專利名稱:脫除硫化氫的穩(wěn)定化螯合劑的制作方法
本發(fā)明涉及用螯合劑脫除氣流中的硫化氫。特別涉及增加螯合劑壽命的穩(wěn)定劑的使用。
應(yīng)用螯合劑從工業(yè)氣流中脫除H2S是已知技術(shù)。但是，大多數(shù)螯合劑很貴而且在脫硫化氫過程中被降解。
螯合劑溶液的有效期可以通過添加化合物而延長，因其阻滯了螯合劑的降解，該類化合物稱之為穩(wěn)定劑，而且已經(jīng)通過實驗廣泛地被確認。穩(wěn)定劑的使用實際上改善了用螯合劑脫除硫化氫方法的經(jīng)濟情況。
本發(fā)明提供了這類穩(wěn)定劑，即與羥基自由基有高親合力的可溶的化合物，是脫H2S方法中所用的螯合劑的有效穩(wěn)定劑。
本發(fā)明可說是一個從氣流中脫除H2S的水溶液，該水溶液由金屬離子(其濃度至少為100ppm左右)，一個螯合劑(其量至少與所說的金屬離子等摩爾)，一個緩沖劑(其濃度足以使pH在4到11之間)以及一個其量能有效地阻滯螯合劑降解的穩(wěn)定劑所組成。穩(wěn)定劑可以是可溶的芳香族化合物、溴溴離子、碘離子、氰化物、亞硫酸鹽、氨基酸、糖、抗壞血酸、醇、多元醇、脂肪醛、帶不飽和碳-碳鍵的可溶的有機化物、二甲亞砜、有機二硫化物、烷基胺、甲酸鹽或它們的組合物?？扇艿姆枷阕寤衔镞€具有在溶液中與羥基自由基相結(jié)合而形成螯合劑的優(yōu)點，從而進一步延長了溶液的有效期。
本發(fā)明中的穩(wěn)定劑與羥基自由基有較高的親合力，因而可以認為該親合力是穩(wěn)定劑化合物之所以有效的原因之一。
有代表性的金屬離子有鉻、鈷、銅、鐵、鉛、錳、汞、鉬、鎳、鈀、鉑、錫、鈦、鎢、釩或它們的混合物。在這些金屬離子中，優(yōu)先選擇的是鐵、銅、鎳。
“螯合劑”一詞在技術(shù)上是眾所周知的，并為本發(fā)明的目的引作參考。本發(fā)明中所用的螯合劑包括那些與前面述及的金屬中的一個或幾個形成水溶螯合劑的螯合劑或配合劑。這類螯合劑的代表為氨基多羧酸及其鹽類;次氮基三乙酸;N-羥乙基氨基二乙酸;多氨基羧酸，如乙二胺四乙酸，N-羥乙基乙二胺三乙酸，二亞乙基三胺五乙酸，環(huán)己二胺四乙酸，三亞乙基四胺六乙酸;氨基膦酸，如乙二胺四亞甲基膦酸，氨基三亞甲基膦酸，二亞乙基三胺五亞甲基膦酸;膦酸，如1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸，2-膦?；宜幔?-膦?；嵋约?-膦酰基乙烷1，2-二羧酸;多羥基螯合劑，例如單糖類和糖類(例如二糖，如蔗糖，乳糖及麥芽糖)，糖酸(如葡糖酸或葡庚糖酸);以及其他多元醇，諸如山梨糖醇和甘露糖醇。這類螯合劑中，選擇多胺基羧酸，特別是乙二胺四乙酸，N-羥乙基乙二胺三乙酸及次氮基三乙酸是最有利的。最佳的金屬螯合物是三價鐵離子與乙二胺四乙酸，N-羥乙基乙二胺三乙酸或次氮基三乙酸生成的螯合物。
硫化氫轉(zhuǎn)化成硫的過程使用了金屬螯合物作為氧化劑，例如三價鐵螯合物。在反應(yīng)過程中，金屬離子被還原到不活波狀態(tài)，但能通過氧化再還變成活波狀態(tài)。然而，這種金屬螯合物的再循環(huán)受溶液中金屬離子的損失所限，這是與金屬離子螯合形成金屬螯合物的螯合劑降解的結(jié)果。
依據(jù)本發(fā)明，可確認用于脫硫化氫過程中的螯合劑主要是被羥基自由基或某些形式相關(guān)的氧所氧化的。因此，凡對羥基自由基比對螯合劑有更高親合力的化合物由于優(yōu)先和羥基自由基相結(jié)合而穩(wěn)定了螯合劑溶液。有關(guān)與羥基自由基的親合性的資料可從F.Ross及A.B.Ross，“Selected Specific Rates of Reactions of Transients From Water in Aqueous Solution Ⅲ.Hydroxyl Radical and Perhydroxyl Radical and Their Radical Ions，”Nat.Stand.Ref.Data Ser.，Nat.Bur.Stand.(U.S.)，59，Jan.1977，PB-263198中得到。這類穩(wěn)定劑的相對效率取決于與羥基自由基的相對親合力，在金屬螯合劑溶液中的溶解度以及穩(wěn)定劑的濃度。
