專利名稱：一種劣質(zhì)原料油復(fù)合加氫裂化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烴油的加氫裂化方法，更具地說，本發(fā)明涉及劣質(zhì)重?zé)N油的一段加氫裂化方法，例如劣質(zhì)的焦化蠟油、催化循環(huán)油與減壓餾分油的混合烴油的一段一次通過的加氫裂化方法。IPCC10G45/00。
本發(fā)明的劣質(zhì)重?zé)N油一段加氫裂化方法包括，在氫氣存在下，在加氫裂化的條件下，原料油與活性組分為W-Mo-Ni、助活性組分為Sn-F、擔(dān)體為SiO2-Al2O3-β分子篩的多功能復(fù)合加氫裂化催化劑接觸，以生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)中間餾分燃料油。
眾所周知，大慶煉油廠生產(chǎn)中得到的一種焦化蠟油中氮化物的含量很高，總氮含量大于2000PPm。用這種焦化蠟油作原料，在加氫過程中，其氮化物轉(zhuǎn)化成NH3，NH3可以使加氫催化劑的酸性中心中毒，導(dǎo)致催化劑活性很快下降，甚至使催化劑失去工業(yè)使用價(jià)值;另外，焦化蠟油中含有較多的膠質(zhì)(4-7%(重))、焦粉和稠環(huán)芳烴(30%左右(重))，它們?cè)诩託淞鸦^程中發(fā)生付反應(yīng)，引起結(jié)焦并加速生成焦碳，導(dǎo)致催化劑的溫升速度加快，使用壽命縮短，促使催化劑過早失活，致使加氫裂化裂置停工。
要克服劣質(zhì)重油，特別是焦化蠟油進(jìn)行加氫裂化以生產(chǎn)中間餾分燃料油的方法中所存在的問題，就必須提供一種優(yōu)質(zhì)的多功能加氫裂化催化劑，并提供一種可行的加氫裂化工藝方法。
目前，國(guó)內(nèi)外尚沒有一種催化劑能夠長(zhǎng)期適用于加工劣質(zhì)重油，特別是加工焦化蠟油、催化循環(huán)油、減壓餾分油等的混合原料的加氫裂化工藝。當(dāng)然，更沒有采用一段一次通過的加工含有焦化蠟油50%(重)以上或者含有催化循環(huán)油50%(重)以上的混合原料油的加氫裂化催化劑和加氫裂化工藝方法。
目前國(guó)內(nèi)外工業(yè)加氫裂化生產(chǎn)裝置，大部分使用分子篩型加氫裂化催化劑，在處理焦化蠟油時(shí)存在兩個(gè)較大難題一是由于分子篩的裂化活性較強(qiáng)，其加氫活性相對(duì)較弱，因此就使有機(jī)氮化合物和膠質(zhì)等化學(xué)雜質(zhì)的加氫造成一定的困難。二是由于分子篩的孔道一般比較小，稠環(huán)芳烴等直徑較大的分子，就難于進(jìn)入分子篩的孔道中，致使這類分子的加氫飽和開環(huán)造成了困難。上述兩個(gè)問題，不僅帶來了加氫生成油的質(zhì)量差，而且，使得催化劑活性穩(wěn)定性大幅度下降，甚至導(dǎo)致催化劑迅速失活。
目前，國(guó)際上一般采用兩段串聯(lián)加氫裂化工藝或者一段全循環(huán)加氫裂化工藝技術(shù)。加氫裂化加工含焦化蠟油混合原料的報(bào)導(dǎo)有，例如美國(guó)、日本、蘇聯(lián)等國(guó)家?；烊虢够炗妥疃嗟臒捰蛷S是原蘇聯(lián)的烏發(fā)煉油廠，其焦化蠟油混入量最高也只有30%，其采用的加氫裂化工業(yè)生產(chǎn)裝置，是兩個(gè)反應(yīng)器或三個(gè)反應(yīng)器，裝入兩種催化劑或者多種催化劑。工藝過程是物料先經(jīng)加氫精制段，進(jìn)行加氫精制，脫除N，O，S等化學(xué)雜質(zhì)，然后物料進(jìn)入加氫裂化段，進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)，使大分子油料轉(zhuǎn)化成較小的分子及異構(gòu)體分子等。然后，有的再經(jīng)一次加氫精制，以補(bǔ)充精制效果之不足，使反應(yīng)進(jìn)行的完全，保證產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到要求的標(biāo)準(zhǔn)。
美國(guó)聯(lián)合油公司采用兩段全循環(huán)加氫裂化工藝對(duì)含5～10%焦化蠟油的混合原料油，先進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器(有一個(gè)或兩個(gè)反應(yīng)器裝入精制催化劑)進(jìn)行原料油精制反應(yīng)，脫除氮化物，氧化物和硫化物等。然后進(jìn)入裝有加氫裂化催化劑的反應(yīng)器，進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)，反應(yīng)物料再進(jìn)入后精制反應(yīng)器(或者在加氫裂化反應(yīng)器下部裝入后精制催化劑)，進(jìn)行補(bǔ)充精制，以使產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。只有短期生產(chǎn)標(biāo)定報(bào)導(dǎo)，無長(zhǎng)期生產(chǎn)資料。
本發(fā)明的目的之一是提供一種多功能復(fù)合加氫裂化催化劑，本發(fā)明的目的之二是提供一種劣質(zhì)烴油的加氫裂化方法，即一段一次通過的加氫裂化方法。使用本發(fā)明的多功能復(fù)合加氫裂化催化劑和加氫裂化方法可以加工劣質(zhì)烴原料，例如焦化蠟油、催化循環(huán)油、減壓餾分油、丙烷脫瀝青油等。本發(fā)明的催化劑有很好的抗中毒能力，大的容炭能力，優(yōu)良的活性及穩(wěn)定性等，從而可以長(zhǎng)周期(一年以上)正常加工劣質(zhì)重?zé)N原料，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的中間餾分油，例如-35號(hào)柴油、航空煤油及石腦油等。
本發(fā)明的多功能復(fù)合加氫裂化催化劑是以撫順石油三廠生產(chǎn)的1246加氫精制催化劑、3762加氫裂化催化劑及3812催化劑為原料，選其兩種或三種，經(jīng)過加工，復(fù)合配制而成。1246加氫精制催化劑的化學(xué)組成一般為NiO(4～7%)、MoO3(13～18%)、SiO2(20～25%)、Al2O3(48～58%)(重)、3762加氫裂化催化劑的化學(xué)組成一般為NiO(6～13%)、WO3(18～24%)、SnO2(4～9%)、F(5～11%)、Al2O3(44～49%)，β分子篩(1～3%)(重);3812催化劑的化學(xué)組成一般為NiO(5-8%)、WO3(20-24%)、SiO2(13-15%)、AI2O3(50-59%)(重)。因?yàn)榇呋瘎?，工業(yè)生產(chǎn)的催化劑批號(hào)不同，各組分的含量稍有變化。
本發(fā)明的復(fù)合加氫裂化催化劑的制備方法是，選用相同顆粒大小的1246和3762催化劑，以34-38%(V)與62-66%(V)的比例混合配制而成。所用的原料顆粒大小最好為Φ(3-4)X4mm的圓柱體或條型，二種原半的堆比重越接近越好。
可以將1246、3762及3812三種催化劑，選其相同大小的顆粒，按所需成品復(fù)合加氫裂化催化劑的化學(xué)組成的要求，以適當(dāng)?shù)谋壤旌吓渲瞥杀景l(fā)明的復(fù)合加氫裂化催化劑。
本發(fā)明的復(fù)合加氫裂化催化劑的化學(xué)組成(重量%)為WO314-20，最好17-19;MoO33-10，最好3-8;NiO5-10;最好6-9;SnO22-6，最好3-6;F4-8，最好4-7;SiO212-18;最好12-15;Al2O345-55;β-分子篩1-3，最好1-2。本發(fā)明的復(fù)合加氫裂化催化劑的一般物理性質(zhì)為堆比重0.82-0.98g/ml;比表面積182-300m2/g;孔容0.34-0.44ml/g;平均孔徑28.0-40.0°A;粒度Φ(3-4)X4mm。
使用本發(fā)明的復(fù)合加氫裂化催化劑，采用一段一次通過的加氫裂化方法，可以加工焦化蠟油或催化循環(huán)油與減壓餾分油的適當(dāng)比例的混合油，可以加工丙烷脫瀝青渣油與減壓餾分油的適當(dāng)比例的混合油，也可以加工常壓三線油與減一線油的適當(dāng)比例的混合油，生產(chǎn)出-35號(hào)柴油或航空煤油及石腦油等產(chǎn)品。
本發(fā)明的加氫裂化方法所用的生產(chǎn)裝置，只需要安裝一個(gè)加氫裂化反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)裝入本發(fā)明的復(fù)合加氫裂化催化劑，在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下，可以同時(shí)完成加氫精制和加氫裂化反應(yīng)，生產(chǎn)出所需要的中間餾分燃料油產(chǎn)品。
使用本發(fā)明的復(fù)合加氫裂化催化劑和加氫裂化方法，加工含焦化蠟油50%以上混合原料油時(shí)，必須對(duì)原料油采用惰性氣體例如氮?dú)獗Ｗo(hù)，以減少原料油與空氣的接觸而加速生焦，確保長(zhǎng)周期穩(wěn)定的進(jìn)行生產(chǎn)。
使用本發(fā)明的復(fù)合加氫裂化催化劑和加氫裂化方法，加工含有50%焦化蠟油的混合原料油時(shí)，生成油中所含的-35號(hào)柴油餾分可以達(dá)到48-54%(重)，并能長(zhǎng)期穩(wěn)定的運(yùn)轉(zhuǎn)，其反應(yīng)器的溫升系數(shù)小于應(yīng)0.04℃/天。在加工常三線油和減一線油混合原料時(shí)，生成油中石腦油收率可達(dá)56-64%(Wt)，工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)150多天無明顯溫升。這些都表明本發(fā)明的復(fù)合加氫裂化催化劑具有很好的活性穩(wěn)定性和對(duì)輕質(zhì)油的選擇性。另外，本發(fā)明的復(fù)合加氫裂化催化劑可用于加氫改質(zhì)焦化柴油，加氫精制處理加氫裂化尾油以生產(chǎn)工業(yè)白油等。
本發(fā)明的加氫裂化方法包括，在氫氣存在下，在合適的加氫裂化工藝條件下所選用的原料油與所說的多功能復(fù)合加氫裂化催化劑接觸反應(yīng)。所說的加氫裂化條件為反應(yīng)溫度380-420℃，反應(yīng)壓力13.0～15.0MPa，氫油體積比1300～1500∶1，液時(shí)空速0.8-1.2hr-1。
現(xiàn)在用下面的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明，但是本發(fā)明并不限于此。
實(shí)施例1制備復(fù)合加氫裂化催化劑A將撫順石油三廠工業(yè)生產(chǎn)的化學(xué)組成(重%)為NiO6%，WO322%、F8%、SnO28%、β-分子篩1.5%、SiO210%及AL2O344.5%3762加氫裂化催化劑與化學(xué)組成為NiO5%、MoO315%、SiO224%及Al2O356%的1246加氫精制催化劑按66%與34%的比例混合，配制成需要量的復(fù)合加氫裂化催化劑，該催化劑稱為催化劑A。催化劑A的化學(xué)組成為(重%)NiO5.66%、WO314.52%、MoO35.1%、SnO25.27%、F5.28%、SiO214.76%、β-分子篩1.0%和Al2O348.41%。
實(shí)施例2制備復(fù)合加氫裂化催化劑B將撫順石油三廠生產(chǎn)的化學(xué)組成為(重%)NiO 10%、WO321%、F7%、SnO26%、β-分子篩2%、SiO28%、及Al2O346.0%的3762加氫裂化催化劑、化學(xué)組成為(重%)NiO6%、MoO315%、SiO222%及Al2O357%的1246加氫精制催化劑與化學(xué)組成(重%)為NiO8%、WO322%、SiO214%及Al2O356%的3812加氫催化劑按60%、25%及15%的比例混合，配制所需要量的復(fù)合加氫裂化催化劑，該催化劑稱為催化劑B，其化學(xué)組成(重%)為NiO8.7%、MoO33.75%、WO315.9%、SnO23.6%、β-分子篩1.2%、SiO212.4%及Al2O350.25，F(xiàn)4%。
實(shí)施例3使用實(shí)施例1制備的復(fù)合加氫裂化催化劑A，以大慶焦化蠟油與減壓重油各50%(重)的混合油作為原料，在100ml小型加氫裂化裝置上，反應(yīng)器采用常規(guī)的催化劑裝填方法，進(jìn)行加氫裂化試驗(yàn)。加氫裂化的條件為氫氣壓力15.0Mpa、溫度400℃-420℃、液時(shí)體積空速1.0hr-1、氫油體積比1380∶1。所用的原料油的性質(zhì)列于表1。試驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)列于表2。經(jīng)過4800多小時(shí)的運(yùn)轉(zhuǎn)試驗(yàn)，結(jié)果是加氫生成油的收率(＜350℃的餾分油的收率)大于74%，生成油中-35號(hào)柴油收率達(dá)54%(重)，石腦油收率達(dá)20%(重)。整個(gè)試驗(yàn)過程中其溫升系數(shù)小于應(yīng)為0.04℃/天。該試驗(yàn)證明，催化劑A具有很好的加氫活性和穩(wěn)定性。
表1原料油的性質(zhì)性質(zhì)原料油I原料油II密度(20℃ Kg/M3)869.1～889.9840.6～832.0餾程(℃)HK238～342204～21050%389～410354～37190%440～465402～411
干點(diǎn)487～510425～440凝點(diǎn)(℃)+33～+38+26～+31殘?zhí)?%)0.20～0.310.10～0.20含蠟(%)25.4～28.728.5～34.1含硫(%)0.18～0.240.10總氮(ppm)1400～2100100～210膠質(zhì)(%)3.9～6.91.8～2.2族組成(%):
烷+環(huán)烷烴59.6～68.485.6～89.1雙芳以上芳烴23.9～33.06.5～8.5總芳烴31.2～41.410.5～14.2注原料油Ⅰ是焦化蠟油與減壓重油各50%(體)的混合油。原料油Ⅱ是常三線油與減一線油以40%∶60%(體)的混合油。
實(shí)施例4使用實(shí)施例3所用的原料油、催化劑、試驗(yàn)工藝條件，在3升的中型加氫裝置進(jìn)行試驗(yàn)。另外，也用50%焦化蠟油與50%(體)減壓餾分油的混合原料油進(jìn)行了同樣的試驗(yàn)。兩種原料油的試驗(yàn)結(jié)果很相似，加氫生成油的收率、產(chǎn)品分布、產(chǎn)品技師都重復(fù)了實(shí)施例3的100ml小型加氫試驗(yàn)的結(jié)果。試驗(yàn)結(jié)果列于表3。
※-原料油中混入20%的脫蠟重柴油。
實(shí)施例5采用性質(zhì)類似于表1中的原料油Ⅰ的焦化蠟油50%(體)與減二線蠟油50%(體)的混合原料油，用催化劑A，在壓力為14.6MPa，溫度386℃，液時(shí)體積空速1.02hr-1，氫油體積比1380∶1的條件下，在12萬噸工業(yè)加氫裂化裝置上進(jìn)行操作，試驗(yàn)的結(jié)果加氫生成油中＜350℃餾分油的收率達(dá)76%，其中-35號(hào)柴油收率達(dá)51%，石腦油收率25%(重)。另外，也用性質(zhì)列于表1的原料Ⅱ進(jìn)行了試驗(yàn)，在350℃的溫度下就能達(dá)到上述水平。
實(shí)施例6按實(shí)施例1的方法，制務(wù)復(fù)合加氫裂化催化劑A45噸，裝入大慶煉油廠的年加工能力26萬噸的加氫裂化工業(yè)生產(chǎn)裝置上。開工前將催化劑予硫化。在操作壓力14.0MPa、反應(yīng)溫度360℃，氫油體積1500∶1、液時(shí)體積空速1.4hr-1的條件下，加工原料油Ⅱ。結(jié)果液體收率達(dá)到96.7%，＜350℃的餾分油收率達(dá)85%，其中石腦油收率63%，-35號(hào)柴油收率22%(重)。
實(shí)施例7使用實(shí)施例2制備的催化劑B，采用實(shí)施例3的裝置及工藝條件，加工45%的催化循環(huán)油與55%(體)的減壓餾分油的混合原料，在400℃的反應(yīng)溫度時(shí)，液體收率達(dá)97.5%，＜350℃的餾分油收率達(dá)75%，生成油中-35號(hào)柴油收率55%，石腦油收率20%，催化劑溫升為0.04℃/天。
對(duì)比實(shí)施例1使用撫順石油三廠生產(chǎn)的化學(xué)組成(重)NiO2.0-4.0%，WO325-35%、SiO220-28%，其余為Al2O3的219加氫裂化催化劑，在與實(shí)施例3相同的裝置上，用相同的原料油及相同的試驗(yàn)條件進(jìn)行初活性試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果列于表4。
對(duì)比實(shí)施例2使用3762加氫裂化催化劑，進(jìn)行與對(duì)比實(shí)施例1相同的試驗(yàn)，也進(jìn)行壽命試驗(yàn)，初活性試驗(yàn)的結(jié)果也列于表4，壽命試驗(yàn)反應(yīng)結(jié)果列于5。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合加氫裂化催化劑，其化學(xué)組成(Wt%)為WO314-20；MoO33-10、NiO5-10、SnO22-6、F4-8、SiO212-18、Al2O345-55、β-分子篩1-3；其堆比重為0.82-0.98g/ml，比表面積為182-300m2/g，孔容為0.34-0.44ml/g，平均孔徑28.0-40.0
2.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合加氫裂化催化劑，其化學(xué)組成(Wt%)為WO317-19、MoO33-8、NiO6-9、SnO23-6、F4-7、SiO212-15、Al2O345-55、β分子篩1-2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的復(fù)合加氫裂化催化劑，可以用于劣質(zhì)原料油的一段加氫裂化工藝。
全文摘要
一種復(fù)合加氫裂化催化劑，其活性組分為W-Mo-Ni，助活性組分為Sn-F，擔(dān)體為SiO
文檔編號(hào)C10G47/04GK1074929SQ9310193
公開日1993年8月4日 申請(qǐng)日期1993年3月5日 優(yōu)先權(quán)日1993年3月5日
發(fā)明者門存貴, 陳廣文, 陳貴才, 付玉琢 申請(qǐng)人:大慶石油化工總廠研究院