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一種生物柴油加氫脫氧工藝的制作方法

文檔序號(hào):12345279閱讀:246來(lái)源:國(guó)知局

本發(fā)明涉及生物柴油加氫脫氧工藝。



背景技術(shù):

進(jìn)入二十一世紀(jì),燃料油的需求和使用大幅度增長(zhǎng),而其中的含硫化合物所帶來(lái)的環(huán)境污染問題,更引起人們的關(guān)注。燃料油中的硫化物經(jīng)發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒產(chǎn)生的硫氧化物(SOx)排放到空氣中,產(chǎn)生酸雨和硫酸煙霧型污染等,造成大氣污染。

為了解決日益嚴(yán)峻的環(huán)境問題,減少化石燃料對(duì)環(huán)境的污染,近一段時(shí)期以來(lái),以植物油為基礎(chǔ),充分利用可再生的資源作為燃料,正成為熱點(diǎn)。

上世紀(jì)80年代,美國(guó)人Graham Quick第一次把亞麻油棉籽油酸甲酯引入柴油機(jī)使用,此后,把經(jīng)過(guò)酯交換反應(yīng)得到的脂肪酸單酯類化合物定義為生物柴油。這種脂肪酸單酯類化合物可以單獨(dú)使用,也可以與傳統(tǒng)化石柴油混合使用,從此引發(fā)了人們對(duì)生物柴油的研究熱潮。

通過(guò)研究發(fā)現(xiàn),植物油中的主要化學(xué)組成基本一致,因此任何一種植物油都可以作為原料轉(zhuǎn)化成生物柴油燃料,例如大豆油、菜籽油以及地溝油等。人么集中研究了以脂肪酸類化合物為目標(biāo)產(chǎn)物的合成工藝,制備得到了以脂肪酸甲酯為代表組分的生物柴油。1990年,奧地利投產(chǎn)建成了世界首套以菜籽油為原料的萬(wàn)噸級(jí)脂肪酸甲酯生產(chǎn)裝置,其后,生物柴油生產(chǎn)蓬勃發(fā)展,目前僅在歐洲,生物柴油產(chǎn)能已經(jīng)超過(guò)1300萬(wàn)噸。由此可知,生物柴油是油脂化工中產(chǎn)量最大,增長(zhǎng)最快的品種。

與石化柴油相比,生物柴油具備很多優(yōu)點(diǎn):使用可再生油脂為原料,不受原料儲(chǔ)量限制;S、N等有害元素含量低,燃燒后對(duì)大氣污染小;有較高的十六烷值,單位產(chǎn)品蘊(yùn)含能量高;含有O元素,有助于燃燒充分,同時(shí)有效減少CO的排放;閃點(diǎn)高,運(yùn)輸與使用更加安全。但隨著生物柴油的廣泛應(yīng)用,其存在的缺陷也越來(lái)越多的被發(fā)現(xiàn):動(dòng)植物油脂原料中含有不同種類的脂肪酸,其生產(chǎn)工藝不會(huì)改變不飽和度,而不飽和度高,例如棉籽油、菜籽油等生產(chǎn)出來(lái)的生物柴油,分子結(jié)構(gòu)中含有大量的碳-碳不飽和鍵,在儲(chǔ)運(yùn)和使用中容易氧化導(dǎo)致變質(zhì),如果不飽和度低,如工業(yè)豬油、牛油等生產(chǎn)得到的生物柴油,其凝固點(diǎn)比石化柴油高出很多,即使以較低的比例與石化柴油混合使用,其在秋冬季等低溫時(shí)節(jié)時(shí),容易析出導(dǎo)致管路堵塞,嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)p壞發(fā)動(dòng)機(jī)。盡管人們進(jìn)行了大量研究和改進(jìn),但生物柴油的分子結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化,因此其缺陷也仍然存在。

近年來(lái),以深度加氫為核心的合成路線來(lái)制備生物柴油,或者說(shuō)對(duì)生物柴油進(jìn)行改性,得到了越來(lái)越多的關(guān)注。該工藝注意是通過(guò)對(duì)油脂進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)和臨氫異構(gòu)化反應(yīng),最終獲得長(zhǎng)鏈的飽和烷烴。該工藝得到的生物柴油在分子結(jié)構(gòu)和性能方面與化石柴油更為接近,在產(chǎn)品使用方面更為方便,目前已經(jīng)開始大規(guī)模的工業(yè)化推廣。