金屬螯合物溶液濃度的典型范圍，通常要求金屬離子的濃度能大于100ppm，而螯合劑與金屬離子的摩爾比要求大于或等于1。優(yōu)先選擇的是金屬離子的濃度為1000到10000ppm，螯合劑與金屬離子的摩爾比為1到10。最佳的量取決于所用的螯合劑對多胺基羧酸來說，比值1.0到1.2為較佳;而對次氮基三乙酸而言，比值1.0到4.0較佳。這些溶液必須緩沖到pH為4到11，較佳的pH為6到9。所用pH緩沖劑的濃度以大于金屬離子濃度較佳。螯合劑溶液用的穩(wěn)定劑的濃度一般而言在溶解度以前的任何濃度均是有效的，但從經(jīng)濟學出發(fā)，通常規(guī)定穩(wěn)定劑與金屬離子的摩爾比為2到100。較高的穩(wěn)定劑濃度并不能顯著地提高效能，而較佳的摩爾比為2到5。
正如前面已提到的，本發(fā)明中的穩(wěn)定劑與羥基自由基有較高的親合力，其效果由下面的例子加以說明。在除H2S過程中穩(wěn)定劑的消耗有利于延長金屬螯合物的有效壽命。但是，可溶的芳香族化合物用作穩(wěn)定劑時有額外好處，因為羥基自由基加到芳香族化合物中，能生成螯合劑，而所生成的螯合劑又能與螯合劑降解所釋放出的金屬離子相配合。因而，這類芳香族化合物可以減少溶液中游離羥基自由基的量，隨之芳香族化合物由于增加的羥基自由基而在降解之前就與螯合劑降解所釋放的金屬離子相配合而進一步阻滯原有的金屬螯合物溶液的降解。
下述一些例子說明和解釋了本發(fā)明。
實施例1混合下列組分制備未經(jīng)穩(wěn)定的三價鐵螯合物溶液
組分 量水 1350毫升三價鐵螯合物＊ 150毫升Na2B4O7·10H2O 71.5克K2HBO465.3克KH2PO451.0克＊5%Fe(NO3)3溶液與羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)的三鈉鹽配合。
于該三價鐵螯合物溶液中加入0.75摩爾的苯甲酸鈉作為穩(wěn)定劑。
將含有H2S的氣體混合物鼓入被穩(wěn)定的三價鐵螯合物溶液近12個小時。該鼓入的氣體包括流速為每小時44標準立方英尺的空氣和每小時0.5標準立方英尺含5%H2S的氮氣。
鼓氣之后，過濾三價鐵螯合物溶液并定量分析濾液，以測定HEDTA的損失(通過測Na3HEDTA的濃度變化)。濾出物干燥后進行定量分析，以確定從氣流中回收得的硫量。結(jié)果見下面實施例3后的對比表。
實施例2同例1制備未經(jīng)穩(wěn)定的三價鐵螯合物溶液。在該溶液中加入0.75摩爾的對甲苯磺酸，再于其中鼓入例1中所給的混合氣12小時。結(jié)果見實施例3后的對比表。
實施例3(對比實驗)同例1制備未經(jīng)穩(wěn)定的三價鐵螯合物溶液。在不加任何穩(wěn)定劑的情況下，于其中鼓入例1中的鼓入氣12小時。下表證明了例1和例2中的穩(wěn)定劑效果(對比于無穩(wěn)定劑的三價鐵螯合物溶液)。
實施例添加物降解的Na3HEDTA/產(chǎn)生的每單位硫，克/克1 苯甲酸鈉 0.392 對甲苯磺酸 0.333 無 1.83上述結(jié)果證明可溶的芳香族化合物對金屬螯合物溶液的穩(wěn)定有效。雖然12小時的運行時間對定量地測定因穩(wěn)定劑轉(zhuǎn)化為螯合劑的得益來說是太短了一些，但分析最后的苯甲酸鈉穩(wěn)定的溶液表明其中生成了水楊酸和其他羥基化了的苯甲酸鹽。這類化合物將是有效的螯合劑并應(yīng)在金屬螯合物溶液的有效期內(nèi)形成較大的濃度。雖然未對最后的對甲苯磺酸穩(wěn)定的溶液作過分析，但可以期望會含有微量的羥基化了的衍生物如磺化的甲酚和甲基兒茶酚，這些也應(yīng)是有效的螯合劑。
實施例4按例1配制未經(jīng)穩(wěn)定的三價鐵螯合物溶液。于此液加進0.75摩爾的碘化鉀，隨后鼓入例1的鼓入氣12小時。其結(jié)果見實施例6后的對比表。
實施例5按例1配制未經(jīng)穩(wěn)定的高價鐵螯合物溶液。于此溶液加進0.75摩爾的溴化鉀，接著鼓入例1中的鼓入氣12小時。結(jié)果列于實施例6后的對比表。
實施例6(對比例)按例1配制未經(jīng)穩(wěn)定的高價鐵螯合物溶液。在此液內(nèi)加進0.75摩爾的氯化鉀，接著鼓入例1的鼓入氣12小時。與碘化鉀及溴化鉀相比，氯化鉀與羥基自由基無高的親合力。
實施例3到6的結(jié)果列于下以資比較實施例添加物降解的Na3HEDTA/產(chǎn)生的每單位硫，克/克3 無 1.834 KI 0.515 KBr 0.436 KCl 1.72上述結(jié)果證明溴和碘離子作為金屬螯合物溶液的穩(wěn)定劑是有效的。氯離子對羥基自由基無較高的親合力，只有較小的穩(wěn)定作用。根據(jù)這些結(jié)果推論，溴和碘的鈉鹽和銨鹽也可以是合適的穩(wěn)定劑。
實施例7
按例1配制未經(jīng)穩(wěn)定的高價鐵螯合物溶液。向此液加入0.75摩爾的2-丙醇，接著鼓入例1的鼓入混合氣12小時。結(jié)果列于實施例9后的對比表中。
實施例8按例1配制未經(jīng)穩(wěn)定的高價鐵螯合物溶液。于該液加入0.75摩爾的1-丁醇，接著鼓入例1的鼓入氣12小時。結(jié)果列于實施例9后的對比表中。
實施例9按例1配制未經(jīng)穩(wěn)定的高價鐵螯合物溶液。于該液加入0.75摩爾的乙二醇，接著鼓入例1的鼓入氣12小時。結(jié)果列于下表，該表將例7到例9與例3中的未經(jīng)穩(wěn)定的高鐵螯合物溶液的結(jié)果作了對比。
實施例3到6的結(jié)果列于下以資比較實施例添加物降解的Na3HEDTA/產(chǎn)生的每單位硫，克/克3 無 1.837 2-丙醇 0.748 1-丁醇 0.519 乙二醇 0.89
上述結(jié)果證明醇和多元醇作為金屬螯合物溶液的穩(wěn)定劑的有效性。根據(jù)以乙二醇作為穩(wěn)定劑所得的結(jié)果，其他多元醇諸如二甘醇甲基醚可望為有效的穩(wěn)定劑。
實施例10按例1配制未經(jīng)穩(wěn)定化的三價鐵螯合物溶液。于該溶液中加入0.75摩爾的甲酸鈉，接著鼓入例1的鼓入氣12小時。結(jié)果列于實施例11后的對比表中。
實施例11按例1配制未經(jīng)穩(wěn)定化的高價鐵螯合物溶液。于該溶液中加入0.38摩爾的蔗糖，接著鼓入例1的鼓入氣12小時。結(jié)果列于下表，該表對例10和11與例3中的未經(jīng)穩(wěn)定化的溶液的結(jié)果作了比較。
實施例添加物降解的Na3HEDTA/產(chǎn)生的每單位硫，克/克3 無 1.8310 甲酸鈉 0.6511 蔗糖 0.94這些結(jié)果證明甲酸鹽和糖類作為金屬螯合物溶液穩(wěn)定劑的有效性。根據(jù)這些結(jié)果推論，甲酸的鉀鹽和銨鹽也可為合適的穩(wěn)定劑。
實施例12按下列組分混合配制未經(jīng)穩(wěn)定的高鐵螯合物溶液組分 量Na2B4O7·10HO 104.9克K2HBO495.8克KH2PO4220毫升水 2200毫升三價鐵螯合物 220毫升(見例1的表注)測得該溶液pH為7.7于上述溶液中鼓入混合氣12小時，該混合氣由每小時2.72標準立方英尺的空氣、每小時0.025標準立方英尺的硫化氫，每小時0.0012標準立方英尺的氰化氫以及每小時0.12標準立方英尺的氮氣所配成，氮氣是用作硫化氫和氰化氫的載氣的。用液相色譜來監(jiān)測三價鐵螯合物濃度的變化。在此過程中，將溶液泵經(jīng)濾器以除去硫。結(jié)果列于實施例13后的對比表中。
實施例13(對比實驗)按例12配制未經(jīng)穩(wěn)定化的三價鐵螯合物溶液。于該溶液中鼓入混合氣12小時。該混合氣含每小時2.72標準立方英尺的空氣和每小時0.025標準立方英尺的H2S。例12及例13后的結(jié)果列于下表。
實施例添加物降解的Na3HEDTA/產(chǎn)生的每單位硫，克/克12 HCN 0.7513 無 0.98上表證明氰化物作為金屬螯合物溶液穩(wěn)定劑的有效性。
所用上述例子證明了對羥基自由基有較高親合力的化合物都是金屬螯合物溶液的有效穩(wěn)定劑。優(yōu)先選擇的化合物可以根據(jù)其溶介度，價格以及相對有效性來選擇。
權(quán)利要求
1.一種從氣流中脫除硫化氫的水溶液，其特征為該水溶液包括濃度至少約100ppm的金屬離子；其量至少和所說的金屬離子等摩爾的螯合劑；濃度足以使pH值在4到11之間的緩沖化合物；其量足以阻滯螯合劑降解的穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑為水溶的芳香族化合物、碘離子、溴離子、氰化物、亞硫酸鹽、氨基酸、糖、抗壞血酸、酸、醇、多元醇、脂肪醛、含不飽和碳-碳鍵的可溶的有機化物、二甲亞砜、有機二硫化物、烷基胺、甲酸鹽或它們的組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的溶液，其特征為所用的金屬離子是鉻、鈷、銅、鐵、鉛、錳、汞、鉬、鎳、鈀、鉑、錫、鈦、鎢、釩或它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的溶液，其特征為所用的金屬離子是其中的鐵、銅、鎳或它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1，2或3所述的溶液，其特征為所用的螯合劑是一種帶有金屬離子的水溶性的螯合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4所述的溶液，其特征為其中的螯合劑為乙二胺四乙酸、N-羥乙基乙二胺三乙酸或次氮基三乙酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的溶液，其特征為所用穩(wěn)定劑的摩爾濃度至少是所說的金屬離子摩爾濃度的二倍。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1或6所述的溶液，其特征為其中的溴離子是以溴化鉀、溴化鈉或溴化銨的形式存在。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1或6所述的溶液，其特征為其中的碘離子是以碘化鉀、碘化鈉或碘化銨的形式存在。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1或6所述的溶液，其特征為所用的水溶的芳香族化合物是苯甲酸鈉或?qū)妆交撬帷?br>10.根據(jù)權(quán)利要求
1或6所述的溶液，其特征為所用的多元醇是乙二醇或二甘醇甲基醚。
11.根據(jù)權(quán)利要求
1或6所述的溶液，其特征為所用的甲酸鹽是以甲酸的鉀鹽，鈉鹽，或銨鹽的形成存在。
12.一種用于脫除氣流中硫化氫的方法，其特征是它包括以下步驟讓含硫化氫的氣體與一水溶液相接觸，將硫化物氧化成元素硫，所說的水溶液是權(quán)利要求
1到11中所指的任何水溶液;以及從所說的溶液中除去元素硫。
專利摘要
與羥基自由基有較高親合力的可溶性化合物是脫硫化氫過程中所用螯合劑的有效穩(wěn)定劑，包括水可溶的芳香族化合物、溴離子、碘離子、氰化物、亞硝酸鹽、氨基酸、糖類、抗壞血酸、醇、多元醇、脂肪醛、含不飽和碳—碳鍵的可溶的有機化合物，二甲亞砜，有機二硫化物，烷基胺和甲酸鹽。芳香族化合物還具有能與羥基自由基形成螯合劑的優(yōu)點。
文檔編號C01B17/00GK87100802SQ87100802
公開日1987年10月28日 申請日期1987年2月23日
發(fā)明者史蒂芬·A·比戴爾 申請人:陶氏化學公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan