)分離器使循環(huán)物質(zhì)回到其原來從那里出來的同一容器。該容器總含有循環(huán)物質(zhì)的密相床層。在本發(fā)明的新過程中，稀相系統(tǒng)直接與一預(yù)分離器相連，然后與幾個高效旋風(fēng)分離器(如多管旋風(fēng)分離器)相連，使循環(huán)物質(zhì)總是排入另一容器，與蒸氣分開。這種循環(huán)物質(zhì)在次級容器中形成密相床層，次級容器即不是反應(yīng)器/接觸器也不是再生器。這個新過程的特點是它是一個完全平衡的系統(tǒng)，其中反應(yīng)器/接觸器和再生器/燃燒器的分離效率是相同的，從而使這兩個系統(tǒng)持有相同的粒度范圍。在本過程中，所有進(jìn)入反應(yīng)器/接觸器和再生器/燃燒器的接觸物質(zhì)都保持處于稀相，并都通過預(yù)分離器，即反應(yīng)器/接觸器內(nèi)或再生器/燃燒器內(nèi)都沒有密相流化床層。新過程對烴原料的組成，全部產(chǎn)品的分布及加工能力，提供了靈活性。此外，新過程還能保留更多的細(xì)粒，使顆粒的平均粒度較小，表面積較大，保持較高的活性和較好的流化性能。
從下面詳述的用于烴催化裂化過程的最佳體現(xiàn)可以明顯地看到本發(fā)明的方法的另一些特點和優(yōu)點。
附圖是適合于實施本發(fā)明過程的最好的設(shè)備形式。
從表示本發(fā)明催化裂化系統(tǒng)的最佳體現(xiàn)的附圖可看到，該系統(tǒng)包含一個主要是在稀相操作的快速流化型系統(tǒng)，所有物質(zhì)都是從再生器(B)的底部輸送到頂部。本系統(tǒng)與一般系統(tǒng)的區(qū)別在于(1)能完全控制所有流入系統(tǒng)的催化劑;(2)所有流入系統(tǒng)的催化劑都是由空氣輸送，最后由燃燒產(chǎn)物輸送，經(jīng)再生器進(jìn)入旋風(fēng)分離器(E)和(F)這樣不僅控制了空氣和燃燒產(chǎn)物的總流量，而且也控制了進(jìn)入旋風(fēng)分離器系統(tǒng)(E)和(F)的催化劑量。控制催化劑控制是使進(jìn)入旋風(fēng)分離器系統(tǒng)(E)和(F)的催化劑量(磅/立方英尺)能得到控制，從而使旋風(fēng)分離器進(jìn)料得到控制，使系統(tǒng)不致過載。例如，從鼓風(fēng)機來的空氣經(jīng)過管線(A)進(jìn)入裝有要再生的催化劑的再生器(B)底部，控制流量使其保持稀相。催化劑如蒸氣在預(yù)分離器(E)中迅速分離，效率在80%以上，然后催化劑物質(zhì)通過預(yù)分離器(E)的底部經(jīng)管線(R)進(jìn)入再生器緩沖斗(C)。蒸氣物質(zhì)自(E)出來，進(jìn)入多管旋風(fēng)分離器(F)，本該處煙氣通過管線(G)排除，催化劑再通過管線(R)進(jìn)入再生器緩沖斗(C)。再生器系統(tǒng)的作用顯然是燒掉待生催化劑上所有的碳。因此該系統(tǒng)設(shè)計成具有一定的溫度、壓力和流量，以便能在所要求的時間內(nèi)燒掉碳。經(jīng)煙道氣管線(G)排出的再生器的燃燒產(chǎn)物主要為氮、CO2(含少量CO，一般低于500ppm)、SOx(取決于原料的硫含量)、燃燒空氣中所含的水汽和燃燒反應(yīng)所產(chǎn)生的水汽。還有少量的NOx，它與再生器(B)的操作溫度有著密切的關(guān)系。焦炭中的大部分氮(來自原料中所含的氮)，以氨或氮的形式放出。本系統(tǒng)也可通過限制進(jìn)入再生器的空氣量而使碳留在再生催化劑上。這樣操作的結(jié)果是，使煙氣中CO含量提高。CO的量取決于再生器溫度、再生物質(zhì)上的碳量和燃燒時的供氧量。
由于待生催化劑的溫度較低(800°-1100°F)要在一般采用的時間(3-15秒)內(nèi)，在再生器中的稀相燒去待生催化劑上的碳是困難的。因此用了一個熱再循環(huán)閥(10)，使從再生器緩沖斗(C)引出的熱物質(zhì)循環(huán)回到再生器(B)的底部。這條管線的目的是控制再生器(B)內(nèi)的溫度，使待生催化劑上的碳或焦炭能在稀相輸送提升管再生器所允許的時間內(nèi)燒掉。一般，通過閥(0)的循環(huán)率與通過待生滑閥(JJ)的循環(huán)率之比，至少為1∶1，在很多情況下為2∶1或大于比數(shù)，以使該系統(tǒng)中的溫度能提到足以使燃燒進(jìn)行得完全，生成CO，并燒掉催化劑上所有的碳。此圖還示出本發(fā)明的新方法推薦的(雖然不是必不可少的)一個具體實施，即采用催化劑冷卻器(N)，其流量由滑閥(P)控制，該閥的用處是在再生器溫度達(dá)到其材質(zhì)可允許的最大極限時，防止設(shè)備嚴(yán)重?fù)p壞，或者是在保持催化劑的活性和考慮C/O比的基礎(chǔ)上，獲得最高的溫度。換言之，如果要使再生器在1600°F左右的溫度下操作，當(dāng)該系統(tǒng)內(nèi)的溫度接近該溫度時，便開始有物質(zhì)流過滑閥(P)，使得有更多的物質(zhì)從再生器緩沖斗(C)流出，通過催化劑冷卻器(N)和閥(P)。顯然，其作用與閥(0)相反，因為它通過在催化劑冷卻器(N)中產(chǎn)生蒸汽而去除熱量，并從而使整個再生器系統(tǒng)的溫度降低。
可以理解，(P)和(O)兩個控制閥都可采用。如果要產(chǎn)生蒸汽以便為煉廠提供能量，使可將閥(P)保持開的狀態(tài)，以產(chǎn)生定量蒸汽。由于要保持催化劑的活性和保持催化劑與原料油在反應(yīng)器或接觸器(K)內(nèi)的比例關(guān)系或由于所要求的反應(yīng)動力學(xué)，也可使再生器在較低的溫度下工作。正如前面所指出，所有催化劑和燃燒用空氣都由輸送提升管再生器的頂部進(jìn)入預(yù)分離器(E)。預(yù)分離器(E)的設(shè)計，必須使其最低效率達(dá)到能將氣體中所含固體除去80%以上，最好是能除去90%以上。除去的固體從分離器(E)排出，通過再生固體管線(R)進(jìn)入再生器緩沖斗(C)。物質(zhì)從預(yù)分離器(E)返入緩沖斗(C)的位置應(yīng)低于緩沖斗(C)中的床層的料面，因此使管口浸沒在實際的料面之下，以防止氣體沿管向上倒流入預(yù)分離器(E)，從而使預(yù)反應(yīng)器(E)發(fā)生故障。從預(yù)分離器(E)出來的煙道氣僅帶走與其一起進(jìn)入預(yù)分離器(E)的催化劑總量的20%或不到20%的催化劑，出來后進(jìn)入高效旋風(fēng)分離器系統(tǒng)進(jìn)行最后凈化。本系統(tǒng)的總凈化率大于99.0%最好大于99.99%，由高效旋風(fēng)分離器出來的基本上已不含催化劑的氣體，通過管線(G)，去進(jìn)行煙道氣處理和(或)排入大氣。在高效旋風(fēng)分離器(F)中分離出來的催化劑再返回再生器緩沖斗(C)的正常催化劑料面之下，以便封住料腿。
使再生器緩沖斗(C)流化的方法是，控制來自鼓風(fēng)機的少量空氣，通過空氣分配器進(jìn)入系統(tǒng)，以使容器中物質(zhì)保持在不小于0.5英尺/秒左右和不大于3.3英尺/秒的速度下。帶著一部分催化劑的氣體從再生器緩沖斗(C)出來，通過管線(L)返回再生器(B)。管線(L)是緩沖斗的排氣管，也是一條均壓管線，這是本方法的一個很重要的特征。這條管線保證預(yù)防分離器(E)入口的壓力與緩沖斗C的壓力相等，緩沖斗(C)的壓力決不會超過預(yù)分離器的壓力很多。如果緩沖斗(C)的壓力超過預(yù)分離器(E)的壓力，在預(yù)分離器(E)中分離出來的物質(zhì)就有可能不會沿管(R)向下流入緩沖斗，從而使預(yù)分離器(E)不起作用。高效旋風(fēng)分離器(F)與緩沖斗(C)之間也必須有同樣的壓差或壓力均衡。只要回管(R)中的料面不高到足以使預(yù)分離器(E)和高效旋風(fēng)分離器(F)發(fā)生故障的程度，緩沖斗(C)的壓力可略高于(E)或(F)。如圖所示，排氣管(L)是與稀相再生器(B)相連的。但從再生器存料緩沖斗(C)引出的排氣管線(L)也可接在(E)與(F)之間，這種選擇取決于再生器緩沖斗(C)中的分速度。不管怎樣，排氣管線(L)的目的是保證預(yù)分離器(E)入口壓力與緩沖斗(C)的壓力相等。
同樣的考慮也適用于反應(yīng)器/接觸器(K)。通過反應(yīng)器接觸器(K)由管線(J)引入提升蒸汽，通過滑閥(Q)引入熱再生催化劑，通過管線(HH)引入原料，并與前面所述的再生器(B)的情況一樣，也使所有產(chǎn)物和催化劑全部進(jìn)入預(yù)分離器(E)，然后進(jìn)入(F)。與再生器存料緩沖斗(C)和再生器(B)之間要有一采均壓管線完全一樣，這里也必需有一條均壓管線(M)，從催化劑汽提塔(D)返回旋風(fēng)分離器(E)和(F)。因此，圖上管線(M)的作用與管線(L)的作用是相同的。
一般說來，再生器(B)的操作參數(shù)是溫度1100°-2000°F，對FCC操作來說，低于1400°F;速度必須大于3.5英尺/秒，以保證稀相操作，但必須小于100英尺/秒，一般保持在5-15英尺/秒。再生器的壓力一般為5-50磅/平方英寸(表壓)，最好為10-30磅/平方英寸(表壓)，停留時間(gas time)一般為3-15秒。
反應(yīng)器系統(tǒng)的設(shè)計與圖中再生器的設(shè)計非常相似，這表現(xiàn)在它也是由兩個分離器系統(tǒng)(E)和(F)與一個起緩沖作用的汽提塔(D)，以及一個提升管/接觸器(K)組成的。再生催化劑由再生器緩沖斗(C)引出，通過閥(Q)進(jìn)入提升管接觸器(K)。它可與稀劑劑(如提升氣體)蒸汽、回?zé)挓N、或水，或通過管線(J)的進(jìn)料接觸。還采用可變動的進(jìn)料管線(HH)，以控制接觸器或反應(yīng)器中的停留時間。再生催化劑、任何稀釋劑、任何再循環(huán)的烴和原料，必須在接觸器/反應(yīng)器(K)中接觸一段時間，以獲得所要求的產(chǎn)品產(chǎn)率，這一點對FCC、重油型FCC、流化焦化器或?qū)RT(選擇汽化)過程(如美國專利第4，263，128號所公開的)都是一樣。與前面所述的一樣，在反應(yīng)器/接觸器(K)中所產(chǎn)生的所有蒸氣和所有的催化劑都進(jìn)入預(yù)分離器(E)。與再生爐(B)的情況相似，要控制進(jìn)入預(yù)分離器(E)的催化劑和蒸氣，使系統(tǒng)不致過載。分離器(E)和(F)的效率與再生器系統(tǒng)的相同，從蒸氣中分離出來的催化劑也是通過密相床層的料面之下的管線(R)回入待生催化劑汽提器(D)中密相床層的料面之下。待生催化劑汽提器(D)用通過汽提塔的蒸汽流化。汽提器(D)的排氣管線(M)與連接分離器(E)和(F)的管線相接。由于夾帶的物質(zhì)很少，因此能象生器內(nèi)的情況一樣很容易進(jìn)入(E)的入口。
然后，待生催化劑在通過閥(JJ)控制料面的情況下離開催化劑汽提器。這時基本上已不含催化劑的蒸氣通過管線(H)離開系統(tǒng)，進(jìn)行分餾和分離。如果采用ART裝置，蒸氣可在此時進(jìn)行急冷。如果是流化焦化，F(xiàn)CC或重油FCC，蒸汽則進(jìn)入分餾系統(tǒng)，可以急冷，也可以不急冷。
以上所述可以看出，附圖所示的系統(tǒng)與現(xiàn)有技術(shù)的系統(tǒng)之間的一個主要區(qū)別，是從再生系統(tǒng)(B)或接觸器(K)出來的蒸氣都不是與容器(C)或(D)中所含的催化劑密相床層平衡或者接觸的。而在此之前，大部分系統(tǒng)都具有這樣的缺點，即蒸氣是在容器中分離的并總是與密相床層接觸。
接觸器(K)的條件基本上是速度為10-100英尺/秒，最好使出口處的速度達(dá)70英尺/秒左右。時間取決于是否是ART裝置;當(dāng)是ART裝置時，時間最好少于1秒，一般少于3秒，如是FCC裝置，一般在蒸氣時間(Vapor time)為1-5秒下操作。接觸器內(nèi)的溫度為800-1000°F。
對預(yù)分離器(E)的要求一點也不嚴(yán)格，只要求能迅速將循環(huán)的固體與蒸氣分離。這類設(shè)備已在美國專利第4，285，706號、第4，348，215號和第4，398，932號中公開，全部公開內(nèi)容引在此作參考。高效旋風(fēng)分離器(F)是一般的旋風(fēng)分離器，可以是一個，也可以是多個旋風(fēng)分離器。最好的分離器(F)是美國專利第4，285，706號所述的那種多管旋風(fēng)分離器，該專利公開的內(nèi)容引在此作參考。
圖1還示出用于控制FCC裝置、重油FCC裝置或ART過程以提高C/O比的系統(tǒng)。其方法是用冷卻器(V)和滑閥(W)使循環(huán)催化劑直接冷卻，減少循環(huán)物質(zhì)[催化劑或催化上呈惰性的接觸物質(zhì)(對于ART裝置)]上的碳，這又會由于再度加熱反應(yīng)器/接觸器汽提器中的物質(zhì)使再生器的溫度降低而使C/O比提高。這是使熱再生物質(zhì)通過滑閥(S)和加熱提升管(U)直接進(jìn)入汽提塔而實現(xiàn)的。提升介質(zhì)(T)可以是氣體或蒸氣。這樣不僅由于能使汽提器中物質(zhì)更多的烴汽化而使待生物質(zhì)上的碳減少，而且還有使Cx/Rx蒸氣過熱這樣的有利的副效應(yīng)，從而使通過縮合反應(yīng)生成的焦炭的量減少。由于重油FCC或ART裝置中的Cx/Rx蒸氣可能處于其露點，任何冷卻都會使重質(zhì)尾部餾分冷凝，從而使容器、旋風(fēng)分離器和蒸氣管線內(nèi)生成焦炭。而蒸氣的過熱便能消除這一問題。如圖所示，還有另一條管線(U1)也可用于將熱再生物質(zhì)和提升介質(zhì)(T)注入預(yù)分離器(E)的出口而過熱Cx/Rx蒸氣提高汽提器的溫度。
圖中所示的另一特點是在再生催化劑與原料(HH)接觸前，用提升氣體(J)提升再生催化劑。原料系在較高的位置噴入提升管，以控制在接觸器或提升管反應(yīng)器內(nèi)的時間。該提升氣體系在加入原料之前通入，使酸性中心生成焦炭，以減少焦炭的生成和改進(jìn)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。在傳統(tǒng)的催化劑體系中，當(dāng)催化劑被再生到碳的含量低于0.3時酸性中心的活性明顯提高。酸性中心活性的提高使烴原料生成的焦炭增加，和使選擇性降低。因此通過在噴入原料之前使催化劑與氣體接觸，可使酸性中心由于氣體生成碳而鈍化。沸石的活性中心是具有選擇性的，可用于裂化瓦斯油。其結(jié)果是使辛烷值和烯烴增加，C/O提高。
圖中所示的另一特征，是可以選用這樣的方法，即將烴原料與提升氣體或蒸汽一起直接加到提升管的底部(J)處，并使其在與冷卻的催化劑接觸之前與熱再生催化劑接觸，以便在下進(jìn)行冷卻的熱平衡操作中提高C/O比。這種操作方法在用FCC系統(tǒng)加工含有瀝青質(zhì)、堿性氮和金屬的原料時是有利的。采用這種方法時，操作者可以先用盡量少的熱再生物質(zhì)預(yù)熱原料以除去原料中的大部分瀝青質(zhì)、堿性氮和金屬，使進(jìn)入的冷卻催化劑剛好在先用的熱催化劑的下游，以保持冷卻催化劑所具有的高選擇性，因為其活性中心沒有被瀝青質(zhì)(焦炭)沉積物覆蓋，也沒有被堿性氮所中和或遭到新金屬活性的競爭。
流化固體輸送領(lǐng)域的技術(shù)人員都易于理解圖示的輸送系統(tǒng)能降低安裝設(shè)備的投資，并能在利用現(xiàn)有容器、不進(jìn)行重大修改的情況下，使現(xiàn)有的FCC裝置、重油FCC裝置、統(tǒng)化焦化裝置或ART裝置的能力提高一倍，因為這個系統(tǒng)消除了存在于現(xiàn)有的密相床層型再生器中的表觀速度制約。而且這種流化裝置的設(shè)計思想也適用于目前受表觀床層速度限制的其它可流化固體系統(tǒng)。
當(dāng)然，具體的流化固體(一種或幾種)顯然取決于所采用的具體過程。
用于裂化的典型固體包括那些具有微孔結(jié)構(gòu)的固體，原料的分子能進(jìn)入微孔以便在微孔內(nèi)或微孔附近吸附和(或)與催化活性中心接觸。屬于這一類的各種催化劑，例如包括一些層狀硅酸鹽(如綠土)。雖然這類催化劑中來源最豐富的可用的催化劑，是眾所周知的含沸石的催化劑，但非沸石催化劑也在考慮之列。
最好的含沸石的催化劑可包括任何沸石，(不論是天然的、半合成的或合成的)，可以是單獨的沸石，也可以是沸石與其它物質(zhì)混合使用，但與沸石混合的物質(zhì)不能明顯地?fù)p害催化劑的適用性，混合而得的催化劑應(yīng)具有上面提到的活性和微孔結(jié)構(gòu)。例如，如果原催化劑為混合物，它可包括與微孔的耐溫?zé)o機氧化物載體相結(jié)合分散在該載體中的沸石組分，在這種情況下，沸石可占催化劑總量(無水基)的1-60%左右，較好的為15-50%左右，最典型的為20-45%(重量)左右，催化劑的其余部分全為多孔的耐火無機氧化物或其與對各種需要的或不需要的反應(yīng)起促進(jìn)或抑制作用的任何已知輔助劑的組合物。就沸石屬來說，適用于本發(fā)明的分子篩催化劑，請注意分別發(fā)表于1978年7月26日和1978年9月13日的Chenical Week雜志上的題為“Retinery Cafalysts Are a Fluid Business和“Making Cafcrackers Work on Varied Diet”的兩篇文章。其所述內(nèi)容在此引為參考。
含沸石的催化劑中的沸石組分多半是那些已知適用于流化催化劑裂化過程的組分。一般來說，它們是結(jié)晶的硅鋁酸鹽，典型的是晶體結(jié)構(gòu)中有四個配位鋁原子，它們通過氧原子與鄰近的硅原子結(jié)合。但“沸石”這一術(shù)語在這里不僅指硅鋁酸鹽，還指那些其中鋁被部分或者全部取代的物質(zhì)，例如鋁被鎵、磷、硼、鐵和(或)其它金屬原子所取代，而且包括其中全部硅或部分硅被取代的物質(zhì)，(例如硅被鍺或磷所取代，也可以被鈦或鋯所取代)。
大部分沸石是制成鈉的形式或天然的就是這種形式，鈉陽離子與晶體結(jié)構(gòu)中的電負(fù)性部位結(jié)合。鈉陽離子會使沸石變得不活潑，并且當(dāng)處于烴轉(zhuǎn)化的條件下，特別是在高溫下很不穩(wěn)定。因此沸石可進(jìn)行離子交換，如果沸石是催化劑組合物中的一個組分，沸石可以在加入組合物之前或加入后進(jìn)行這種離子交換。適合于取代沸石晶體結(jié)構(gòu)中鈉的陽離子包括銨(可分解為氫)、氫、稀土金屬、堿土金屬等。各種合適的離子交換方法和能夠通過交換進(jìn)入沸石晶體結(jié)構(gòu)的陽離子對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說都是熟知的。
可用作本發(fā)明的催化劑或作為本發(fā)明的催化劑組分的天然的結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石的例子有八面沸石，絲光沸石，斜發(fā)沸石(climoptilote)，菱沸石，方沸石，crionite，以及插晶菱沸石，環(huán)晶石，方堿沸石，黝方石、鎂堿沸石(ferriorite)，片沸石，鈣沸石，黃銻華，交沸石，鈣十字石，鍶沸石，flarite，硅鈣硼石，鈉菱沸石，Caumnite，白榴石，天青石，方柱石，中沸石，發(fā)沸石，霞石，mafrolife，菱鉀沸石和鈉沸石。
可用作本發(fā)明的催化劑或作為本發(fā)明的催化劑組分的合成結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石的例于有沸石X，美國專利第2，882，244號;沸石Y，美國專利第3，130，007號;和沸石A，美國專利第2882，243號;以及沸石B，美國專利第3008 803號;沸石D，加拿大專利第661，981號;沸石E，加拿大專利第614，495號;沸石F，美國專利第2，996，358號;沸石H，美國專利第3，010，789號;沸石J;美國專利第3，011，869號;沸石L，比利時專利第575，177號;沸石M，美國專利第2，995，423號;沸石O，美國專利第3，140，252號;沸石Q，美國專利第2，991，151號;沸石S，美國專利第3，054，657號;沸石T，美國專利第2，950，952號;沸石W，美國專利第3，012，853號;沸石Z，加拿大專利第614，495號和沸石Omege，加拿大專利第817，915號。還有ZK-4H J、α、β和ZSM-型沸石也是適用的。此外，美國專利第3，140，249號、3，140，253號、3，944，482號;和4，137，151號所述的沸石也是適用的。所述的專利所公開的內(nèi)容都在此引為參考。
具有八面沸石型晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石特別適用于本發(fā)明。特別是其中的天然八面沸石和沸石X和沸石Y。
適用于ART方法的典型固體是那些在美國專利第4，263，128號中所提出的固體。
圖上符號的說明A.鼓風(fēng)機輸出的空氣-入給再生器系統(tǒng)的空氣B.再生器/燃燒器/爐C.再生器/緩沖斗D.待生催化劑/ARTCAT汽提器E.預(yù)分離器F.高效旋風(fēng)分離器G.其煙道或處理的煙道氣H.去分離的油蒸汽I.去汽提器的蒸汽J.提升蒸汽/氣體(濕的或F的)/去提升管接觸器的HO或原料K.提升管接觸器L.緩沖斗排氣管線M.汽提器排氣管線N.催化劑冷卻器/ARTCAT冷卻器O.熱循環(huán)物質(zhì)滑閥P.冷循環(huán)物質(zhì)滑閥Q.再生物質(zhì)滑閥R.來自分離器的分離物質(zhì)