現(xiàn)階段比較成熟的脫氧工藝有:直接加氫脫氧工藝,加氫脫氧再異構(gòu)工藝,柴油摻煉工藝,加氫脫氧工藝。其中,催化劑的活性和壽命是關(guān)鍵影響因素。由于反應(yīng)機(jī)理類似,一般的加氫脫氧催化劑是基于傳統(tǒng)的加氫脫硫、加氫脫氮等催化劑的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。但由于反應(yīng)的本質(zhì)區(qū)別,為適應(yīng)加氫脫氧反應(yīng)條件,需對(duì)整個(gè)生產(chǎn)工藝進(jìn)行改進(jìn)。

因此如何提供一種加氫脫氧工藝,能有效實(shí)現(xiàn)加氫脫氧反應(yīng),并使催化劑盡可能的保持加氫活性,同時(shí)提高其使用壽命,是本領(lǐng)域面臨的一個(gè)難題。



技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

本發(fā)明的目的在于提出一種生物柴油加氫脫氧工藝,該工藝可以實(shí)現(xiàn)生物柴油的加氫脫氧,并能使其加氫活性長(zhǎng)期保持。

為達(dá)此目的,本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:

一種生物柴油加氫脫氧工藝,所述工藝采用固定床反應(yīng)器,固定床反應(yīng)器中裝填有加氫脫氧催化劑,所述催化劑包括載體和活性組分。

所述載體為合成骨架結(jié)構(gòu)中摻入雜原子Cu2+的KIT-1。

所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物。

所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為300-450℃,氫氣壓力2.5-3.5MPa,氫油體積比500-800,體積空速1.0-2.5h-1。

KIT-1分子篩具有一維孔道彼此交叉形成三維無(wú)序結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)有利于催化、吸附過(guò)程中的物質(zhì)傳遞。純硅介孔分子篩KIT-1具有比MCM-241、HMS更好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。本發(fā)明經(jīng)過(guò)在眾多介孔材料中,比如KIT-1、KIT-6、MCM-22、MCM-36、MCM-48、MCM-49、MCM56等,進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)選擇,發(fā)現(xiàn)只有KIT-1能夠達(dá)到本發(fā)明的發(fā)明目的,其他介孔材料都有這樣那樣的缺陷,在應(yīng)用到本發(fā)明中時(shí)存在難以克服的技術(shù)困難,因此本發(fā)明選擇用KIT-1作為載體基礎(chǔ)。

純硅KIT-1介孔分子篩水熱性能盡管已經(jīng)很出色,但發(fā)明人研究以后發(fā)現(xiàn),其加入雜原子或表面經(jīng)化學(xué)修飾后,其水熱穩(wěn)定性得到更大提高。因此,本發(fā)明對(duì)其進(jìn)行改性,以增加其催化活性。本發(fā)明對(duì)KIT-1介孔分子篩改性的途徑是:向成品的全硅KIT-1介孔分子篩孔道內(nèi)表面引入Cu2+,這種途徑可以通過(guò)離子交換將Cu2+負(fù)載在KIT-1的內(nèi)表面,從而在整體上改善了KIT-1介孔分子篩的催化活性、吸附以及熱力學(xué)穩(wěn)定性能等。

盡管對(duì)KIT-1介孔分子篩進(jìn)行改性的方法或途徑很多,發(fā)明人發(fā)現(xiàn),本發(fā)明的催化劑只能采用摻雜Cu2+的KIT-1作為載體才能實(shí)現(xiàn)較高的脫氧率(99.8%以上)以及連續(xù)運(yùn)行600小時(shí)催化活性無(wú)明顯下降(反應(yīng)收率無(wú)明顯降低),發(fā)明人嘗試了在KIT-1中摻雜:Al3+、Fe3+、Zn2+、Ga3+等產(chǎn)生陰離子表面中心的離子,發(fā)現(xiàn)都不能實(shí)現(xiàn)所述效果。盡管所述機(jī)理目前并不清楚,但這并不影響本發(fā)明的實(shí)施,發(fā)明人根據(jù)已知理論與實(shí)驗(yàn)證實(shí),其與本發(fā)明的活性成分之間存在協(xié)同效應(yīng)。

所述Cu2+在KIT-1中的摻雜量必須控制在特定的含量范圍之內(nèi),其摻雜量以重量計(jì),為KIT-1重量的0.56%-0.75%,例如0.57%、0.58%、0.59%、0.6%、0.61%、0.62%、0.63%、0.64%、0.65%、0.66%、0.67%、0.68%、0.69%、0.7%、0.71%、0.72%、0.73%、0.74等。

發(fā)明人發(fā)現(xiàn),在該范圍之外,會(huì)導(dǎo)致催化劑使用壽命和催化活性的急劇降低。但令人欣喜的是,當(dāng)Cu2+在KIT-1中的摻雜量控制在0.63%-0.72%范圍內(nèi)時(shí),其使用壽命和催化活性最強(qiáng),當(dāng)繪制以Cu2+摻雜量為橫軸,以使用壽命為縱軸的曲線圖時(shí),該含量范圍內(nèi)催化劑的使用壽命在500小時(shí)時(shí)無(wú)明顯降低,其產(chǎn)生的使用壽命效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出預(yù)期,屬于預(yù)料不到的技術(shù)效果。

所述活性組分的總含量為載體KIT-1重量的1%-15%,優(yōu)選3-12%,進(jìn)一步優(yōu)選5-10%。例如,所述含量可以為2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%、8.5%、9%、9.5%、10%、10.5%、11%、11.5%、12%、12.5%、13%、13.5%、14%、14.5%等。

本發(fā)明中,特別限定活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例,發(fā)明人發(fā)現(xiàn),不同的混合比例達(dá)到的效果完全不同。發(fā)明人發(fā)現(xiàn),氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例(摩爾比)為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2),只有控制氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比在該范圍內(nèi),才能夠?qū)崿F(xiàn)脫氧率和使用壽命的提高。也就是說(shuō),本發(fā)明的四種活性組分只有在摩爾比為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)時(shí),才具備協(xié)同效應(yīng)。除開該摩爾比范圍之外,或者省略或者替換任意一種組分,都不能實(shí)現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)。

優(yōu)選的,氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比為1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0),進(jìn)一步優(yōu)選為1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0),最優(yōu)選1:0.48:0.42:0.95。

所述催化劑的制備方法可以采取常規(guī)的浸漬法以及其他替代方法,本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)其掌握的現(xiàn)有技術(shù)自由選擇,本發(fā)明不再贅述。本發(fā)明典型但非限制性的實(shí)例如下:

將硅酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、乙二胺四乙酸鈉(EDTA)和蒸餾水按摩爾比1:0.25:1:60的比例混合,攪拌均勻后裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的壓力釜中,在373K下恒溫24h,重復(fù)調(diào)節(jié)混合物的pH為10.5,恒溫4次后,取出產(chǎn)品,用蒸餾水反復(fù)洗滌至濾液的pH=7,然后373K下恒溫過(guò)夜,得到帶有表面活性劑的KIT-1。將帶有表面活性劑的KIT-1在523K下焙燒1.5h,然后在813K下空氣氣氛中焙燒6h,得到KIT-1粉體。將該粉體用0.1mol/L的硝酸溶液進(jìn)行酸洗(控制固液比為1:10),室溫下攪拌0.5h,過(guò)濾,用蒸餾水洗滌至濾液的pH=7,373K下烘干得到基體KIT-1分子篩。

優(yōu)選的,所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為300-350℃,氫氣壓力3.0-3.5MPa,氫油體積比600-750,體積空速1.0-2.0h-1。

優(yōu)選的,所述工藝流程包括,生物柴油與氫氣混合后,經(jīng)可選的換熱器換熱,再經(jīng)加熱爐加熱后進(jìn)入固定床反應(yīng)器進(jìn)行加氫脫氧,反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離塔分離??蛇x的,氣相返回與生物柴油和氫氣混合,液相可進(jìn)行進(jìn)一步的精制,例如胺洗、汽提和分餾等。

優(yōu)選的,所述固定床反應(yīng)器包括1-5個(gè)催化劑床層,進(jìn)一步優(yōu)選2-3個(gè)催化劑床層。

本發(fā)明的加氫脫氧工藝通過(guò)選取特定的催化劑,所述催化劑通過(guò)摻入雜原子Cu2+的KIT-1作為載體,以及選取特定比例的氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC作為活性成分,使得該催化劑產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),對(duì)生物柴油的加氫脫氧能控制在較高的脫氧率(99.8%以上)以及連續(xù)運(yùn)行500小時(shí)催化活性無(wú)明顯下降(反應(yīng)收率無(wú)明顯降低)。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明通過(guò)下述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的加氫脫氧工藝進(jìn)行說(shuō)明。

實(shí)施例1

通過(guò)浸漬法制備得到催化劑,載體為摻雜Cu2+的KIT-1,Cu2+在KIT-1中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.65%。所述活性組分氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10%,其摩爾比為1:0.4:0.3:0.8。

將所述催化劑裝填入固定床反應(yīng)器,所述反應(yīng)器的反應(yīng)管由內(nèi)徑50mm的不銹鋼制成,催化劑床層溫度用UGU808型溫控表測(cè)量,原材料輕質(zhì)油由北京衛(wèi)星制造廠制造的雙柱塞微量泵連續(xù)輸送,氫氣由高壓氣瓶供給并用北京七星華創(chuàng)D07-11A/ZM氣體質(zhì)量流量計(jì)控制流速,催化劑裝填量為2kg。反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)水浴室溫冷卻后進(jìn)行氣液分離。

所用原料為棉籽油制備得到的生物柴油。

控制反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為300℃,氫氣壓力3.0MPa,氫油體積比600,體積空速1.0h-1。

測(cè)試最終的產(chǎn)品,其脫氧率達(dá)到99.8%,裝置連續(xù)運(yùn)行500小時(shí)后,脫氧率仍達(dá)到99.1%。

實(shí)施例2

通過(guò)浸漬法制備得到催化劑,載體為摻雜Cu2+的KIT-1,Cu2+在KIT-1中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.7%。所述活性組分氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10%,其摩爾比為1:0.6:0.45):1.2。

其余條件與實(shí)施例1相同。

測(cè)試最終的產(chǎn)品,其脫氧率達(dá)到99.85%,裝置連續(xù)運(yùn)行500小時(shí)后,脫氧率仍達(dá)到99.0%。

對(duì)比例1

將實(shí)施例1的載體替換為γ-Al2O3,其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品,其脫氧率達(dá)到83%,裝置連續(xù)運(yùn)行500小時(shí)后,脫氧率僅為61%。

對(duì)比例2

將實(shí)施例1的載體替換為未摻雜的KIT-1,其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品,其脫氧率達(dá)到84%,裝置連續(xù)運(yùn)行500小時(shí)后,脫氧率僅為68%。

對(duì)比例3

將實(shí)施例1的Cu2+替換為Zn2+,其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品,其脫氧率達(dá)到77%,裝置連續(xù)運(yùn)行500小時(shí)后,脫氧率僅為62%。

對(duì)比例4

將實(shí)施例1中的Cu2+在KIT-1中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.5%,其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品,其脫氧率達(dá)到83%,裝置連續(xù)運(yùn)行500小時(shí)后,脫氧率僅為66%。

對(duì)比例5

將實(shí)施例1中的Cu2+在KIT-1中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.8%,其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品,其脫氧率達(dá)到80%,裝置連續(xù)運(yùn)行500小時(shí)后,脫氧率僅為65%。

實(shí)施例1與對(duì)比例1-5表明,本申請(qǐng)采用的特定含量范圍和特定負(fù)載金屬離子的KIT-1載體,當(dāng)替換為本領(lǐng)域的其他已知載體時(shí),或者載體相同但Cu2+摻雜量不同時(shí),均達(dá)不到本發(fā)明的技術(shù)效果,因此本發(fā)明的特定含量范圍的Cu2+摻雜KIT-1載體與催化劑其他組分之間具備協(xié)同效應(yīng),所述加氫脫氧工藝產(chǎn)生了預(yù)料不到的技術(shù)效果。

對(duì)比例6

省略實(shí)施例1中的MO2N,其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品,其脫氧率達(dá)到76%,裝置連續(xù)運(yùn)行500小時(shí)后,脫氧率僅為53%。

對(duì)比例7

省略實(shí)施例1中的WC,其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品,其脫氧率達(dá)到83%,裝置連續(xù)運(yùn)行500小時(shí)后,脫氧率僅為62%。

上述實(shí)施例及對(duì)比例6-7說(shuō)明,本發(fā)明的加氫脫氧工藝的催化劑幾種活性組分之間存在特定的聯(lián)系,省略或替換其中一種或幾種,都不能達(dá)到本申請(qǐng)的特定效果,證明其產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。

申請(qǐng)人聲明,本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的工藝,但本發(fā)明并不局限于上述工藝,即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)催化劑才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了,對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn),對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等,均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。

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