本發(fā)明涉及一種低硫、低凝柴油的生產(chǎn)方法，尤其是一種通過沸騰床反應(yīng)器來生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低硫、低凝柴油的生產(chǎn)方法。

背景技術(shù)：

柴油作為壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料，在現(xiàn)代化的生產(chǎn)生活過程中作為不可再生資源起著不可替代的作用，可以被用來作為汽車、坦克、飛機(jī)、拖拉機(jī)、鐵路車輛等運(yùn)載工具或其它機(jī)械用的燃料，也可用來發(fā)電、取暖等。根據(jù)其使用行業(yè)及環(huán)境的不同，用戶對(duì)于柴油產(chǎn)品的質(zhì)量要求也有著很大的區(qū)別，對(duì)于在高寒地區(qū)或者冬季生活的人們來說，低凝點(diǎn)柴油的需求量一直居高不下，傳統(tǒng)的擇形裂化工藝可加工含蠟的重柴油餾分，降凝幅度可達(dá)20～50℃，得到低凝點(diǎn)柴油的同時(shí)，也可拓寬柴油餾分范圍，提高產(chǎn)率，是解決低凝點(diǎn)柴油生產(chǎn)問題的非常有用和先進(jìn)的技術(shù)。

我國(guó)的情況也類似，特別是近年來，隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)保意識(shí)的不斷提高，對(duì)于柴油質(zhì)量的要求越來越高，柴油精制的普及率逐年上升，此外在北方寒區(qū)，除了對(duì)柴油常規(guī)精制性質(zhì)的要求外，凝點(diǎn)成為了必不可少的要求指標(biāo)之一，因此能夠提高低凝柴油的產(chǎn)量和質(zhì)量，滿足市場(chǎng)需求已成為寒區(qū)煉油企業(yè)所關(guān)注的重要問題。而擇形裂化及其組合工藝作為降低柴油凝點(diǎn)的主要手段之一，可以用來生產(chǎn)低硫低凝柴油，有利于提高煉油企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。

柴油擇形裂化技術(shù)又稱臨氫降凝，是指在氫氣存在的情況下，含蠟的柴油原料通過含有活性金屬及分子篩的雙功能催化劑表面，從而降低其中的蠟分子含量。其脫蠟原理是在一定的操作條件下，使原料與氫氣混合與臨氫降凝催化劑接觸，原料中的鏈烷烴、帶短側(cè)鏈烷烴、帶長(zhǎng)側(cè)鏈的環(huán)烷烴和帶長(zhǎng)側(cè)鏈的芳烴等高凝點(diǎn)組分選擇性地裂解成小分子，而其它組分基本不發(fā)生變化，最終達(dá)到降低油品的凝點(diǎn)的目的。由于其具有反應(yīng)過程氫耗較低、原料適應(yīng)性強(qiáng)、能耗較低、工藝流程簡(jiǎn)單、可以與其它加氫過程組成聯(lián)合工藝或獨(dú)立使用等諸多優(yōu)點(diǎn)，因此得到了廣泛的應(yīng)用。目前我國(guó)北方寒區(qū)很多煉油企業(yè)均采用了此技術(shù)生產(chǎn)低凝柴油。

CN1257107A介紹了一種由餾分油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝柴油的方法。該方法采用加氫精制和臨氫降凝一段串聯(lián)流程，其中包括加氫精制催化劑和臨氫降凝催化劑兩個(gè)催化劑床層，臨氫降凝采用Ni/ZSM-5催化劑。該方法在臨氫降凝催化劑床層的溫降較大，柴油餾分的收率和降凝效果的提高受到一定限制，降低了臨氫降凝催化劑的使用壽命。

CN102051232A介紹了一種柴油加氫降凝的方法，該方法通過調(diào)整催化劑的性質(zhì)從而具有柴油降凝效果好，柴油餾分收率高的特點(diǎn)，但由于仍采用加氫精制和臨氫降凝串聯(lián)的組合工藝，降凝效果與柴油餾分收率之間矛盾依舊存在。

CN102453531A介紹了一種柴油臨氫降凝的方法，雖然提高了臨氫降凝催化劑的平均反應(yīng)溫度，利用精制劑的溫升，加大了降凝催化劑的利用率，但是

各床層出口的反應(yīng)溫度仍相對(duì)較高，周期受到了一定的限制。

CN01134271.4公開了一種生產(chǎn)高十六烷值、低凝柴油的加氫組合方法。該方法是將原料油、氫氣先與加氫改質(zhì)催化劑或加氫裂化催化劑接觸，反應(yīng)流出物不經(jīng)分離接著與臨氫降凝催化劑接觸，反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻進(jìn)入高壓分離器，分離出的液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)，富含氫的氣體循環(huán)回反應(yīng)器。該方法能在同一套裝置中同時(shí)提高柴油的十六烷值并降低柴油的凝點(diǎn)，柴油產(chǎn)品的十六烷值較原料油提高6個(gè)單位以上。

CN99113293.9公開了一種由餾分油生產(chǎn)高十六烷值優(yōu)質(zhì)低凝柴油的方法。該方法將臨氫降凝與加氫精制、加氫改質(zhì)直接串聯(lián)，實(shí)現(xiàn)加氫精制-加氫改質(zhì)-臨氫降凝－段串聯(lián)流程，采用的是抗結(jié)焦能力強(qiáng)的加氫精制催化劑和具有較強(qiáng)抗氨、抗酸能力的加氫改質(zhì)及臨氫降凝催化劑，因而使得該工藝具有精制/降凝效果好、柴油收率高、原料適應(yīng)性強(qiáng)、柴油十六烷值高、工藝流程簡(jiǎn)單及產(chǎn)品方案靈活的特點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種低硫、低凝柴油的生產(chǎn)方法。本發(fā)明方法充分利用沸騰床反應(yīng)器返混的特點(diǎn)，將臨氫降凝過程的溫降與加氫過程中的溫升進(jìn)行合理的組合利用，在生產(chǎn)低凝點(diǎn)、超低硫柴油的同時(shí)降低了裝置的熱點(diǎn)溫度，延長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)周期；此外降低了冷氫的消耗量或者加熱爐的燃?xì)鈸p耗，節(jié)省了操作費(fèi)用。

本發(fā)明提供的一種低硫、低凝柴油的生產(chǎn)方法，包括以下內(nèi)容：

（1）劣質(zhì)柴油原料與粉末狀Mo-Co型加氫精制催化劑在混合器中充分混合，獲得催化劑與原料油的混合進(jìn)料；

（2）混合進(jìn)料與氫氣從裝有臨氫降凝催化劑和Mo-Ni型加氫精制催化劑的反應(yīng)器底部進(jìn)入沸騰床反應(yīng)器，進(jìn)行加氫反應(yīng)；其中所述的加氫反應(yīng)包括臨氫降凝反應(yīng)和加氫精制反應(yīng)；

（3）包含粉末狀Mo-Co加氫精制催化劑的反應(yīng)后物流經(jīng)沸騰床反應(yīng)器頂部排出，進(jìn)入穩(wěn)定反應(yīng)器，進(jìn)行補(bǔ)充加氫精制；

（4）步驟（3）獲得的物料經(jīng)固液分離，液相進(jìn)入分餾系統(tǒng)，獲得優(yōu)質(zhì)低硫、低凝柴油產(chǎn)品。

本發(fā)明方法中，所述的劣質(zhì)柴油原料為常規(guī)的劣質(zhì)降凝原料即高凝點(diǎn)柴油，凝點(diǎn)一般都在0℃以上，優(yōu)選凝點(diǎn)在5℃以上?？梢詾榧庸きh(huán)烷基原油、中間基原油或石蠟基原油得到的各種直餾柴油、二次加工柴油（焦化柴油、催化柴油等）中的一種或者幾種，優(yōu)選加工石蠟基原油得到的上述組分。所述柴油原料的干點(diǎn)一般為350～440℃，最好為370～400℃。

本發(fā)明生產(chǎn)方法中，所述的粉末狀Mo-Co型加氫精制催化劑可以是本領(lǐng)域通常使用的粉末狀加氫精制催化劑，其粒度一般為50～2000μm，優(yōu)選為500～1500μm，所述的粉末狀催化劑可以隨油品流動(dòng)。一般以VIB族和/或第VIII族金屬為活性組分，以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，第VIB族金屬為Mo，第VIII族金屬為Co。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，第VIB族金屬含量以氧化物計(jì)為8wt%～28wt%，第VIII族金屬含量以氧化物計(jì)為2wt%～15 wt%，余量為氧化鋁或含硅氧化鋁載體。

本發(fā)明生產(chǎn)方法步驟（1）的混合進(jìn)料中，粉末狀Mo-Co型加氫精制催化劑加入量以金屬計(jì)為20～200μg/g。

本發(fā)明生產(chǎn)方法中，所述的混合器可以使用多級(jí)剪切泵，也可以使用靜態(tài)混合器、超聲波振蕩器等本領(lǐng)域常用混合裝置。

本發(fā)明方法中，所述的臨氫降凝催化劑為本領(lǐng)域中的常規(guī)降凝催化劑。所述的催化劑包括含有擇形裂化分子篩的硅鋁載體和加氫活性金屬。所述的擇形裂化分子篩為氫型分子篩，所述分子篩可以選自氫型ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-38分子篩中的一種或多種，優(yōu)選ZSM-5分子篩；所述擇形裂化分子篩的硅鋁摩爾比一般為10～150，優(yōu)選為20～120。臨氫降凝催化劑中所述的加氫活性金屬可以是元素周期表中的第VIII族和/或第VI族金屬元素，其中第VIII族活性金屬可以是Ni和/或Co，第VI族活性金屬是W和/或Mo。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，加氫活性金屬組分以氧化物計(jì)的含量為10%～30%，含有擇形裂化分子篩的硅鋁載體含量為70%～90%，其中擇形裂化分子篩在硅鋁載體中含量為10%～40%，其余為氧化鋁。所述的臨氫降凝催化劑可以選擇現(xiàn)有的各種商業(yè)催化劑，例如撫順石油化工研究院（FRIPP）研制開發(fā)的FDW-1、FDW-3等臨氫降凝催化劑；也可以根據(jù)需要按本領(lǐng)域的常識(shí)進(jìn)行制備，例如可以參照CN1952074A、CN1352231A、CN101143333A、CN102451748A中公開的內(nèi)容制備符合要求的臨氫降凝催化劑。

本發(fā)明方法中所述的Mo-Ni型加氫精制催化劑為本領(lǐng)域常規(guī)的催化劑，為配合沸騰床的流體形式，催化劑外形為球形，其催化劑組成及性質(zhì)與撫順石油化工研究院研制開發(fā)的FHUDS-6一致。

本發(fā)明生產(chǎn)方法中，所述的沸騰床反應(yīng)器中，粉末狀Mo-Co型加氫精制催化劑與臨氫降凝催化劑和Mo-Ni型加氫精制催化劑的體積比為1：10～10：1，優(yōu)選1：5～5：1；其中臨氫降凝催化劑和Mo-Ni型加氫精制催化劑的體積比為1：5～5：1，優(yōu)選1：3～3：1。

本發(fā)明生產(chǎn)方法中，所述的沸騰床反應(yīng)器中的加氫反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力6.0~30.0MPa，反應(yīng)溫度為270~500℃，空速為0.1~5.0h^-1，氫油體積比為400：1~2000:1。

本發(fā)明生產(chǎn)方法中，在沸騰床加氫反應(yīng)器內(nèi)，柴油原料、氫氣與粉末狀Mo-Co型加氫精制催化劑、Mo-Ni型加氫精制催化劑和臨氫降凝催化劑接觸，進(jìn)行加氫脫硫、脫氮、芳烴飽和及降凝反應(yīng)等。

本發(fā)明生產(chǎn)方法中，所述的穩(wěn)定反應(yīng)器用于上一反應(yīng)單元生成油的補(bǔ)充精制，由于臨氫降凝催化劑的特點(diǎn)是對(duì)直鏈烷烴加氫裂解選擇性強(qiáng)，而直鏈烷烴的加氫裂解過程遵循正碳離子反應(yīng)機(jī)理，在反應(yīng)過程中生成部分烯烴等不飽和烴類，降低了油品的安定性。本發(fā)明充分利用上一操作單元的反應(yīng)熱和生成油中溶解的部分氫氣，在穩(wěn)定反應(yīng)器中進(jìn)行補(bǔ)充加氫精制，在去除不飽和烴類的同時(shí)，進(jìn)一步降低油品的硫含量。

本發(fā)明生產(chǎn)方法中，所述的穩(wěn)定反應(yīng)器出口處設(shè)置分離過濾設(shè)備，用于粉末狀加氫精制催化劑和生成油品的固液分離，分離獲得的固相粉末狀加氫精制催化劑循環(huán)使用。

本發(fā)明生產(chǎn)方法中，所述的分餾系統(tǒng)為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)油品分離分餾系統(tǒng)，用于獲得適當(dāng)餾分的目的產(chǎn)品。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明充分利用沸騰床反應(yīng)器的返混“沸騰”特點(diǎn)以及加氫精制反應(yīng)的放熱效應(yīng)和臨氫降凝反應(yīng)的吸熱效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)過程熱量的綜合利用，最大程度降低溫升和溫降效應(yīng)，使得加氫精制降凝反應(yīng)實(shí)現(xiàn)等溫操作，從而提高加氫改質(zhì)降凝效果，既可以保證柴油的質(zhì)量和收率，又取得了好的降凝效果。

2、本發(fā)明充分利用Mo-Ni型加氫精制催化劑高加氫脫氮活性、Mo-Co型加氫精制催化劑強(qiáng)的硫化氫耐受性，可充分發(fā)揮催化劑的耦合優(yōu)勢(shì)，有效降低氮化物對(duì)烷基轉(zhuǎn)移脫硫反應(yīng)的抑制作用，實(shí)現(xiàn)了4,6-DMDBT的高效脫除。

3、本發(fā)明利用沸騰床反應(yīng)器反應(yīng)流出物的熱度和其中溶解的部分氫氣，與粉末狀加氫精制催化劑在穩(wěn)定反應(yīng)器中進(jìn)行補(bǔ)充加氫精制，降低生成油品中的不飽和烴含量和硫含量，提高了柴油產(chǎn)品的穩(wěn)定性和質(zhì)量，同時(shí)提高了氫氣資源的利用率。

4、本發(fā)明通過反應(yīng)物在反應(yīng)器內(nèi)劇烈的運(yùn)動(dòng)，從局部將裝置的高溫點(diǎn)與低溫點(diǎn)有效消除，降低了裝置的熱點(diǎn)溫度，延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命。

5、本發(fā)明中粉末狀加氫精制催化劑隨生成油向上流動(dòng)至沸騰床反應(yīng)器無催化劑的液體區(qū)，可以防止在無臨氫降凝催化劑存在下該區(qū)液體在高溫條件下的縮聚生焦反應(yīng)的發(fā)生。

附圖說明

圖1為本發(fā)明一種低硫、低凝柴油的生產(chǎn)方法的流程示意圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的一種低硫、低凝柴油的生產(chǎn)方法進(jìn)行詳細(xì)說明。

如圖1所示，本發(fā)明的低硫、低凝柴油生產(chǎn)方法流程如下：將劣質(zhì)柴油1與粉末狀Mo-Co型加氫精制催化劑（包括補(bǔ)充新劑2和循環(huán)催化劑12）在混合器3中充分混合，獲得均勻的進(jìn)料4，經(jīng)輸送泵進(jìn)入沸騰床反應(yīng)器，高壓氫氣8以上進(jìn)料的方式從沸騰床反應(yīng)器5底部進(jìn)入裝有臨氫降凝催化劑6和Mo-Ni型加氫精制催化劑7的沸騰床反應(yīng)器使催化劑保持沸騰狀，在適宜的反應(yīng)條件下，與臨氫降凝催化劑和粉末狀Mo-Co型加氫精制催化劑、Mo-Ni型加氫精制催化劑接觸，進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，反應(yīng)后的物流9從反應(yīng)器的頂部排出進(jìn)入穩(wěn)定反應(yīng)器10，利用其中溶解的部分氫氣和物流自身熱量進(jìn)行補(bǔ)充加氫精制，后經(jīng)分離器11將生成油12與粉末狀加氫精制催化劑13分離，粉末狀加氫精制催化劑循環(huán)使用，生成油進(jìn)入分離分餾系統(tǒng)14，分餾出氣體，輕餾分油和優(yōu)質(zhì)低凝柴油產(chǎn)品15。

接下來通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的低硫、低凝柴油生產(chǎn)方法作進(jìn)一步的說明。

實(shí)施例1～5

本實(shí)施例為使用臨氫降凝催化劑、Mo-Ni型加氫精制催化劑和粉末狀Mo-Co型加氫精制催化劑的沸騰床加氫試驗(yàn)。具體操作流程見附圖1。實(shí)施例1～2中粉末狀Mo-Co加氫精制催化劑與臨氫降凝催化劑和Mo-Ni型加氫精制催化劑的體積比為1:8，臨氫降凝催化劑和Mo-Ni型加氫精制催化劑的體積比為4:1；實(shí)施例3～4中粉末狀Mo-Co型加氫精制催化劑與臨氫降凝催化劑和Mo-Ni型加氫精制催化劑的體積比為9:1。其中臨氫降凝催化劑和Mo-Ni型加氫精制催化劑的體積比為1:5。實(shí)施例5中粉末狀Mo-Co型加氫精制催化劑與臨氫降凝催化劑和Mo-Ni型加氫精制催化劑的體積比為1:1。其中臨氫降凝催化劑和Mo-Ni型加氫精制催化劑的體積比為1:2。將劣質(zhì)柴油與粉末狀Mo-Co型加氫精制催化劑在混合器中充分混合，獲得均勻的進(jìn)料，經(jīng)輸送泵進(jìn)入沸騰床反應(yīng)器，高壓氫氣以上進(jìn)料的方式從沸騰床反應(yīng)器底部進(jìn)入裝有臨氫降凝催化劑和Mo-Ni型加氫精制催化劑的沸騰床反應(yīng)器使催化劑保持沸騰狀，在適宜的反應(yīng)條件下，同時(shí)和/或先后與臨氫降凝催化劑、Mo-Ni型加氫精制催化劑和粉末狀Mo-Co型加氫精制催化劑接觸，進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，反應(yīng)后的物流從反應(yīng)器的頂部排出進(jìn)入穩(wěn)定反應(yīng)器，利用溶解的部分氫氣和物料的自身熱量進(jìn)行補(bǔ)充加氫精制，后經(jīng)分離器將生成油與粉末狀Mo-Co型加氫精制催化劑分離，粉末狀Mo-Co型加氫精制催化劑循環(huán)使用，生成油進(jìn)入分離分餾系統(tǒng)，分餾出氣體，輕餾分油和優(yōu)質(zhì)低凝柴油產(chǎn)品。實(shí)施例中使用的臨氫降凝催化劑為特殊制備的球形催化劑，所述催化劑組成性能與撫順石油化工研究院研制生產(chǎn)的商品催化劑FDW-3一致。使用的Mo-Ni型加氫精制催化劑為特殊制備的球形催化劑，所述催化劑組成性能與撫順石油化工研究院研制生產(chǎn)的商品催化劑FHUDS-6一致。使用的粉末狀Mo-Co型催化劑，其粒度為1000～1200μm，催化劑中含活性組分（以金屬計(jì)）鉬為20%，鈷為8%，所述催化劑組成性能與撫順石油化工研究院研制生產(chǎn)的商品催化劑FHUDS-6一致。

原料油性質(zhì)見表1，催化劑基本性質(zhì)見表2，工藝操作條件及結(jié)果見表3。

比較例1~2

比較例1~2為常規(guī)臨氫降凝工藝流程，反應(yīng)器形式為固定床，原料油經(jīng)加熱之后，依次通過加氫精制催化劑和臨氫降凝催化劑，生成的油品經(jīng)分離分餾系統(tǒng)獲得相應(yīng)產(chǎn)品。使用的Mo-Co型加氫精制催化劑同實(shí)施例1只是形狀大小不同（見表2），臨氫降凝催化劑、Mo-Ni型加氫精制催化劑、原料油均與實(shí)施例1相同。比較例1~2的產(chǎn)品性質(zhì)見表4。比較例1 Mo-Co型加氫精制催化劑與臨氫降凝催化劑和Mo-Ni型加氫精制催化劑的體積比為1:8，臨氫降凝催化劑和Mo-Ni型加氫精制催化劑的體積比為4:1；比較例2 Mo-Co型加氫精制催化劑與臨氫降凝催化劑和Mo-Ni型加氫精制催化劑的體積比為1:1。其中臨氫降凝催化劑和Mo-Ni型加氫精制催化劑的體積比為1:2。

表1 原料油性質(zhì)表。

表2 催化劑基本性質(zhì)

表3 實(shí)施例工藝操作條件及結(jié)果。

表4 比較例工藝操作條件及結(jié)果。

實(shí)施例與比較例相比，在催化劑配比相同的條件下，產(chǎn)品質(zhì)量得到明顯改善，技術(shù)優(yōu)勢(shì)明顯。