本發(fā)明涉及石油化工及石油運(yùn)輸行業(yè)含油污泥有毒有害固體廢棄物資源化利用技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種含油污泥制備高含量芳香烴產(chǎn)物的方法。

背景技術(shù)：

含油污泥是在原油開采、生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲(chǔ)存、煉制等過(guò)程中產(chǎn)生的一種固體廢棄物，其成分復(fù)雜，含有大量原油、瀝青質(zhì)、蠟質(zhì)、水分、固體顆粒以及各種藥劑，具有難降解、有毒、有害等特點(diǎn)，不易處理且污染環(huán)境，屬于國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄中危險(xiǎn)廢物類別hw08。含油污泥是一種水、油、渣三相高度乳化的混合物，其中含油量在30-50％之間，油相中的成分可以被分為四類族組分：30-45％的飽和烴，25-35％的芳香烴，10-20％的膠質(zhì)以及5-10％的瀝青質(zhì)。含油污泥中由于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的存在，促進(jìn)了含油污泥中水、油、渣的乳化穩(wěn)定性，提高了含油污泥的粘度，因此增加了其處理難度。目前含油污泥的處理方法主要分為無(wú)害化和資源化兩類。無(wú)害化處理，如焚燒法，存在著成本高，易產(chǎn)生二次污染等問(wèn)題；資源化處主要通過(guò)機(jī)械分離、溶劑萃取、熱轉(zhuǎn)化等方法回收含油污泥中的油相資源，但是由于含油污泥的難處理性，獲得的油產(chǎn)品存在著成分復(fù)雜，品質(zhì)低等問(wèn)題。

芳香烴化合物，如萘類化合物，是目前應(yīng)用非常廣泛的化學(xué)品，為一級(jí)基本有機(jī)化工原料，它們可以廣泛地應(yīng)用于醫(yī)藥合成、制備炸藥的原料、合成各種染料、制備一些農(nóng)藥應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等傳統(tǒng)化學(xué)工業(yè)，同時(shí)經(jīng)過(guò)進(jìn)一步處理后，也可以用于高分子材料、合成各種纖維材料，以及應(yīng)用于橡膠合成工業(yè)和各種表面活性劑中。在新型的工業(yè)中它們也大量地應(yīng)用于合成洗滌劑、增塑劑和制備涂料等。同時(shí)芳香烴化合物也可以作為汽油添加劑，能夠很好的提高辛烷值。萘是工業(yè)上最重要的稠環(huán)芳香烴，主要用于生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐、染料中間體、橡膠助劑和殺蟲劑等。一甲基萘可以用作表面活性劑、減水劑、分散劑、藥物等有機(jī)合成原料。二甲基萘是制備高性能聚酯的中間體，且性能優(yōu)越，可廣泛應(yīng)用于電子元件、儀器儀表、絕緣材料及航空航天和原子能材料等制造業(yè)。目前芳烴主要是從化石燃料中提取和制備，主要來(lái)源于煤焦油的煉制，對(duì)化石燃料的消耗較大，也有部分研究者通過(guò)對(duì)生物質(zhì)的催化制備芳香烴化合物，但是由于生物質(zhì)含氧量較高，因此芳香烴產(chǎn)率較低。

以含油污泥為原料的高含量芳香烴產(chǎn)物制備技術(shù)屬于危險(xiǎn)固體廢棄物的資源化利用領(lǐng)域。本發(fā)明以石油開采、運(yùn)輸、儲(chǔ)存等過(guò)程中產(chǎn)生的含油污泥為對(duì)象，按照“無(wú)害化、減量化、資源化”的原則，針對(duì)含油污泥本身難處理、油相成分復(fù)雜等特點(diǎn)，研究含油污泥制備高含量芳香烴產(chǎn)物技術(shù)，為含油污泥的資源化利用及其工業(yè)化生產(chǎn)提供理論支持，具有非常重要的應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于一種含油污泥制備高含量芳香烴產(chǎn)物的方法，為含油污泥的資源化利用和工業(yè)化應(yīng)用提供新思路。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：成本低，設(shè)備簡(jiǎn)單、易操作、無(wú)污染，并且制備過(guò)程中的催化劑可以循環(huán)利用，能夠充分利用含油污泥中的油相組分。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：

一種含油污泥制備的高含量芳香烴產(chǎn)物的方法，其中產(chǎn)物中芳香烴質(zhì)量含量在75％以上，其中萘類化合物選擇性占芳香烴總質(zhì)量50％以上；該方法包括以下步驟：

步驟(1)、將zsm-5分子篩粉末用真空泵除氣0.5-1.5小時(shí)；

所述的zsm-5分子篩粉末顆粒大小為100-200目(即0.074-0.150mm)，硅鋁摩爾比為(25-50)：1。

步驟(2)、室溫下將步驟(1)得到的zsm-5分子篩粉末浸沒在硝酸鋅水溶液12-18小時(shí)，然后在真空和50-70℃水浴條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)0.5-1.5小時(shí)，接著在105-110℃下烘12-24小時(shí)，再在空氣氛圍中500-550℃下煅燒5-7小時(shí)，自然冷卻后得到塊狀固體，研磨成粉末，得到鋅負(fù)載的zsm-5分子篩；

其中zsm-5分子篩粉末與硝酸鋅中鋅的質(zhì)量比為1:0.03-0.06；

所述的鋅負(fù)載的zsm-5分子篩顆粒大小為100-200目(0.074-0.150mm)，鋅負(fù)載量為zsm-5分子篩質(zhì)量的3％-6％；

步驟(3)、將步驟(2)的鋅負(fù)載的zsm-5分子篩粉末與同等質(zhì)量的石英砂混合后，放入管式爐的第二段中，混合物的總長(zhǎng)為100-80mm，在惰性氣氛保護(hù)下將第二段升溫至480-500℃；

步驟(4)、在步驟(3)之后將含油污泥放入瓷舟中，并推入管式爐的第一段中，在惰性氣氛下以5-20℃/min將第一段從50℃升溫至500℃，保溫10-20min。管式爐后用橡膠管連接冷凝管和錐形瓶，承接冷凝后的液相產(chǎn)物。

步驟(5)、將步驟(4)中獲得的液相產(chǎn)物收集后，經(jīng)過(guò)3000-4000rpm、15-20min離心處理后取上層油相組分，得到高含量芳香烴產(chǎn)物。

所述的含油污泥為原油運(yùn)輸、儲(chǔ)存、清罐過(guò)程中產(chǎn)生的一種高粘性，成分復(fù)雜、高危害性的固體廢棄物。

步驟(3)和(4)所述的管式爐為分段程序升溫的兩段式管式爐，管子總長(zhǎng)1400mm，內(nèi)徑20mm。

步驟(3)和(4)所述的惰性氣氛為氮?dú)?，吹掃流量?.678-0.170l/min。

本發(fā)明含油污泥制備高含量芳香烴產(chǎn)物的方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1.制備工藝簡(jiǎn)單：首先通過(guò)浸漬、烘干、煅燒、碾磨等方法制備負(fù)載鋅的分子篩催化劑，再通過(guò)催化裂解對(duì)含油污泥進(jìn)行處理，得到高含量芳香烴產(chǎn)物，制備工藝簡(jiǎn)單，可行性高，成本低；

2.原材料和添加劑易得：制備所需的含油污泥為原油運(yùn)輸、儲(chǔ)存、清罐過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢棄物；制備催化劑過(guò)程中所需的分子篩粉末和藥劑均可購(gòu)得；

3.對(duì)原料充分利用且實(shí)現(xiàn)廢棄物減量化：含油污泥中的油相成分在制備過(guò)程中充分利用，轉(zhuǎn)化為芳香烴產(chǎn)物。制備的分子篩催化劑可以回收再生后循環(huán)使用；

4.制備的油產(chǎn)品芳香烴含量高：芳香烴總含量在75％以上，萘類化合物選擇性占芳香烴的50％以上。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明含油污泥制備高含量芳香烴產(chǎn)物的方法流程圖。

圖2是本發(fā)明所用含油污泥催化裂解的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1所獲得的油相產(chǎn)物的氣相色譜質(zhì)譜圖。

具體實(shí)施方式

下面，本發(fā)明將用實(shí)施例進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，但不局限于以下實(shí)施例中的任一個(gè)。圖1是本發(fā)明含油污泥制備高含量芳香烴產(chǎn)物的方法流程圖。圖2是本發(fā)明所用含油污泥催化裂解的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。

實(shí)施例1

將5.48gzn(no3)2·6h2o固體配成的水溶液逐滴加入至真空除氣1小時(shí)后獲得的40g常規(guī)zsm-5分子篩粉末中，室溫下浸漬12h，然后在真空和60℃水浴條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)1小時(shí)，接著在110℃下烘12小時(shí)，再在空氣氛圍中550℃下煅燒5小時(shí)，自然冷卻后得到塊狀固體，研磨成100-200目(0.074-0.150mm)粉末，得到鋅負(fù)載量為3％的分子篩催化劑。將6g得到的負(fù)載鋅的分子篩粉末與6g石英砂均勻混合后，放入管式爐的第二段中，確保催化段長(zhǎng)度為90mm，然后將第二段升溫至500℃保溫。將1.5g含油污泥裝在瓷舟中，放入管式爐的第一段中，并將第一段以10℃/min從50℃升溫至500℃，保溫10min。催化裂解過(guò)程中以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，氮?dú)饬髁繛?.339l/min。管式爐后面用橡膠管連接水冷凝管和錐形瓶，承接冷凝下來(lái)的液體產(chǎn)物，液相產(chǎn)物收集后經(jīng)過(guò)3000rpm、15min離心分離后，去除水相，得到油相產(chǎn)物，所獲得的油相產(chǎn)物中芳香烴總含量為81.0％，其中萘類化合物占芳香烴總量的83.3％。

如圖3的氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用譜圖可見油相產(chǎn)物中的化學(xué)物質(zhì)主要為芳香烴，只有少量飽和鏈烴。

表1實(shí)施例1所獲得的油相產(chǎn)物的芳香烴選擇性表

從表1中可知油相產(chǎn)物中芳香烴的質(zhì)量含量為81.0％,其中萘類化合物占芳香烴總質(zhì)量的83.3％。

實(shí)施例2

將5.48gzn(no3)2·6h2o固體配成的水溶液逐滴加入至真空除氣1小時(shí)后獲得的20g常規(guī)zsm-5分子篩粉末中，室溫下浸漬12h，然后在真空和60℃水浴條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)1小時(shí)，接著在110℃下烘12小時(shí)，再在空氣氛圍中550℃下煅燒5小時(shí)，自然冷卻后得到塊狀固體，研磨成100-200目(0.074-0.150mm)粉末，得到鋅負(fù)載量為6％的分子篩催化劑。將6g得到的負(fù)載鋅的分子篩粉末與6g石英砂均勻混合后，放入管式爐的第二段中，確保催化段長(zhǎng)度為90mm，然后將第二段升溫至500℃保溫。將1.5g含油污泥裝在瓷舟中，放入管式爐的第一段中，并將第一段以10℃/min從50℃升溫至500℃，保溫10min。催化裂解過(guò)程中以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，氮?dú)饬髁繛?.339l/min。管式爐后面用橡膠管連接水冷凝管和錐形瓶，承接冷凝下來(lái)的液體產(chǎn)物，液相產(chǎn)物收集后經(jīng)過(guò)3000rpm、15min離心分離后，去除水相，得到油相產(chǎn)物，所獲得的油相產(chǎn)物中芳香烴總含量為81.8％，其中萘類化合物占芳香烴總量的54.7％。

實(shí)施例3

將5.48gzn(no3)2·6h2o固體配成的水溶液逐滴加入至真空除氣1小時(shí)后獲得的40g常規(guī)zsm-5分子篩粉末中，室溫下浸漬12h，然后在真空和60℃水浴條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)1小時(shí)，接著在110℃下烘12小時(shí)，再在空氣氛圍中550℃下煅燒5小時(shí)，自然冷卻后得到塊狀固體，研磨成100-200目(0.074-0.150mm)粉末，得到鋅負(fù)載量為3％的分子篩催化劑。將6g得到的負(fù)載鋅的分子篩粉末與6g石英砂均勻混合后，放入管式爐的第二段中，確保催化段長(zhǎng)度為90mm，然后將第二段升溫至500℃保溫。將1.5g含油污泥裝在瓷舟中，放入管式爐的第一段中，并將第一段以10℃/min從50℃升溫至500℃，保溫10min。催化裂解過(guò)程中以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，氮?dú)饬髁繛?.170l/min。管式爐后面用橡膠管連接水冷凝管和錐形瓶，承接冷凝下來(lái)的液體產(chǎn)物，液相產(chǎn)物收集后經(jīng)過(guò)3000rpm、15min離心分離后，去除水相，得到油相產(chǎn)物，所獲得的油相產(chǎn)物中芳香烴總含量為86.4％，其中萘類化合物占芳香烴總量的57.0％。

實(shí)施例4

將5.48gzn(no3)2·6h2o固體配成的水溶液逐滴加入至真空除氣1小時(shí)后獲得的20g常規(guī)zsm-5分子篩粉末中，室溫下浸漬12h，然后在真空和60℃水浴條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)1小時(shí)，接著在110℃下烘12小時(shí)，再在空氣氛圍中550℃下煅燒5小時(shí)，自然冷卻后得到塊狀固體，研磨成100-200目(0.074-0.150mm)粉末，得到鋅負(fù)載量為6％的分子篩催化劑。將6g得到的負(fù)載鋅的分子篩粉末與6g石英砂均勻混合后，放入管式爐的第二段中，確保催化段長(zhǎng)度為90mm，然后將第二段升溫至500℃保溫。將1.5g含油污泥裝在瓷舟中，放入管式爐的第一段中，并將第一段以10℃/min從50℃升溫至500℃，保溫10min。催化裂解過(guò)程中以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，氮?dú)饬髁繛?.170l/min。管式爐后面用橡膠管連接水冷凝管和錐形瓶，承接冷凝下來(lái)的液體產(chǎn)物，液相產(chǎn)物收集后經(jīng)過(guò)3000rpm、15min離心分離后，去除水相，得到油相產(chǎn)物，所獲得的油相產(chǎn)物中芳香烴總含量為90.7％，其中萘類化合物占芳香烴總量的53.6％。

實(shí)施例5

將5.48gzn(no3)2·6h2o固體配成的水溶液逐滴加入至真空除氣0.5小時(shí)后獲得的20g常規(guī)zsm-5分子篩粉末中，室溫下浸漬12h，然后在真空和70℃水浴條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)0.5小時(shí)，接著在105℃下烘24小時(shí)，再在空氣氛圍中500℃下煅燒7小時(shí)，自然冷卻后得到塊狀固體，研磨成100-200目(0.074-0.150mm)粉末，得到鋅負(fù)載量為6％的分子篩催化劑。將6g得到的負(fù)載鋅的分子篩粉末與6g石英砂均勻混合后，放入管式爐的第二段中，確保催化段長(zhǎng)度為100mm，然后將第二段升溫至480℃保溫。將1.5g含油污泥裝在瓷舟中，放入管式爐的第一段中，并將第一段以5℃/min從50℃升溫至500℃，保溫20min。催化裂解過(guò)程中以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，氮?dú)饬髁繛?.678l/min。管式爐后面用橡膠管連接水冷凝管和錐形瓶，承接冷凝下來(lái)的液體產(chǎn)物，液相產(chǎn)物收集后經(jīng)過(guò)4000rpm、20min離心分離后，去除水相，得到油相產(chǎn)物，所獲得的油相產(chǎn)物中芳香烴總含量為89.5％，其中萘類化合物占芳香烴總量的60.5％。

實(shí)施例6

將5.48gzn(no3)2·6h2o固體配成的水溶液逐滴加入至真空除氣1.5小時(shí)后獲得的40g常規(guī)zsm-5分子篩粉末中，室溫下浸漬18h，然后在真空和50℃水浴條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)1.5小時(shí)，接著在110℃下烘20小時(shí)，再在空氣氛圍中500℃下煅燒6小時(shí)，自然冷卻后得到塊狀固體，研磨成100-200目(0.074-0.150mm)粉末，得到鋅負(fù)載量為3％的分子篩催化劑。將6g得到的負(fù)載鋅的分子篩粉末與6g石英砂均勻混合后，放入管式爐的第二段中，確保催化段長(zhǎng)度為80mm，然后將第二段升溫至490℃保溫。將1.5g含油污泥裝在瓷舟中，放入管式爐的第一段中，并將第一段以20℃/min從50℃升溫至500℃，保溫20min。催化裂解過(guò)程中以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，氮?dú)饬髁繛?.678l/min。管式爐后面用橡膠管連接水冷凝管和錐形瓶，承接冷凝下來(lái)的液體產(chǎn)物，液相產(chǎn)物收集后經(jīng)過(guò)4000rpm、15min離心分離后，去除水相，得到油相產(chǎn)物，所獲得的油相產(chǎn)物中芳香烴總含量為88.4％，其中萘類化合物占芳香烴總量的72.4％。