JJ.待生物質(zhì)滑閥HH.原料-用以控制接觸器內(nèi)時間的可變動供料點S.去Cx/Rx加提升管的熱物質(zhì)滑閥T.去Cx/Rx加熱提升管的提升氣體/蒸汽V.控制C/O用冷卻器W.去提升氣管接觸器的冷催化劑U.Cx/Rx汽提器再熱管線U.Cx/Rx蒸汽過熱管線
權(quán)利要求
1.一種熱平衡式烴轉(zhuǎn)化過程，在該過程中烴原料在反應(yīng)器中在高溫下與流化固體接觸物質(zhì)接觸，轉(zhuǎn)化為沸點較低的產(chǎn)物，從所述的反應(yīng)器出來的含焦炭待生接觸物質(zhì)與反應(yīng)產(chǎn)物分離，并在汽提區(qū)內(nèi)汽提除去揮發(fā)性烴，經(jīng)過汽提的固體物質(zhì)用一種含氧氣體使其在再生段再生；使熱的剛再生的流化固體接觸物質(zhì)回到反應(yīng)器。本過程改進(jìn)之處是在使熱的剛再生的固體接觸物質(zhì)回到反應(yīng)器之前將其一部分冷卻，從而提高流化固體物質(zhì)與烴原料之比。
2.權(quán)利要求
1所述的過程，其中所述的流化接觸物質(zhì)包括含酸性中心的沸石，所述的烴原料是與蒸汽或提升氣體一起直接加到提升管接觸器的底部，并使其在與冷卻的催化劑接觸前先與熱再生催化劑接觸。
3.權(quán)利要求
1所述的過程，其中所述的流化接觸物質(zhì)是一種裂化催化劑，含有含酸性中心的沸石，所述的烴原料是與提升氣體或蒸汽一起加入反應(yīng)器，并在所述的冷卻的再生催化劑的上游與剛再生而未被冷卻的熱催化劑接觸，從而提高催化劑與烴原料之比。
4.權(quán)利要求
3所述的過程，其中所述的原料含瀝青質(zhì)、堿性氮和金屬，該過程利用熱再生物質(zhì)除掉原料中至少大部分瀝青質(zhì)、堿性氮和金屬，冷卻的再生催化劑與至少已部分除去瀝青質(zhì)、堿性氮和金屬的原料接觸。
5.權(quán)利要求
1所述的過程，還進(jìn)一步包括使所述的轉(zhuǎn)化和所述的再生都在稀相中進(jìn)行，并使來自所述的反應(yīng)器和再生段的所有固體物質(zhì)都通過旋風(fēng)分離器預(yù)分離器，在該分離器中固體和氣體迅速分離，固體物質(zhì)加到另一容器所含的密相床層中，而不是回到所述的再生器或反應(yīng)器內(nèi)。
專利摘要
在提升管反應(yīng)器(接觸器)和再生器(燃燒器)之 間采用循環(huán)固體的改進(jìn)型熱平衡式烴轉(zhuǎn)化過程，使循 環(huán)固體與烴原料之比(C/O或催化劑與油之比)提 高，其方法是使熱的剛再生的接觸物質(zhì)部分直接冷 卻；部分通入蒸汽汽提器；使熱的再生接觸物質(zhì)冷卻 并在未冷卻的再生物質(zhì)加入處的下游將其加到提升 管中；把烴原料與提升氣體或蒸汽一起加到提升管的 底部；或在熱再生接觸物質(zhì)與在提升管較高位置噴入 的烴原料接觸之前，用一種可碳化的提升氣體將熱的 再生接觸物質(zhì)提升到提升管中。
文檔編號B01J8/18GK87100801SQ87100801
公開日1987年10月7日 申請日期1987年2月23日
發(fā)明者戴維德·B·巴索利克, 懷特·F·巴格 申請人:恩格爾哈德公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan