本發(fā)明涉及一種加氫裂化的方法，特別是一種最大量生產(chǎn)低凝柴油的加氫裂化方法。
背景技術(shù)：
：世界各石油公司在生產(chǎn)低硫、低芳、低凝清潔柴油方面主要是使用加氫脫硫催化劑、加氫脫芳催化劑及臨氫降凝催化劑，通過各種催化劑及工藝組合方式開發(fā)了系列加氫改質(zhì)降凝系列工藝技術(shù)。目前具有代表性的加氫降凝工藝技術(shù)的有美國exxonmobil公司開發(fā)的mddw單段臨氫降凝（催化脫蠟）工藝技術(shù)，催化劑采用zsm-5為載體基質(zhì)載有少量金屬ni組分；美國shellglobalsolution公司開發(fā)的加氫改質(zhì)降凝工藝技術(shù)，所用降凝催化劑為sdd800和sdd801；美國uop公司開發(fā)的mqd工藝技術(shù)，降凝催化劑有兩種：hc-80和dw-10。hc-80是上個世紀(jì)80年代開發(fā)的雙功能非貴金屬沸石催化劑，該催化劑已在工業(yè)裝置上使用。90年代開發(fā)的dw-10貴金屬降凝催化劑；akzo-fina的cfi工藝，采用akzo化學(xué)品公司開發(fā)的專用催化劑。以上工藝技術(shù)及催化劑已在60多套工業(yè)裝置運轉(zhuǎn)，這些工藝技術(shù)及催化劑可用于生產(chǎn)滿足歐ⅳ和歐ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的清潔低凝柴油，在生產(chǎn)低硫低凝清潔柴油方面發(fā)揮了重大作用。目前，降凝催化劑通常與精制催化劑和改質(zhì)催化劑協(xié)同使用，達到生產(chǎn)清潔低凝的柴油產(chǎn)品。采用現(xiàn)有加氫降凝技術(shù)及配套催化劑，雖能大幅度降低柴油凝點，但在柴油選擇性方面不太理想，與精制催化劑活性匹配不適宜和降凝催化溫降大等不足。加氫裂化技術(shù)以其原料適應(yīng)性好，產(chǎn)品質(zhì)量好，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)合理可調(diào)等優(yōu)勢，具有強勁的發(fā)展前景。加氫裂化技術(shù)的應(yīng)用將成為提高石油產(chǎn)品質(zhì)量、降低環(huán)境污染、增加市場應(yīng)變能力的有效技術(shù)措施，已成為現(xiàn)代化煉廠最為重要的工藝裝置。目前加氫裂化催化劑普遍采用y型分子篩作為酸性組分，工業(yè)生產(chǎn)y型分子篩的方法基本上都是采用美國grace公司在usp3639099和usp4166099中提出的導(dǎo)向劑法，合成的y型分子篩原粉孔道的孔口直徑為0.74nm×0.74nm，其微孔孔體積約占總孔體積的95%以上。蠟油加氫裂化原料中的多環(huán)重組分分子直徑通常在1nm以上，對于重組分大分子的裂化反應(yīng)，適合其反應(yīng)及產(chǎn)物擴散的理想孔道孔徑范圍是2nm~10nm的介孔范圍，能夠?qū)⒏嗟目山佑|的酸性中心外露，同時也利于原料大分子的吸附和反應(yīng)以及目的產(chǎn)物的脫附和擴散，提高分子篩裂化選擇性。為改善y型分子篩介孔孔體積含量低不利于蠟油大分子反應(yīng)的情況，通常對y型分子篩原粉進行改性處理，可得到不同孔道結(jié)構(gòu)和酸性分布的改性y型分子篩。cn201310240740.8公開了一種超穩(wěn)y分子篩（usy）的改性方法。該方法的特點是在改性過程中同時加入有機酸和無機鹽脫鋁試劑，進行有機酸－無機鹽的結(jié)合改性。使用該方法實際制得的usy分子篩的介孔體積占總體積的50%以下，其結(jié)晶度均在85%以下。cn201510147788.3公開了一種硅鋁比高且二級孔豐富的y分子篩及其制備方法。該方法包括：將y型分子篩在300℃~600℃處理1~5h，得到干燥的y型分子篩，降溫至200~600℃；在無水干燥環(huán)境中，向干燥的y型分子篩中通入被脫鋁補硅劑飽和的干燥氣體，反應(yīng)0.5h~7h，或在無水干燥環(huán)境中，將溫度勻速升溫至500~700℃的同時向干燥的y型沸石中通入被脫鋁補硅劑飽和的干燥氣體，反應(yīng)0.5h~7h，得到粗產(chǎn)品；將粗產(chǎn)品在30~100℃下堿處理10min~5h，堿處理的固液質(zhì)量比為1~50：1，得到硅鋁比高且二級孔豐富的y分子篩。cn201210411609.9公開了一種降低柴油凝點的加氫方法，原料油在第一反應(yīng)區(qū)與加氫精制催化劑接觸進行反應(yīng)，第一反應(yīng)區(qū)流出物進行分離、分餾，得到氣體、石腦油餾分、低凝柴油餾分ⅰ、高凝點重柴油餾分；所得的高凝點重柴油餾分進入第二反應(yīng)區(qū)，與加氫改質(zhì)降凝催化劑接觸，進行異構(gòu)裂化降凝反應(yīng)；第二反應(yīng)區(qū)流出物經(jīng)分離分餾后，得到低凝柴油餾分ⅱ；低凝柴油餾分ⅰ和低凝柴油餾分ⅱ混合得到低凝產(chǎn)品柴油。cn200410050725.8公開了一種由餾分油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝柴油的方法。該方法包括加氫精制反應(yīng)區(qū)和臨氫降凝反應(yīng)區(qū)，其中臨氫降凝反應(yīng)區(qū)上部設(shè)有閃蒸段，下部設(shè)有臨氫降凝段，在臨氫降凝反應(yīng)區(qū)的底部注入熱氫氣體。本發(fā)明方法能使加氫精制反應(yīng)區(qū)的溫度相對較低，降凝反應(yīng)區(qū)的溫差小，充分發(fā)揮精制催化劑的加氫活性及降凝催化劑的選擇性，減慢催化劑失活速度，增加柴油的收率，提高產(chǎn)品的質(zhì)量。從具有裂化功能的分子篩在工業(yè)催化過程中的應(yīng)用來看，其性能主要取決于以下兩個方面：選擇性吸附和反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)物分子尺寸小于分子篩孔口并克服分子篩晶體表面能壘，才能擴散進入分子篩孔道內(nèi)，發(fā)生特定的催化反應(yīng)，這時被吸附分子穿過分子篩晶體的孔和籠的擴散性能起決定性的作用。常規(guī)改性方法制備的分子篩總孔體積和介孔孔體積均偏小，不利于原料大分子的轉(zhuǎn)化，因此孔結(jié)構(gòu)開放、介孔含量高和酸中心暴露多的改性分子篩能夠處理分子更大、油品更重的原料，提高大分子轉(zhuǎn)化機率等方面表現(xiàn)出更為優(yōu)越的性能，從而提升加氫裂化催化劑的水平。技術(shù)實現(xiàn)要素：為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)低凝柴油的加氫裂化方法。本發(fā)明方法所用的加氫裂化催化劑是采用一種富含介孔結(jié)構(gòu)、有效孔徑分布更集中的y型分子篩為裂化組分及改性β分子篩共同作為改質(zhì)裂化組分。該方法特別適用于在中壓條件下處理高凝點含蠟柴油，具有很高的催化活性和柴油選擇性，而且柴油餾分的凝點降低幅度大，柴油的產(chǎn)品性質(zhì)得到改善。本發(fā)明的加氫裂化方法，包括含蠟柴油原料與加氫裂化催化劑接觸進行加氫裂化反應(yīng)，得到的加氫裂化產(chǎn)物經(jīng)分離，得到重石腦油和低凝柴油，其中所用的加氫裂化催化劑，包括加氫活性金屬組分和載體，載體包含改性y型分子篩、β分子篩和氧化鋁，其中改性y型分子篩的性質(zhì)如下：相對結(jié)晶度為110%~150%，sio2/al2o3摩爾比為55~100，晶胞參數(shù)為2.425~2.435nm，總孔體積為0.55~1.0ml/g，優(yōu)選為0.6~1.0ml/g，介孔孔體積占總孔體積的70%以上，優(yōu)選為80%~95%。所述的改性y型分子篩的晶粒度為1.0~2.5μm，優(yōu)選為1.2~1.8μm。所述的改性y型分子篩中，介孔的孔直徑為2~10nm。所述的改性y型分子篩的比表面積為650~1000m2/g，優(yōu)選為750~1000m2/g。所述的改性y型分子篩的紅外總酸量為0.1~0.5mmol/g。所述的改性y型分子篩中，na2o的重量含量為0.15wt%以下。所述的β分子篩的性質(zhì)如下：晶粒平均直徑為200~400nm，比表面積為600~800m2/g，孔體積為0.35~0.50ml/g，相對結(jié)晶度100%~140%，紅外總酸量為0.1~0.5mmol/g，sio2/al2o3摩爾比為40~80。該β分子篩可采用水熱晶化法合成，一般以有機胺為模板劑，然后通過常規(guī)的銨交換、酸處理和水熱處理的方法改性而得。所述的加氫裂化催化劑中，所述載體，以載體的重量為基準(zhǔn)，改性y型分子篩的含量為10%~40%，β分子篩的含量為5%~20%，氧化鋁的含量為40%~85%。所述的加氫活性金屬一般采用第vib族和第viii族的金屬，第vib族金屬優(yōu)選為鉬和∕或鎢，第viii族金屬優(yōu)選為鈷和∕或鎳。本發(fā)明催化劑中，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，第vib族金屬（以氧化物計）的含量為10.0%~30.0%，第viii族金屬（以氧化物計）的含量為4.0%~8.0%，載體含量為62.0%~86.0%。本發(fā)明加氫裂化催化劑的性質(zhì)如下：比表面積為250~450m2/g，孔體積為0.30~0.50ml/g。本發(fā)明加氫裂化催化劑的制備方法，包括載體的制備和負載加氫活性金屬組分，其中載體的制備過程如下：將改性y型分子篩、β分子篩、氧化鋁混合，成型，然后干燥和焙燒，制成催化劑載體，其中改性y型分子篩的制備方法，包括如下步驟：（1）nay型分子篩與（nh4）2sif6水溶液接觸進行反應(yīng)，反應(yīng)后經(jīng)過濾和干燥；（2）對步驟（1）所得y型分子篩進行水熱處理；水熱處理條件：表壓為0.20~0.40mpa，溫度為600~800℃，處理時間為0.5~5.0小時；（3）將步驟（2）所得y型分子篩在有機模板劑存在的條件下進行水熱晶化處理，然后經(jīng)過濾和干燥；（4）將步驟（3）所得的y型分子篩在低溫富氧氣氛下焙燒，制得本發(fā)明的y型分子篩。本發(fā)明方法步驟（1）中，nay型分子篩的性質(zhì)如下：sio2/al2o3摩爾比為3~6，優(yōu)選為4.5~5.5，晶粒度為1.0~2.5μm，優(yōu)選為1.2~1.8μm，相對結(jié)晶度為80%~110%，晶胞參數(shù)2.465~2.470nm，na2o的重量含量為6.0wt%~8.0wt%，比表面積為600~900m2/g，總孔體積0.3~0.4ml/g，微孔孔體積占總孔體積的75%以上。本發(fā)明方法步驟（1）中，（nh4）2sif6的加入量為nay型分子篩干基重量的5wt%~20wt%。本發(fā)明方法步驟（1）中，（nh4）2sif6水溶液的質(zhì)量濃度為50~100g/l。nay型分子篩與（nh4）2sif6水溶液接觸進行反應(yīng)的反應(yīng)條件：溫度為80~150℃，優(yōu)選為90~120℃，反應(yīng)時間為0.1~5.0小時，優(yōu)選1.0~3.0小時。本發(fā)明方法步驟（1）中，nay型分子篩與（nh4）2sif6水溶液接觸進行反應(yīng)后，分離分子篩和副產(chǎn)物，可以洗滌，再過濾、干燥，優(yōu)選干燥后所得的y型分子篩的干基為60wt%~80wt%。干燥的條件一般是在50~95℃下干燥0.5~5.0小時。本發(fā)明方法步驟（2）中，水熱處理是用飽和水蒸氣處理步驟（1）中得到的分子篩，處理條件：表壓0.20~0.40mpa，優(yōu)選為0.25~0.40mpa，溫度600~800℃，優(yōu)選為610~750℃，處理時間0.5~5.0小時，優(yōu)選1.0~3.0小時。本發(fā)明方法步驟（3）中，有機模板劑為四乙基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨的一種或幾種。其中，將步驟（2）中得到的y型分子篩與有機模板劑均勻混合后，進行水熱晶化，過程如下：將步驟（2）中得到的y型分子篩在有機模板劑水溶液中打漿，液固重量比為3：1~8：1，溫度為70~90℃，時間為0.5~5.0小時，有機模板劑水溶液的質(zhì)量濃度為3%~10%，然后將混合物料置于晶化釜中晶化，晶化溫度為80~120℃，晶化時間為4~10h，表壓為0.1~0.2mpa。晶化后，經(jīng)過濾和干燥可以采用常規(guī)方法進行，一般干燥的條件如下：在50~110℃下干燥1~10h。本發(fā)明方法中，步驟（4）是將步驟（3）得到的y型分子篩進行低溫富氧氣氛下焙燒，其中富氧氣氛是指氧氣含量大于50v%，焙燒溫度為300~450℃，焙燒時間為5~10h。焙燒一般采用程序升溫再恒溫條件下焙燒的方法，升溫速率優(yōu)選為1~2℃/min。本發(fā)明的加氫裂化方法中，采用一段串聯(lián)工藝流程，在加氫裂化反應(yīng)之前，需要進行加氫精制，其所采用的加氫精制催化劑可采用常規(guī)的加氫精制催化劑或者加氫裂化預(yù)處理催化劑，一般采用氧化鋁基載體，以第vib族和第viii族金屬為加氫活性金屬組分，第vib族金屬優(yōu)選為鉬和/或鎢，第viii族的金屬優(yōu)選為鈷和/或鎳。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，第vib族金屬（以氧化物計）的含量為15.0%~30.0%，第viii族金屬（以氧化物計）的含量為4.0%~8.0%。本發(fā)明的加氫裂化方法，所采用的操作條件如下：反應(yīng)總壓為5.0~10.0mpa，液時體積空速為0.5~2.0h-1，氫油體積比為500：1~1000：1，反應(yīng)溫度為350~420℃。本發(fā)明方法特別適宜處理高凝點含蠟柴油，其性質(zhì)如下：20℃密度為0.85~0.90g/cm3，初餾點為190~220℃，終餾點為370~390℃，硫含量為0.1wt%~1.0wt%，凝點為15~35℃。本發(fā)明加氫裂化催化劑中的y型分子篩是采用（nh4）2sif6對nay分子篩進行改性處理，在實現(xiàn)調(diào)變分子篩硅鋁比的同時，可將nay分子篩中的鈉離子一起脫出，然后在有機模板劑存在下對水熱處理后的分子篩進行水熱晶化，這樣可使部分硅原子和鋁原子在有機模板劑作用下進入分子篩骨架結(jié)構(gòu)，在進一步穩(wěn)定和完善改性分子篩的骨架結(jié)構(gòu)的同時，消除分子篩水熱處理過程中產(chǎn)生的非骨架結(jié)構(gòu)，暢通孔道結(jié)構(gòu)，部分有機模板劑也能夠進入到分子篩的孔道中，配合后續(xù)的富氧低溫處理，可將分子篩中的有機模板劑可控有序脫除，從而產(chǎn)生大量有序介孔結(jié)構(gòu)，且孔分布更加集中。本發(fā)明加氫裂化催化劑中的y型分子篩，酸性適宜、結(jié)晶度高、介孔所占比例高、孔徑分布更加集中，適宜作為裂化組分。由于該y型分子篩具有更大的孔體積和介孔體積，更多的酸性中心暴露出來，有利于原料重油大分子進行裂解，而且還具有更佳的孔徑分布范圍，能夠有效地控制反應(yīng)物的裂解程度，并有利于產(chǎn)物在孔道中進行擴散，這樣在裂化反應(yīng)中，可相對增加活性中心，并可使重油大分子進行適宜程度的裂解反應(yīng)，既提高了重油的裂化能力，同時降低焦炭產(chǎn)率，催化劑會表現(xiàn)出良好的裂化活性及產(chǎn)品選擇性。本發(fā)明方法所用的加氫裂化催化劑采用改性y型分子篩與β分子篩共同作為裂化中心，既充分發(fā)揮了其各自的性能特點，又能夠使兩種分子篩產(chǎn)生的協(xié)同催化作用，即β型分子篩對鏈烷烴或芳烴上的長側(cè)鏈有很好的異構(gòu)作用，可以有效降低產(chǎn)品的凝點。由本發(fā)明的加氫裂化催化劑用于重質(zhì)油加氫裂化時，特別是在中壓條件（5.0~1.0mpa）下處理高凝點含蠟柴油，具有很高的催化活性和柴油選擇性，而且柴油餾分的凝點降低幅度大，柴油的產(chǎn)品性質(zhì)得到改善，能滿足煉廠增大操作靈活性、增加裝置處理能力、進一步增產(chǎn)低凝柴油的需要。附圖說明圖1為實施例1所得改性y型分子篩的sem電鏡照片；圖2為對比例1所得改性y型分子篩的sem電鏡照片；圖3為實施例1所得改性y型分子篩的xrd衍射圖。具體實施方式本發(fā)明加氫裂化催化劑載體中氧化鋁可以采用常規(guī)加氫裂化催化劑中所用的氧化鋁，如大孔氧化鋁和∕或小孔氧化鋁。所用的大孔氧化鋁的孔體積0.6~1.3ml/g，比表面積300~450m2/g。所用的小孔氧化鋁的孔體積為0.3~0.5ml/g，比表面積為200~400m2/g。本發(fā)明催化劑載體制備過程中還可以加入常規(guī)的成型助劑比如膠溶酸，助擠劑等。本發(fā)明加氫催化劑載體制備的具體過程如下：將改性y型分子篩、β分子篩、氧化鋁混合，擠條成型，然后干燥和焙燒，制備成載體；干燥可以在80℃至150℃溫度下干燥3~6小時，焙燒是在500℃~600℃焙燒2.5~6.0小時。本發(fā)明加氫裂化催化劑載體通過常規(guī)方式負載加氫活性金屬組分（第vib族和第viii族金屬組分如co、ni、mo、w等），制備得加氫裂化催化劑。采用現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)的負載方法，優(yōu)選浸漬法，可以是飽和浸、過量浸或絡(luò)合浸，即用含有所需活性組分的溶液浸漬催化劑載體，浸漬后的載體在100℃~150℃干燥1~12小時，然后在450℃~550℃焙燒2.5~6.0小時，制得最終催化劑。下面的實施例用于更詳細地說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的范圍不只限于這些實施例的范圍。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分數(shù)。本發(fā)明分析方法：比表面積、孔體積、介孔孔體積采用低溫液氮吸附法測定，相對結(jié)晶度和晶胞參數(shù)采用x光衍射法，硅鋁摩爾比采用xrf法（x射線熒光光譜法）測定，分子篩的晶粒大小采用sem（掃描電子顯微鏡）的方式測定。紅外酸量采用吡啶吸附紅外光譜法，鈉含量采用等離子發(fā)射光譜法。實施例1取nay原粉278g放入到800ml凈水中，升溫到95℃，開始向分子篩漿液中滴加（nh4）2sif6水溶液，在60分鐘均勻滴加307ml溶液濃度為72g/l的（nh4）2sif6溶液，滴加結(jié)束后恒溫攪拌2小時，恒溫結(jié)束后進行過濾和干燥，干燥后分子篩的干基為65.3wt%；將上述干燥后的分子篩加到水熱處理裝置中，在表壓0.25mpa、溫度610℃、處理時間1.0小時條件下對分子篩進行水熱處理；取130g水熱處理后的分子篩放入到520ml質(zhì)量濃度為5.3%的四乙基氫氧化銨水溶液中，在80℃條件下恒溫攪拌4小時，然后將混合物料轉(zhuǎn)移至晶化釜中進行水熱晶化，晶化溫度90℃，表壓0.1mpa，晶化時間10小時，晶化結(jié)束后進行過濾和干燥處理；將水熱晶化得到的干燥樣品在富氧狀態(tài)下焙燒，焙燒氣氛中氧氣含量為70v%，升溫速率為1℃/min，恒溫焙燒溫度為420℃，恒溫焙燒時間為6小時，得到本發(fā)明分子篩。樣品編號lay-1，分子篩性質(zhì)列于表1。實施例2取nay原粉278g放入到800ml凈水中，升溫到100℃，開始向分子篩漿液中滴加（nh4）2sif6水溶液，在60分鐘均勻滴加182ml溶液濃度為55g/l的（nh4）2sif6溶液，滴加結(jié)束后恒溫攪拌2小時，恒溫結(jié)束后進行過濾和干燥，干燥后分子篩的干基為68.0wt%；將上述干燥后的分子篩加入到水熱處理裝置中，在表壓0.30mpa、溫度670℃、處理時間2.0小時條件下對分子篩進行水熱處理；取130g水熱處理后的分子篩放入到910ml質(zhì)量濃度為7.5%的四丙基氫氧化銨水溶液中，在90℃條件下恒溫攪拌4小時，然后將混合物料轉(zhuǎn)移至晶化釜中進行水熱晶化，晶化溫度110℃，表壓0.1mpa，晶化時間10小時，晶化結(jié)束后進行過濾和干燥處理；將水熱晶化得到的干燥樣品在富氧狀態(tài)下焙燒，焙燒氣氛中氧氣含量為65v%，升溫速率為1℃/min，恒溫焙燒溫度為360℃，恒溫焙燒時間為10小時，得到本發(fā)明分子篩。樣品編號lay-2，分子篩性質(zhì)列于表1。實施例3取nay原粉278g放入到1000ml凈水中，升溫到100℃，開始向分子篩漿液中滴加（nh4）2sif6水溶液，在60分鐘均勻滴加417ml溶液濃度為85g/l的（nh4）2sif6溶液，滴加結(jié)束后恒溫攪拌3小時，恒溫結(jié)束后進行過濾和干燥，干燥后分子篩的干基為67.2wt%；將上述干燥后的分子篩加到水熱處理裝置中，在表壓0.35mpa、溫度700℃、處理時間3.0小時條件下對分子篩進行水熱處理；取130g水熱處理后的分子篩放入到1040ml質(zhì)量濃度為3.5%的四乙基氫氧化銨水溶液中，在85℃條件下恒溫攪拌3小時，然后將混合物料轉(zhuǎn)移至晶化釜中進行水熱晶化，晶化溫度80℃，表壓0.1mpa，晶化時間5小時，晶化結(jié)束后進行過濾和干燥處理；將水熱晶化得到的干燥樣品在富氧狀態(tài)下焙燒，焙燒氣氛中氧氣含量為75v%，升溫速率為1℃/min，恒溫焙燒溫度為320℃，恒溫焙燒時間為8小時，得到本發(fā)明分子篩。樣品編號lay-3，分子篩性質(zhì)列于表1。實施例4取nay原粉278g放入到1400ml凈水中，升溫到95℃，開始向分子篩漿液中滴加（nh4）2sif6水溶液，在60分鐘均勻滴加200ml溶液濃度為60g/l的（nh4）2sif6溶液，滴加結(jié)束后恒溫攪拌2小時，恒溫結(jié)束后進行過濾和干燥，干燥后分子篩的干基為68.1wt%；將上述干燥后的分子篩加入到水熱處理裝置中，在表壓0.30mpa、溫度750℃、處理時間2.0小時條件下對分子篩進行水熱處理；取130g水熱處理后的分子篩放入到520ml質(zhì)量濃度為6.8%的四丙基氫氧化銨水溶液中，在90℃條件下恒溫攪拌3小時，然后將混合物料轉(zhuǎn)移至晶化釜中進行水熱晶化，晶化溫度95℃，表壓0.1mpa，晶化時間8小時，晶化結(jié)束后進行過濾和干燥處理；將水熱晶化得到的干燥樣品在富氧狀態(tài)下焙燒，焙燒氣氛中氧氣含量為70v%，升溫速率為1℃/min，恒溫焙燒溫度為380℃，恒溫焙燒時間為10小時，得到本發(fā)明分子篩。樣品編號lay-4，分子篩性質(zhì)列于表1。對比例1取nay原粉278g放入到1000ml硝酸銨濃度為1.5mol/l的溶液中，升溫到95℃，恒溫攪拌2小時，恒溫結(jié)束后進行過濾、洗滌和干燥，干燥后分子篩的干基為63.8wt%；程序升溫將分子篩在600℃焙燒3小時；然后重復(fù)進行一次銨交換，并過濾和干燥；取100g第二次銨交換后的分子篩放入到650ml質(zhì)量濃度為7.5%的四乙基氫氧化銨水溶液中，在80℃條件下恒溫攪拌2小時，然后將混合物料轉(zhuǎn)移至晶化釜中進行晶化，晶化溫度100℃，表壓為0.1mpa，晶化時間8小時，晶化結(jié)束后進行過濾和干燥處理；將晶化得到的干燥樣品在富氧狀態(tài)下焙燒，焙燒氣氛中氧氣含量為60v%，升溫速率為1℃/min，恒溫焙燒溫度為360℃，恒溫焙燒時間為8小時，得到分子篩。樣品編號lday-1，分子篩性質(zhì)列于表1。對比例2取nay原粉278g放入到1000ml硝酸銨濃度為1.5mol/l的溶液中，升溫到95℃，恒溫攪拌2小時，恒溫結(jié)束后分進行過濾、洗滌和干燥，干燥后分子篩的干基為63.8wt%；程序升溫將分子篩在600℃焙燒3小時；然后重復(fù)進行一次銨交換，并過濾和干燥；取100g第二次銨交換后的分子篩放入到800ml濃度為0.3mol/l的稀硝酸中，在80℃條件下恒溫攪拌2小時，恒溫結(jié)束后進行過濾和干燥處理；將上述干燥后的分子篩加到水熱處理裝置中，在表壓0.30mpa、溫度670℃、處理時間2.0小時條件下對分子篩進行水熱處理得到分子篩；樣品編號lday-2，分子篩性質(zhì)列于表1。對比例3采用cn201510147788.3中實施例1的方法制備分子篩，樣品編號lday-3，分子篩性質(zhì)列于表1。表1y型分子篩的性質(zhì)產(chǎn)品編號lay-1lay-2lay-3lay-4比表面積，m2/g912887941923孔體積，cm3/g0.740.690.880.72晶胞常數(shù)，nm2.4332.4312.4282.426相對結(jié)晶度，%131119140132平均晶粒粒度，μm1.71.71.71.7sio2/al2o3摩爾比73.6.362.381.965.8介孔孔體積（孔直徑2nm~10nm）占總孔體積比例，%86839187紅外總酸量，mmol/g0.450.330.300.21na2o，wt%0.050.060.030.07續(xù)表1產(chǎn)品編號lday-1lday-2lday-3比表面積，m2/g633703603孔體積，cm3/g0.440.370.38晶胞常數(shù)，nm2.4392.4332.449相對結(jié)晶度，%9810386平均晶粒粒度，μm1.71.71.7sio2/al2o3摩爾比7.533.58.6介孔孔體積（孔直徑2nm~10nm）占總孔體積比例，%473137紅外總酸量，mmol/g0.770.350.71na2o，wt%0.210.190.45實施例5將44.44克lay-1分子篩（干基90wt%）、22.22克β分子篩（晶粒=250nm，sio2/al2o3=50，孔體積0.45ml/g，比表面積750m2/g，紅外總酸0.29mmol/g，干基90wt%）、142.7克大孔氧化鋁（孔體積1.0ml/g，比表面積400m2/g，干基70wt%）、133.3克粘合劑（干基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.4）放入碾壓機中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時，然后在550℃焙燒4小時，得載體zs-1。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時，120℃干燥4小時，程序升溫500℃焙燒4小時，得催化劑zc-1，載體及相應(yīng)催化劑性質(zhì)見表2。實施例6將44.44克lay-2分子篩（干基90wt%）、33.3克β分子篩（晶粒=250nm，sio2/al2o3=50，孔體積0.45ml/g，比表面積750m2/g，紅外總酸0.29mmol/g，干基90wt%）、128.6克大孔氧化鋁（孔體積1.0ml/g，比表面積400m2/g，干基70wt%）、133.3克粘合劑（干基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.4）放入碾壓機中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時，然后在550℃焙燒4小時，得載體zs-2。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時，120℃干燥4小時，程序升溫500℃焙燒4小時，得催化劑zc-2，載體及相應(yīng)催化劑性質(zhì)見表2。實施例7將66.66克lay-3分子篩（干基90wt%）、11.11克β分子篩（晶粒=250nm，sio2/al2o3=50，孔體積0.45ml/g，比表面積750m2/g，紅外總酸0.29mmol/g，干基90wt%）、142.7克大孔氧化鋁（孔體積1.0ml/g，比表面積400m2/g，干基70wt%）、133.3克粘合劑（干基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.4）放入碾壓機中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時，然后在550℃焙燒4小時，得載體zs-3。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時，120℃干燥4小時，程序升溫500℃焙燒4小時，得催化劑zc-3，載體及相應(yīng)催化劑性質(zhì)見表2。實施例8將55.55克lay-4分子篩（干基90wt%）、44.44克β分子篩（晶粒=250nm，sio2/al2o3=50，孔體積0.45ml/g，比表面積750m2/g，紅外總酸0.29mmol/g，干基90wt%）、142.7克大孔氧化鋁（孔體積1.0ml/g，比表面積400m2/g，干基70wt%）、133.3克粘合劑（干基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.4）放入碾壓機中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時，然后在550℃焙燒4小時，得載體zs-4。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時，120℃干燥4小時，程序升溫500℃焙燒4小時，得催化劑zc-4，載體及相應(yīng)催化劑性質(zhì)見表2。對比例4~6按實施例6的方法，將lay-2分別換成lday-1、lday-2、lday-3，制成載體dzs-1、dzs-2、dzs-3以及催化劑dzc-1、dzc-2和dzc-3，載體和催化劑組成見表2。實施例9~12本實施例采用本發(fā)明方法，加氫裂化催化劑分別采用zc-1、zc-2、zc-3和zc-4。在固定床加氫試驗裝置上進行試驗，采用一段串聯(lián)一次通過工藝流程，操作條件為：反應(yīng)總壓7.0mpa，氫油體積比600：1，液時體積空速1.5h-1，使用高凝點柴油作為原料油，所用的加氫精制催化劑為3936精制催化劑。原料油性質(zhì)列于表3，評價結(jié)果列于表4。對比例7~9本對比例分別采用本發(fā)明比較例的加氫裂化催化劑dzc-1、dzc-2和dzc-3。在固定床加氫試驗裝置上進行評價，采用一段串聯(lián)一次通過工藝流程，操作條件為：反應(yīng)總壓7.0mpa，氫油體積比500：1，液時體積空速1.5h-1，使用高凝點柴油作為原料油，所用的加氫精制催化劑為3936精制催化劑，原料油性質(zhì)列于表3，評價結(jié)果列于表4。表2催化劑載體及催化劑的組成和物化性質(zhì)載體組成及性質(zhì)編號zs-1zs-2zs-3zs-4組成改性y型分子篩，wt%20203025β分子篩，wt%1015520氧化鋁余量余量余量余量性質(zhì)比表面積，m2/g446450489492孔體積，ml/g0.670.660.680.64催化劑組成及性質(zhì)編號zc-1zc-2zc-3zc-4wo3，wt%25.5125.5325.3525.37nio，wt%6.926.846.866.93比表面積，m2/g3223367389345孔體積，ml/g0.470.420.430.44續(xù)表2載體組成及性質(zhì)編號dzs-1dzs-2dzs-3組成改性y型分子篩，wt%202020β分子篩，wt%151515氧化鋁余量余量余量性質(zhì)比表面積，m2/g388435298孔體積，ml/g0.550.530.42催化劑組成及性質(zhì)編號dzc-1dzc-2dzc-3wo3，wt%25.5125.5725.56nio，wt%6.826.876.85比表面積，m2/g256234196孔體積，ml/g0.280.260.29表3原料油性質(zhì)原料油高凝點柴油密度(20℃)，kg/m3865.0餾程/℃初餾點21050%33590%36795%375凝點/℃26酸度，mgkoh/100ml3.68硫，μg/g1100氮，μg/g860表4對比評價結(jié)果加氫裂化催化劑zc-1zc-2zc-3zc-4原料油高凝點柴油高凝點柴油高凝點柴油高凝點柴油操作條件液時體積空速，h-11.51.51.51.5反應(yīng)總壓，mpa7.07.07.07.0氫油體積比500：1500：1500：1500：1裂化段反應(yīng)溫度，℃356360362365產(chǎn)品收率與性質(zhì)重石腦油收率，wt%6.57.08.78.0柴油收率，wt%92.592.090.390.4凝點，℃-40-42-41-44冷濾點，℃-30-29-32-31十六烷值59.458.657.358.1續(xù)表4加氫裂化催化劑dzc-1dzc-2dzc-3原料油高凝點柴油高凝點柴油高凝點柴油操作條件液時體積空速，h-17.07.07.0反應(yīng)總壓，mpa500：1500：1500：1氫油體積比1.51.51.5裂化段反應(yīng)溫度，℃378387389產(chǎn)品收率與性質(zhì)重石腦油收率，wt%11.912.914.3柴油收率，wt%86.184.182.7凝點，℃-33-32-30冷濾點，℃-20-23-21十六烷值51.349.450.7由表4的評價結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明方法和加氫裂化催化劑，低凝柴油產(chǎn)品的選擇性、收率和產(chǎn)品質(zhì)量均優(yōu)于采用對比例。當(dāng)前第1頁12