本發(fā)明涉及石油化工領(lǐng)域，具體地，涉及一種高氮劣質(zhì)重油的加氫處理方法。
背景技術(shù)：
：固定床渣油加氫催化劑采用級(jí)配體系，主要包括保護(hù)劑、脫金屬劑、脫硫劑、脫氮?jiǎng)⒚摎執(zhí)縿┑?。隨著中國(guó)石化沿江煉廠及中國(guó)石油華北分公司等渣油加氫裝置的陸續(xù)建設(shè)，其加工原料將轉(zhuǎn)向主要以勝利管輸原油或華北原油等低硫高氮渣油為原料。與中東高硫渣油相比較，該類渣油原料的特點(diǎn)：硫含量較低(0.2％～2.5％)，氮含量高(0.3％～0.7％)，膠質(zhì)含量高，瀝青質(zhì)含量低，鎳含量高、釩含量低。與中東高硫低氮渣油相比，低硫高氮渣油中的含氮化合物難以加氫轉(zhuǎn)化，同時(shí)引起較低的殘?zhí)哭D(zhuǎn)化率，對(duì)下游催化裂化裝置產(chǎn)生不利影響，加氫渣油中的氮化物，不僅使催化裂化催化劑活性降低，而且使產(chǎn)品分布變差，催化裂化原料氮含量每增加150μg/g，轉(zhuǎn)化率下降1％左右?，F(xiàn)有渣油加氫催化劑對(duì)國(guó)外高硫低氮類渣油中硫和殘?zhí)恐档慕档托Ч@著。但對(duì)于低硫高氮類渣油而言，由于硫含量較低，硫的脫除相對(duì)于氮的脫除而言，對(duì)于加氫前后油品殘?zhí)恐档慕档拓暙I(xiàn)較小。cn101928592b公開了一種加氫催化劑的級(jí)配組合方法，反應(yīng)器自上而下分別裝填加氫脫金屬催化劑和脫硫劑；加氫脫金屬催化劑和脫硫劑的活性金屬組分和酸性助劑濃度分布呈不均勻分布，從催化劑顆粒表面到中心，加氫脫金屬催化劑的活性金屬組分和酸性助劑濃度梯度增加，脫硫劑的活性金屬組分和酸性助劑濃度梯度減少。然而，該級(jí)配組合中催化劑制備方法復(fù)雜、能耗大并且該制備方法的重復(fù)性和可控性較差。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是克服采用現(xiàn)有的方法對(duì)高氮劣質(zhì)重油進(jìn)行加氫處理的過程中脫氮活性和脫殘?zhí)炕钚暂^低的缺點(diǎn)，提供一種適用于高氮劣質(zhì)重油(如高氮渣油)的能夠?qū)崿F(xiàn)全面脫金屬、脫氮和脫殘?zhí)啃Ч也灰仔纬煞e炭、具有高穩(wěn)定性的重油加氫處理方法。本發(fā)明的發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，如果能將重油加氫催化劑的催化劑載體上的酸性助劑制備成雙層或多層分布，隨著反應(yīng)物分子沿催化劑顆粒外部向內(nèi)部擴(kuò)散逐漸接觸到酸性較強(qiáng)的酸性助劑，將有利于金屬沉積物和積炭沿催化劑徑向的均勻分布，從而能夠提高渣油加氫催化劑的活性和穩(wěn)定性。為此，本發(fā)明提供了一種高氮劣質(zhì)重油的加氫處理方法，該方法包括：在加氫反應(yīng)條件下，將重油原料依次與保護(hù)劑、脫金屬劑和脫氮?jiǎng)┙佑|，所述保護(hù)劑、所述脫金屬劑和所述脫氮?jiǎng)└髯院写呋瘎┹d體和負(fù)載于該催化劑載體中的活性金屬組分，其特征在于，所述保護(hù)劑、所述脫金屬劑和所述脫氮?jiǎng)┲械闹辽僖徽叩拇呋瘎┹d體為改性載體，所述改性載體含有在載體中分層分布的酸性助劑，且從該改性載體顆粒表面到中心酸性逐漸增強(qiáng)。在本發(fā)明提供的高氮劣質(zhì)重油的加氫處理方法中，通過對(duì)保護(hù)劑、脫金屬劑和脫氮?jiǎng)┲械闹辽僖环N的催化劑載體進(jìn)行改性，使得改性的催化劑載體(即改性載體)中的酸性助劑呈分層分布并且從改性載體顆粒表面到中心酸性逐漸增強(qiáng)，這樣反應(yīng)物分子沿催化劑顆粒外部向內(nèi)部擴(kuò)散能夠逐漸接觸到酸性較強(qiáng)的酸性助劑，將有利于金屬沉積物和積炭沿催化劑徑向的均勻分布，使得所述方法能夠有效發(fā)揮各類催化劑作用，用于高氮劣質(zhì)重油加氫具有更好的脫金屬、脫氮、脫殘?zhí)炕钚院头€(wěn)定性，可以有效控制催化劑床層的溫升，減緩催化劑的失活速度，延長(zhǎng)催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。而且，本發(fā)明中使用的催化劑載體的制備方法相對(duì)比較容易實(shí)施，能耗較小，并且該制備方法的重復(fù)性和可控性較好。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。具體實(shí)施方式以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。在本文中所披露的范圍的端點(diǎn)和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對(duì)于數(shù)值范圍來說，各個(gè)范圍的端點(diǎn)值之間、各個(gè)范圍的端點(diǎn)值和單獨(dú)的點(diǎn)值之間，以及單獨(dú)的點(diǎn)值之間可以彼此組合而得到一個(gè)或多個(gè)新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開。本發(fā)明提供了一種高氮劣質(zhì)重油的加氫處理方法，該方法包括：在加氫反應(yīng)條件下，將重油原料依次與保護(hù)劑、脫金屬劑和脫氮?jiǎng)┙佑|，所述保護(hù)劑、所述脫金屬劑和所述脫氮?jiǎng)└髯院写呋瘎┹d體和負(fù)載于該催化劑載體中的活性金屬組分，其中，所述保護(hù)劑、所述脫金屬劑和所述脫氮?jiǎng)┲械闹辽僖徽叩拇呋瘎┹d體為改性載體，所述改性載體含有在載體中分層分布的酸性助劑，且從該改性載體顆粒表面到中心酸性逐漸增強(qiáng)。在所述改性載體中，所述酸性助劑的“分層分布”是指酸性助劑在載體中不均勻分布，在改性載體顆粒的不同半徑區(qū)域范圍內(nèi)酸性助劑的種類和/或濃度的分布不同。例如，分層分布可以是指同一種酸性助劑在載體顆粒的不同半徑區(qū)域范圍內(nèi)的濃度分布不同，也可以是指在載體顆粒的不同半徑區(qū)域范圍內(nèi)分布不同種類的酸性助劑，甚至也可以是這二者的結(jié)合。在所述改性載體中，“從該改性載體顆粒表面到中心酸性逐漸增強(qiáng)”是指從載體顆粒的表面到中心酸性呈增強(qiáng)趨勢(shì)，這種增強(qiáng)的趨勢(shì)沒有特別的限定，可以是呈線性的、特定函數(shù)關(guān)系的或梯度的，也可以是無(wú)規(guī)的增強(qiáng)趨勢(shì)。當(dāng)所述改性載體中含有一種酸性助劑時(shí)，所說的酸性是指酸性助劑的不同濃 度分布，濃度較高則酸性較強(qiáng)，濃度較低則酸性較弱；當(dāng)所述改性載體中含有兩種以上的酸性助劑時(shí)，所說的酸性是指不同酸性的酸性助劑的不同分布，酸性強(qiáng)的酸性助劑濃度明顯較高則酸性較強(qiáng)，酸性強(qiáng)的酸性助劑的濃度明顯較弱則酸性較弱。在本發(fā)明中，只要所述保護(hù)劑、所述脫金屬劑和所述脫氮?jiǎng)┲械闹辽僖徽叩拇呋瘎┹d體為改性載體即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的發(fā)明目的，以實(shí)現(xiàn)全面脫金屬、脫氮、脫殘?zhí)康男Ч?，?yōu)選情況下，為了進(jìn)一步改善脫金屬、脫氮和脫殘?zhí)康男Ч?，所述脫氮?jiǎng)┑拇呋瘎┹d體為所述改性載體，也就是說，至少所述脫氮?jiǎng)┑拇呋瘎┹d體為所述改性載體，所述保護(hù)劑和所述脫金屬劑的催化劑載體可以任選地為所述改性載體。進(jìn)一步優(yōu)選地，為了進(jìn)一步改善脫金屬、脫氮和脫殘?zhí)康男Ч霰Ｗo(hù)劑、所述脫金屬劑和所述脫氮?jiǎng)┑拇呋瘎┹d體均為所述改性載體。在所述改性載體中，所述酸性助劑的種類可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，在優(yōu)選情況下，所述酸性助劑選自f(氟)組分、p(磷)組分和b(硼)組分中的至少一種。通常情況下，在f組分、p組分和b組分三者之間，f組分的酸性最強(qiáng)，p組分的酸性次之，b組分的酸性最弱。在本發(fā)明中，所述f組分、所述p組分和所述b組分可以以各種常規(guī)的形式存在，例如可以以單質(zhì)的形式存在，也可以以化合物的形式存在。含f的化合物例如可以為氟化銨、氟化氫銨、氫氟酸、氟化鈉和氟化鈣中的一種或多種。含p的化合物例如可以為磷酸、磷酸二銨、磷酸二氫鈉和磷酸二氫鉀中的一種或多種。含b的化合物例如可以為硼酸、偏硼酸鹽和硼酸鹽中的一種或多種。在所述改性載體中，以所述改性載體的總重量為基準(zhǔn)，以f、p和b三種元素計(jì)的所述酸性助劑的含量可以為0.1-15重量％，例如可以為0.2重量％、0.3重量％、0.5重量％、0.6重量％％、0.8重量％、1.0重量％、1.2重量％、1.4重量％、1.5重量％、1.8重量％、2.0重量％、2.2重量％、2.5重量％、 2.7重量％、2.9重量％、3.0重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％、5重量％、5.5重量％、6重量％、6.5重量％、7重量％、7.5重量％、8重量％、8.5重量％、9重量％、9.5重量％、10重量％、10.5重量％、11重量％、11.5重量％、12重量％、12.5重量％、13重量％、13.5重量％、14重量％、14.5重量％、15重量％或者前述任意兩個(gè)數(shù)值之間的值。在優(yōu)選情況下，在所述改性載體中，以所述改性載體的總重量為基準(zhǔn)，以f、p和b三種元素計(jì)的所述酸性助劑的含量為0.2-12重量％，更優(yōu)選為0.3-8重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1-5重量％，更進(jìn)一步優(yōu)選為2-4重量％。在本發(fā)明中，“以f、p和b三種元素計(jì)的所述酸性助劑的含量”是指所述酸性助劑的重量以f、p和b三種元素的總重量為代表來進(jìn)行計(jì)量，其中，當(dāng)所述酸性助劑并不包括f、p和b三種元素中的一種，或兩種時(shí)，“以f、p和b三種元素計(jì)的所述酸性助劑的含量”也包括了這種情況，只是自然地除去不包括了那種元素來計(jì)量所述酸性助劑的含量。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，在所述改性載體中，所述酸性助劑選自f組分、p組分和b組分中的至少兩種，且當(dāng)所述改性載體含有f組分作為酸性助劑時(shí)，從該改性載體顆粒表面到中心f組分以f元素計(jì)的濃度逐漸遞增，更優(yōu)選地，f組分的分布因子σf(r)為0.25以下(優(yōu)選為0.22以下，更優(yōu)選為0.10-0.22，最優(yōu)選為0.12-0.20)，σf(2/3r)為0.28-0.5(優(yōu)選為0.30-0.45，更優(yōu)選為0.32-0.42)，σf(1/3r)為0.55-0.85(優(yōu)選為0.60-0.85，更優(yōu)選為0.75-0.85)；當(dāng)所述改性載體含有p組分作為酸性助劑且不含f組分時(shí)，從該改性載體顆粒表面到中心p組分以p元素計(jì)的濃度逐漸遞增，更優(yōu)選地，p組分的分布因子σp(r)為0.25以下(優(yōu)選為0.22以下，更優(yōu)選為0.10-0.22，最優(yōu)選為0.12-0.20)，σp(2/3r)為0.28-0.5(優(yōu)選為0.30-0.45，更優(yōu)選為0.32-0.42)，σp(1/3r)為0.55-0.85(優(yōu)選為0.60-0.85，更優(yōu)選為0.75-0.85)。根據(jù)該優(yōu)選的實(shí)施方式，使酸性較強(qiáng)的酸性助劑更多地分布于 靠近催化劑載體的中心區(qū)域，從而能夠更有利地改善脫金屬、脫氮和脫殘?zhí)康男Ч?。在上述?yōu)選的實(shí)施方式中，“逐漸遞增”是指從載體顆粒的表面到中心相應(yīng)的酸性助劑元素的含量呈增大趨勢(shì)，這種增大的趨勢(shì)沒有特別的限定，可以是呈線性的、特定函數(shù)關(guān)系的或梯度的，也可以是無(wú)規(guī)的增大趨勢(shì)。在本發(fā)明中，酸性助劑的分布因子σ用于表示酸性助劑沿載體徑向的分布規(guī)律，用σ表示酸性助劑在顆粒某一位置處酸性助劑元素的含量與中心處酸性助劑元素的含量之比，若σ>1，則表明該點(diǎn)酸性助劑元素含量高于改性載體顆粒中心處；若σ＝1，則表明該點(diǎn)酸性助劑元素含量與改性載體顆粒中心處相同；若σ<1，則表明該點(diǎn)酸性助劑元素含量小于改性載體顆粒中心處。例如，在σf(1/3r)中，r為顆粒半徑，以改性載體顆粒中心處為起點(diǎn)，f是指以f元素計(jì)的f組分，具體地，σf(1/3r)是指從改性載體中心處起1/3r處的f元素含量與該改性載體的中心處的f元素含量之比。改性載體的顆粒中酸性助劑元素的含量分布采用sem-edx(scanningelectronmicroscope-energydispersivespectrometry)法進(jìn)行分析。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述改性載體是由包括以下步驟的方法制得：將經(jīng)過水熱處理的載體重復(fù)地依次進(jìn)行浸漬和干燥，并將最后一次得到的干燥產(chǎn)物進(jìn)行焙燒，其中，每次浸漬過程中所用的浸漬液含有提供相同或不同的酸性助劑的化合物，重復(fù)的次數(shù)n≥2，且當(dāng)n≥3時(shí)，在從第2次浸漬到第n-1次浸漬的過程中，每一次浸漬后干燥的溫度比相鄰的前一次浸漬后干燥的溫度高20-150℃，優(yōu)選為30-120℃，更優(yōu)選為30-80℃；每一次浸漬后干燥的時(shí)間比相鄰的前一次浸漬后干燥的時(shí)間長(zhǎng)1-10小時(shí)，優(yōu)選1-9小時(shí)，更優(yōu)選2-5小時(shí)。在上述改性載體的制備方法中，經(jīng)過水熱處理后的載體由于表面羥基密度增加而帶負(fù)電，將其浸漬在浸漬液中之后，浸漬液中的提供酸性助劑的化合物易富集在載體的表面，而將第一次浸漬后的載體干燥之后，表面羥基密 度降低，載體上羥基密度最大值的位置沿著載體的徑向方向往載體中心遷移，將其浸漬在另一種浸漬液中之后，另一種浸漬液中的提供酸性助劑的化合物易于富集在位于載體內(nèi)的羥基密度最大處，當(dāng)浸漬次數(shù)n≥3時(shí)，在從第2次浸漬到第n-1次浸漬的過程中，通過控制浸漬后干燥的溫度和干燥的時(shí)間隨著浸漬次數(shù)逐漸增加，能夠使得載體內(nèi)的羥基密度最大值的位置逐漸往載體中心遷移，并進(jìn)而使每次浸漬采用的浸漬液中的提供酸性助劑的化合物吸附在載體的不同位置上，最后經(jīng)過焙燒之后得到酸性助劑呈分層分布的改性載體。在上述改性載體的制備方法中，所述載體的種類可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，可以為氧化鋁，也可以為氧化鋁與氧化硅、氧化鈦和氧化鋯中至少一種的混合物。其中，所述氧化鋁例如可以為γ-氧化鋁、η-氧化鋁、θ-氧化鋁、δ-氧化鋁和χ-氧化鋁中的至少一種。上述載體可以通過商購(gòu)得到，也可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種方法制備得到。例如，氧化鋁載體可以通過將氧化鋁前身物焙燒，使其轉(zhuǎn)化為γ-氧化鋁、η-氧化鋁、θ-氧化鋁、δ-氧化鋁和χ-氧化鋁中的至少一種而制備得到。視需要，在焙燒之前和/或之后，可以先將氧化鋁前身物成型，以制備適合實(shí)際操作所需要的形狀(如球形、片狀、條形等)。所述成型可以按照本領(lǐng)域常規(guī)的方法進(jìn)行，如滾球法、壓片法和擠條法等。在成型過程中，例如在擠條成型過程中，為了保證成型的順利進(jìn)行，可以向所述氧化鋁前身物中加入水、助擠劑和/或膠溶劑，并任選加入擴(kuò)孔劑，然后擠出成型，之后進(jìn)行干燥并焙燒。所述助擠劑、膠溶劑和擴(kuò)孔劑的種類和用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，例如，常見的助擠劑可以選自田菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇和聚乙醇中的至少一種，所述膠溶劑可以為有機(jī)酸和/或有機(jī)酸，所述擴(kuò)孔劑可以為淀粉、合成纖維素、聚合醇和表面活性劑中的至少一種。其中，所述合成纖維素優(yōu)選為羥甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素和羥基纖維脂肪醇聚乙烯醚中的至少一種。所述聚 合醇優(yōu)選為聚乙二醇、聚丙醇和聚乙烯醇中的至少一種。所述表面活性劑優(yōu)選為脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量為200-10000的丙烯醇共聚物和順丁烯酸共聚物中的至少一種。將擠出條干燥的條件通常包括：干燥溫度可以為40-350℃，優(yōu)選為100-200℃；干燥時(shí)間可以為1-24小時(shí)，優(yōu)選為2-12小時(shí)。將干燥后的擠出條焙燒的條件通常包括：焙燒溫度可以為350-1000℃，優(yōu)選為600-950℃；焙燒時(shí)間可以為1-10小時(shí)，優(yōu)選為2-6小時(shí)。此外，所述氧化鋁前身物可以選自三水合氧化鋁、一水合氧化鋁、無(wú)定形氫氧化鋁等中的至少一種。所述載體可以為三葉草形、蝶形、圓柱形、中空?qǐng)A柱形、四葉形、五葉形、球形等形狀。在上述改性載體的制備方法中，所述載體需要先進(jìn)行水熱處理，本發(fā)明對(duì)所述水熱處理的條件沒有特別地限定，例如，所述水熱處理的條件可以包括：溫度為50-200℃(優(yōu)選為60-180℃，更優(yōu)選為70-150℃)，時(shí)間為5-30小時(shí)(優(yōu)選為8-28小時(shí)，更優(yōu)選為10-24小時(shí))。在上述改性載體的制備方法中，需要將水熱處理的載體重復(fù)地依次進(jìn)行浸漬和干燥，其中，每次浸漬過程所用的浸漬液中提供酸性助劑的化合物的種類可以相同，也可以不同，優(yōu)選不同，這樣能夠使得到的改性加氫催化劑載體能夠匯聚多種不同酸性助劑的優(yōu)點(diǎn)，特別是，能夠使酸性較強(qiáng)的酸性助劑(如f組分)相對(duì)集中地分布于改性載體的中心部位。在上述改性載體的制備方法中，提供酸性助劑的化合物可以為提供f組分的化合物、提供p組分的化合物或提供b組分的化合物中的至少一種。其中，提供f組分的化合物例如可以為氟化銨、氟化氫銨、氫氟酸、氟化鈉和氟化鈣中的一種或多種。其中，提供p組分的化合物例如可以為磷酸、磷酸二銨、磷酸二氫鈉和磷酸二氫鉀中的一種或多種。其中，提供b組分的化合物例如可以為硼酸、偏硼酸鹽和硼酸鹽中的一 種或多種。在上述改性載體的制備方法中，對(duì)所述浸漬液中溶劑的種類沒有特別地限定，可以為現(xiàn)有各種能夠溶解所述提供酸性助劑的化合物的惰性液態(tài)物質(zhì)，例如，可以選自水、醇(例如甲醇、乙醇等)、醚(例如乙醚)、醛(例如甲醛)和酮(例如丙酮)中的至少一種。此外，每次浸漬所用的浸漬液中提供酸性助劑的化合物的含量可以相同，也可以不同，并各自獨(dú)立地為1-100克/升，優(yōu)選為5-50克/升，更優(yōu)選為5-15克/升。進(jìn)一步地，每次浸漬所用的浸漬液的用量可以相同，也可以不同，并且相對(duì)于100g的所述載體，每次浸漬所用的浸漬液的用量可以各自獨(dú)立地為20-200ml，優(yōu)選為50-100ml。這樣的提供酸性助劑的化合物的含量范圍和浸漬液的用量可以使得上述的改性載體中，以所述改性載體的總重量為基準(zhǔn)，以f、p和b三種元素計(jì)的所述酸性助劑的含量為0.1-15重量％，更優(yōu)選為0.2-12重量％，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.3-8重量％。在上述改性載體的制備方法中，對(duì)所述浸漬液的酸堿性沒有特別地限定，例如，可以為酸性的、堿性的、中性的浸漬液。優(yōu)選地，前n-1次浸漬所采用的浸漬液呈酸性，且第n次浸漬所采用的浸漬液呈堿性。更優(yōu)選地，前n-1次浸漬所采用的浸漬液的ph值為2-6。更優(yōu)選地，第n次浸漬所采用的浸漬液的ph值為8-11。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將所述浸漬液的酸堿性控制在以上優(yōu)選的范圍內(nèi)更有利酸性助劑在載體上的分層分布，從而使得到的改性載體制備成加氫催化劑之后，更有利于改善重油加氫處理效果。其中，將所述浸漬液調(diào)節(jié)至堿性的方法通常可以為往所述浸漬液中加入堿性物質(zhì)，例如，氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等中的至少一種。而含有f、p和b中至少一種的化合物的浸漬液本身可能就呈現(xiàn)酸性，如果未呈現(xiàn)酸性或者酸性程度不足，則可以往所述浸漬液中加入酸性物質(zhì)(例如，鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等中的至少一種)以將所述浸漬液調(diào)節(jié)至 預(yù)期的酸度。在上述改性載體的制備方法中，所述浸漬的次數(shù)可以根據(jù)所要得到的改性載體進(jìn)行合理選擇，但從制備過程的復(fù)雜程度以及獲得的改性載體的效果綜合考慮，優(yōu)選地，所述浸漬的次數(shù)為2-3次，即n優(yōu)選為2-3次。其中，當(dāng)浸漬次數(shù)n＝2時(shí)，只要采用經(jīng)過水熱處理的載體并保證將第一次浸漬后的載體進(jìn)行干燥就能夠使酸性助劑在載體上呈分層分布；當(dāng)浸漬次數(shù)n≥3時(shí)，只要采用經(jīng)過水熱處理的載體并保證多次浸漬后干燥的條件滿足上述特定的條件就能夠使酸性助劑在載體上呈分層分布。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，當(dāng)浸漬次數(shù)n＝2時(shí)，第一次浸漬所使用的浸漬液中的提供酸性助劑的化合物為提供f組分的化合物，第二次浸漬所使用的浸漬液中的提供酸性助劑的化合物為提供p組分的化合物和/或提供b組分的化合物。根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，當(dāng)浸漬次數(shù)n＝3時(shí)，第一次浸漬所使用的浸漬液中的提供酸性助劑的化合物為提供f組分的化合物，第二次浸漬所使用的浸漬液中的提供酸性助劑的化合物為提供p組分的化合物，第三次浸漬所使用的浸漬液中的提供酸性助劑的化合物為提供b組分的化合物。在上述改性載體的制備方法中，對(duì)每次浸漬后的干燥條件并沒有特別的限定，可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的干燥浸漬后的載體的條件，其只要能夠滿足上述差值即可，例如，不同浸漬步驟的浸漬條件可以相同，也可以不同，并且通常各自獨(dú)立地包括浸漬溫度可以為20-300℃，優(yōu)選為50-100℃；浸漬時(shí)間可以為1-20小時(shí)，優(yōu)選為1-6小時(shí)。優(yōu)選情況下，第一次浸漬后干燥的條件包括：溫度為30-300℃(優(yōu)選為50-300℃，更優(yōu)選為100-250℃，最優(yōu)選為100-150℃)，時(shí)間為1-20小時(shí)(優(yōu)選為2-18小時(shí)，更優(yōu)選為3-10小時(shí)，最優(yōu)選為3-8小時(shí))。所述干燥可以為真空干燥。優(yōu)選情況下，最后一次浸漬后干燥的條件包括：溫度為30-300℃(優(yōu)選為50-300℃，更優(yōu)選為100-200℃，最優(yōu)選為120-180℃)，時(shí)間為1-20小時(shí)(優(yōu)選為2-18小時(shí)，更優(yōu)選為3-10小時(shí)，最優(yōu)選為3-5小時(shí))。所述干燥可以為真空干燥。在上述改性載體的制備方法中，對(duì)焙燒的條件沒有特別地限定，例如，所述焙燒的條件可以包括：溫度為300-900℃(優(yōu)選為300-800℃，更優(yōu)選為350-500℃)，時(shí)間為1-10小時(shí)(優(yōu)選為2-8小時(shí)，更優(yōu)選為2-6小時(shí))。在本發(fā)明中，所述保護(hù)劑可以為本領(lǐng)域常規(guī)的加氫保護(hù)劑。所述保護(hù)劑含有活性金屬組分和催化劑載體(優(yōu)選為上述改性載體)，其中，所述活性金屬組分為至少一種第viii族金屬組分和至少一種第vib族金屬組分。在優(yōu)選情況下，以金屬氧化物計(jì)且以所述保護(hù)劑的總重量為基準(zhǔn)，所述第viii族金屬組分的含量大于0重量％且小于等于1重量％(例如，0.1-0.9重量％)，所述第vib族金屬組分的含量大于0重量％且小于等于6重量％(例如，0.1-5重量％)。在本發(fā)明中，所述脫金屬劑可以為本領(lǐng)域常規(guī)的加氫脫金屬劑。所述脫金屬劑含有活性金屬組分和催化劑載體(優(yōu)選為上述改性載體)，其中，所述活性金屬組分為至少一種第viii族金屬組分和至少一種第vib族金屬組分。在優(yōu)選情況下，以金屬氧化物計(jì)且以所述脫金屬劑的總重量為基準(zhǔn)，所述第viii族金屬組分的含量為1-3重量％(優(yōu)選為1.1-2.9重量％)，所述第vib族金屬組分的含量為6-13重量％(優(yōu)選為6.1-12.8重量％)。在本發(fā)明中，所述脫氮?jiǎng)┛梢詾楸绢I(lǐng)域常規(guī)的加氫脫氮?jiǎng)Ｋ雒摰獎(jiǎng)┖谢钚越饘俳M分和催化劑載體(優(yōu)選為上述改性載體)，其中，所述活性金屬組分為至少一種第viii族金屬組分和至少一種第vib族金屬組分。在優(yōu)選情況下，以金屬氧化物計(jì)且以所述脫氮?jiǎng)┑目傊亓繛榛鶞?zhǔn)，所述第viii族金屬組分的含量為3-15重量％(優(yōu)選為3.1-10重量％)，所述第vib族金 屬組分的含量為13-30重量％(優(yōu)選為13.1-28重量％)。在本發(fā)明中，所述第viii族金屬可以選自ni、co和fe，優(yōu)選為ni和/或co，最優(yōu)選為ni。所述第vib族金屬可以選自cr、mo和w，優(yōu)選為mo和/或w。在本發(fā)明提供的所述高氮劣質(zhì)重油的加氫處理方法中，沿物流方向，所述保護(hù)劑、所述脫金屬劑和所述脫氮?jiǎng)┑拇呋钚允侵饾u增大的。在一種實(shí)施方式中，所述保護(hù)劑中的活性金屬組分含量、所述脫金屬劑中的活性金屬組分含量以及所述脫氮?jiǎng)┲械幕钚越饘俳M分含量是逐漸增大的。在一種優(yōu)選實(shí)施方式中，為了進(jìn)一步提高脫金屬率、脫氮率和脫殘?zhí)柯?，在所述脫氮?jiǎng)┲校龌钚越饘俳M分沿著所述催化劑載體的徑向方向呈分層分布，核層的活性金屬組分為ni組分和w組分，殼層的活性金屬組分為ni組分和mo組分。在此，引入了“殼層”和“核層”的概念，但是并不是說明所述脫氮?jiǎng)┚哂袃蓚€(gè)彼此可分離的層，而是為了說明所述脫氮?jiǎng)┲芯哂袃蓚€(gè)不同的活性金屬組分的分布區(qū)域，而且這兩個(gè)分布區(qū)域呈層狀，一個(gè)位于所述脫氮?jiǎng)╊w粒的中心區(qū)域，即稱為核層，另一個(gè)位于所述脫氮?jiǎng)╊w粒的表層區(qū)域，即稱為殼層。需要說明的是，“核層的活性金屬組分為ni組分和w組分，殼層的活性金屬組分為ni組分和mo組分”是指沿著改性載體的徑向，負(fù)載于改性載體中的活性金屬組分呈分層分布，形成了類似核層和殼層的結(jié)構(gòu)，其中，核層的活性金屬組分主要為ni組分和w組分，也可以分布有少量其他活性金屬組分如mo組分；殼層的活性金屬組分主要為ni組分和mo組分，也可以分布有少量其他活性金屬組分如w組分。本發(fā)明中采用sem-edx(scanningelectronmicroscope-energydispersivespectrometry)法分析所述脫氮?jiǎng)┲谢钚越饘俳M分沿著顆粒徑向的分布，并用分布因子σ表示活性金屬 組分元素沿脫氮?jiǎng)╊w粒徑向的分布規(guī)律。所述分布因子σ為活性金屬組分在催化劑顆粒的某一位置處的含量與中心處含量的之比，若σ＝1，則表明該點(diǎn)活性金屬組分元素含量與中心處相同；若σ<1，則表明該點(diǎn)活性金屬組分元素含量低于中心處。其中，在所述脫氮?jiǎng)┲?，脫氮?jiǎng)╊w粒外層(即殼層)的mo組分的分布因子σ＞1，而脫氮?jiǎng)╊w粒外層(即殼層)的w組分的分布因子σ＜1。在所述脫氮?jiǎng)┲?，所述殼層與核層的厚度沒有特別地限定，例如，所述殼層的厚度可以為0.1-5mm，優(yōu)選為0.1-4mm，更優(yōu)選為0.1-2.5mm；所述核層的厚度可以為0.1-5mm，優(yōu)選為0.1-4mm，更優(yōu)選為0.15-3.5。其中，所述殼層的厚度是指所述mo組分的分布因子σ≥2.0部分的厚度，而所述核層厚度是指w組分的分布因子0.5≤σ＜1部分的厚度。在本發(fā)明中，所述殼層和核層的厚度采用sem-edx法測(cè)得，具體地，隨機(jī)選取30個(gè)脫氮?jiǎng)┎⒂胹em測(cè)得其橫截面及粒徑，之后用edx分別沿每個(gè)脫氮?jiǎng)较驋呙璧玫絤o組分的徑向分布并得到σ≥2.0部分的厚度，取上述厚度的算術(shù)平均值即為本發(fā)明所述的殼層的厚度；而用edx分別沿每個(gè)脫氮?jiǎng)较驋呙璧玫絯組分的徑向分布并得到0.5≤σ＜1部分的厚度，取上述厚度的算術(shù)平均值即為本發(fā)明所述的核層的厚度。在所述脫氮?jiǎng)┲?，以金屬氧化物?jì)且以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，ni組分的含量可以為3-15重量％，優(yōu)選為3.1-10重量％。在所述脫氮?jiǎng)┲?，以金屬氧化物?jì)且以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，w組分的含量可以為13-50重量％，優(yōu)選為13.1-35重量％。在所述脫氮?jiǎng)┲?，以金屬氧化物?jì)且以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，mo組分的含量可以為13-30重量％，優(yōu)選為13.1-28重量％。更優(yōu)選地，分布于核層的ni組分和分布于殼層的ni組分的重量比為1：0.5-1。在本發(fā)明中，由于所述脫氮?jiǎng)┩ǔＪ歉男暂d體負(fù)載上活性金屬組分后經(jīng)過焙燒而制得的，因此，上述活性金屬組分在所述脫氮?jiǎng)┲型ǔＲ越饘傺趸锏男问酱嬖?，?dāng)然本發(fā)明也并非限定于此，所述活性金屬組分也可以是以除了氧化物以外的提供所述活性金屬組分的化合物的形式存在。其中，作為ni的金屬氧化物形式可以為nio，作為mo的金屬氧化物形式可以為moo3，作為w的金屬氧化物形式可以為wo3。其中，除了nio以外的提供ni的化合物例如可以為碳酸鎳(nico3)、硝酸鎳(nino3)、醋酸鎳(ni(aco)3)、堿式碳酸鎳(nico3·2ni(oh)2·4h2o)和氯化鎳(nicl2)中的一種或多種。即提供ni的鎳化合物優(yōu)選為氧化鎳(nio)、碳酸鎳(nico3)、硝酸鎳(nino3)、醋酸鎳(ni(aco)3)、堿式碳酸鎳(nico3·2ni(oh)2·4h2o)和氯化鎳(nicl2)中的一種或多種。其中，除了moo3以外的提供mo的化合物例如可以為鉬酸銨((nh4)2moo4)、仲鉬酸銨((nh4)6mo7o24)、二鉬酸銨((nh4)2mo2o7)、七鉬酸銨((nh4)6mo7o24)和四鉬酸銨((nh4)2mo4o13)中的一種或多種。即提供mo的鉬化合物優(yōu)選為氧化鉬(moo3)、鉬酸銨((nh4)2moo4)、仲鉬酸銨((nh4)6mo7o24)、二鉬酸銨((nh4)2mo2o7)、七鉬酸銨((nh4)6mo7o24)和四鉬酸銨((nh4)2mo4o13)中的一種或多種。其中，除了wo3以外的提供w的化合物例如可以為鎢酸銨((nh4)10w12o41)、偏鎢酸銨((nh4)6h2w12o40)、仲鎢酸銨和乙基偏鎢酸銨中的一種或多種。即提供w的鎢化合物優(yōu)選為氧化鎢(wo3)、鎢酸銨((nh4)10w12o41)、偏鎢酸銨((nh4)6h2w12o40)、仲鎢酸銨和乙基偏鎢酸銨中的一種或多種。在本發(fā)明中，所述脫氮?jiǎng)┻€可以含有其他的本領(lǐng)域常規(guī)的助劑組分，例如si。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述脫氮?jiǎng)┦怯砂ㄒ韵虏襟E的方法 制得：(a)將所述催化劑載體(優(yōu)選為如上所述的改性載體)進(jìn)行水熱處理，然后將水熱處理后的催化劑載體在酸性的含有鎳化合物和鉬化合物的第一溶液中進(jìn)行浸漬，然后進(jìn)行干燥；(b)將步驟(a)干燥后的載體在堿性的含有鎳化合物和鎢化合物的第二溶液中進(jìn)行浸漬，然后進(jìn)行干燥和焙燒。在上述制備所述脫氮?jiǎng)┑姆椒ㄖ?，盡管只要在負(fù)載活性金屬組分之前，先將所述改性載體進(jìn)行水熱處理，并且將第一溶液控制為酸性且將第二溶液控制為堿性即可實(shí)現(xiàn)所述活性金屬組分沿著所述改性載體的徑向方向呈分層分布(例如為雙層分布)，但為了進(jìn)一步提高制備過程的可控性和重復(fù)性，優(yōu)選地，步驟(a)中，水熱處理的條件包括：溫度為50-200℃(進(jìn)一步優(yōu)選為60-180℃，更優(yōu)選為70-150℃)，時(shí)間為5-30小時(shí)(進(jìn)一步優(yōu)選為8-28小時(shí)，更優(yōu)選為10-24小時(shí))。其中，所述鎳化合物、鉬化合物和鎢化合物各自可以為相應(yīng)金屬的氧化物以及如上文中所定義的提供相應(yīng)的金屬組分的化合物，在此不再贅述。且步驟(a)和步驟(b)所采用的鎳化合物各自獨(dú)立地進(jìn)行選擇，可以相同或不同。其中，所述第一溶液為酸性的，可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的酸性物質(zhì)使得所述第一溶液呈酸性，例如可以采用鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等中的一種或多種，來使得所述第一溶液呈酸性。優(yōu)選情況下，所述第一溶液的ph值為2-6.5，更優(yōu)選為2-6，更進(jìn)一步優(yōu)選為4-6。其中，所述第二溶液為堿性的，可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的堿性物質(zhì)使得所述第二溶液呈堿性，例如可以采用氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等中的一種或多種，來使得所述第二溶液為堿性。優(yōu)選情況下，所述第二溶液的ph值為7.5-11，更優(yōu)選為8-11。本發(fā)明對(duì)所述第一溶液中溶劑的種類沒有特別地限定，可以為現(xiàn)有各種能夠在酸性條件下溶解所述鎳化合物和所述鉬化合物的惰性液態(tài)物質(zhì)，例如，可以選自水、醇(例如甲醇、乙醇等)、醚(例如乙醚)、醛(例如甲醛)和酮(例如丙酮)中的至少一種。此外，所述第一溶液中鎳化合物和鉬化合物的總含量可以為10-20克/升。本發(fā)明對(duì)所述第二溶液中溶劑的種類沒有特別地限定，可以為現(xiàn)有各種能夠在堿性條件下溶解所述鎳化合物和所述鎢化合物的惰性液態(tài)物質(zhì)，例如，可以選自水、醇(例如甲醇、乙醇等)、醚(例如乙醚)、醛(例如甲醛)和酮(例如丙酮)中的至少一種。此外，所述第二溶液中鎳化合物和鎢化合物的總含量可以為10-20克/升。根據(jù)本發(fā)明，步驟(a)和(b)中，所述改性載體與第一溶液和第二溶液的用量可以使得到的脫氮?jiǎng)┲?，以金屬氧化物?jì)且以所述脫氮?jiǎng)┑目傊亓繛榛鶞?zhǔn)，ni組分的含量可以為3-15重量％，優(yōu)選為3.1-10重量％；w組分的含量可以為13-50重量％，優(yōu)選為13.1-35重量％；mo組分的含量可以為13-30重量％，優(yōu)選為13.1-28重量％。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明對(duì)步驟(a)和步驟(b)中的浸漬的條件均沒有特別地限定，可以相同或不同，只要能夠使得活性金屬組分負(fù)載在改性載體上即可，例如，浸漬的條件可以包括：溫度為50-300℃，優(yōu)選為50-100℃；時(shí)間為1-20小時(shí)，優(yōu)選為1-6小時(shí)。此外，步驟(a)和步驟(b)所述的干燥可以為真空干燥。所述干燥的條件均可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，步驟(a)中，干燥的條件可以包括：溫度為30-300℃(優(yōu)選為50-300℃，更優(yōu)選為100-250℃)，時(shí)間為1-20小時(shí)(優(yōu)選為2-18小時(shí)，更優(yōu)選為3-10小時(shí))。例如，步驟(b)中，干燥的條件可以包括：溫度為80-200℃(優(yōu)選為80-180℃，更優(yōu)選為80-150℃)，時(shí)間為1-10小時(shí)(優(yōu)選為2-8小時(shí)，更優(yōu) 選為2-6小時(shí))。根據(jù)本發(fā)明，對(duì)步驟(b)中的焙燒并無(wú)特別的限定，可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的脫氮?jiǎng)┑谋簾龡l件，例如，步驟(b)中，焙燒的條件可以包括：溫度為300-900℃(優(yōu)選為300-800℃，更優(yōu)選為400-600℃)，時(shí)間為1-10小時(shí)(優(yōu)選為2-8小時(shí)，更優(yōu)選為2-6小時(shí))。根據(jù)本發(fā)明，上述制備方法還可以包括將脫氮?jiǎng)┴?fù)載上其他本領(lǐng)域常規(guī)的助劑組分，例如si。這樣的助劑組分可以本領(lǐng)域常規(guī)的方法引入到所述脫氮?jiǎng)┲?，例如可以在制備改性載體時(shí)引入，可以在負(fù)載活性金屬組分時(shí)引入，或者，在負(fù)載活性金屬組分之前，單獨(dú)將含有提供助劑組分的化合物的溶液與改性加氫催化劑載體進(jìn)行浸漬接觸，并干燥焙燒的方式(浸漬、干燥和焙燒的條件可以采用上文中任意一處記載的條件進(jìn)行)，對(duì)此本發(fā)明并無(wú)特別的限定。在本發(fā)明提供的所述高氮劣質(zhì)重油的加氫處理方法中，沿物流方向，所述保護(hù)劑、所述脫金屬劑和所述脫氮?jiǎng)┑拇呋钚灾饾u增大，孔徑逐漸減小，粒度逐漸減小。所述保護(hù)劑的載體的孔容可以為0.85-1.0ml/g，比表面積可以為0-＝-100m2/g，粒度可以為3-10mm。所述脫金屬劑的孔容可以為0.75-0.85ml/g，比表面積可以為120-160m2/g，粒度可以為1-5mm。所述脫氮?jiǎng)┑目兹菘梢詾?.3-0.75ml/g，比表面積可以為160-300m2/g，粒度可以為1-2mm。在本發(fā)明中，粒度是指催化劑顆粒的顆粒尺寸，當(dāng)催化劑顆粒為球體時(shí)則粒度用球體的直徑表示，當(dāng)催化劑顆粒為立方體時(shí)則粒度用立方體的邊長(zhǎng)表示，當(dāng)催化劑顆粒為不規(guī)則的形狀時(shí)則粒度用恰好能夠篩分出該催化劑顆粒的篩網(wǎng)的網(wǎng)孔尺寸表示。在本發(fā)明提供的所述高氮劣質(zhì)重油的加氫處理方法中，對(duì)所述重油加氫處理的反應(yīng)條件沒有特別限制，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述加氫處理的反應(yīng)條件包括：溫度為300-550℃，進(jìn)一步優(yōu)選為330-480℃，氫分壓為4-20mpa， 進(jìn)一步優(yōu)選為6-18mpa，體積空速為0.1-3.0h-1，進(jìn)一步優(yōu)選為0.15-2h-1，氫油體積比為200-2500，進(jìn)一步優(yōu)選為300-2000。在本發(fā)明中，所述的壓力是指表壓。在本發(fā)明提供的所述高氮劣質(zhì)重油的加氫處理方法中，所述加氫處理的反應(yīng)裝置可以在任何足以使所述重油在加氫處理反應(yīng)條件下與所述催化劑(即保護(hù)劑、脫金屬劑和脫氮?jiǎng)?接觸反應(yīng)的反應(yīng)器中進(jìn)行，例如，在所述固定床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器或沸騰床反應(yīng)器中進(jìn)行。在本發(fā)明提供的所述高氮劣質(zhì)重油的加氫處理方法中，在催化劑級(jí)配組合中，按體積計(jì)算，所述保護(hù)劑占1-20％，優(yōu)選為5-15％；所述脫金屬劑占15-60％，優(yōu)選為20-50％；所述脫氮?jiǎng)┱?0-85％，優(yōu)選為50-75％。所述催化劑在使用之前，通?？稍跉錃獯嬖谙拢?40-370℃的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進(jìn)行預(yù)硫化，這種預(yù)硫化可在器外進(jìn)行也可在器內(nèi)原位硫化，將其所負(fù)載的活性金屬組分轉(zhuǎn)化為金屬硫化物組分。本發(fā)明提供的所述高氮劣質(zhì)重油的加氫處理方法適合用于重油原料特別是高氮劣質(zhì)重油(如高氮劣質(zhì)渣油)進(jìn)行加氫處理，以便為后續(xù)工藝(如催化裂化工藝)提供合格的原料油。在本發(fā)明中，所述重油原料可以為氮含量為0.1-1重量％(優(yōu)選為0.5-0.9重量％)的高氮劣質(zhì)重油。以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。以下將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。以下實(shí)施例和對(duì)比例中使用的重油原料是ni元素含量65.1ppm、v元素含量207ppm、密度1.01、殘?zhí)?8重量％、s含量3.5重量％、n含量0.74重量％的伊朗減渣。制備例1該制備例用于說明本發(fā)明所用氧化鋁載體的制備過程。稱取1000克長(zhǎng)嶺催化劑廠生產(chǎn)的干膠粉(干基為71重量％，其中擬薄水鋁石含量為68重量％，三水合氧化鋁含量為5重量％，余量為無(wú)定形氧化鋁)、30克田菁粉(河南蘭考田菁膠廠產(chǎn)品)和30g羥甲基纖維素并混合均勻，之后加入1200毫升含28g硝酸的水溶液，在柱塞式擠條機(jī)上擠成外徑為2.5mm、內(nèi)徑為1mm的拉西環(huán)形條。然后將拉西環(huán)形條濕條于120℃下干燥4小時(shí)，再于960℃下焙燒3小時(shí)，得到保護(hù)劑載體z1。采用bet法測(cè)量得到，保護(hù)劑載體z1的孔容為0.95ml/g，比表面積為90m2/g。稱取2000克長(zhǎng)嶺催化劑廠生產(chǎn)的干膠粉(干基為73重量％，其中擬薄水鋁石含量為68重量％，三水合氧化鋁含量為5重量％，余量為無(wú)定形氧化鋁)、80克田菁粉(河南蘭考田菁膠廠產(chǎn)品)、60g羥甲基纖維素和36g炭黑并混合均勻，之后加入2400毫升含32g硝酸的水溶液，在柱塞式擠條機(jī)上擠成外徑為1.8mm的蝶形濕條。然后將蝶形濕條于120℃下干燥4小時(shí)，再于900℃下焙燒3小時(shí)，得到脫金屬劑載體z2。采用壓汞法測(cè)量得到，脫金屬劑載體z2的孔容為0.78ml/g，比表面積為142m2/g，孔結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)雙峰形分布，其中5nm-20nm孔占總孔容的55％，100nm-300nm孔占總孔容的30％。稱取2000克長(zhǎng)嶺催化劑廠生產(chǎn)的干膠粉(干基為73重量％，其中擬薄水鋁石含量為68重量％，三水合氧化鋁含量為5重量％，余量為無(wú)定形氧化鋁)、60克田菁粉(河南蘭考田菁膠廠產(chǎn)品)、60g羥甲基纖維素和15g炭黑 并混合均勻，之后加入1800毫升含32g硝酸的水溶液，在柱塞式擠條機(jī)上擠成外徑為1.4mm的蝶形濕條。然后將蝶形濕條于120℃下干燥4小時(shí)，再于600℃下焙燒3小時(shí)，得到脫氮?jiǎng)┹d體z3。采用壓汞法測(cè)量得到，脫氮?jiǎng)┹d體z的孔容為0.7ml/g，比表面積為231m2/g。實(shí)施例1本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的所述高氮劣質(zhì)重油的加氫處理方法。(1)制備改性載體(1-1)分別取200克由制備例1制備的載體z1、z2以及z3，先將載體于70℃水熱處理24小時(shí)，再將經(jīng)水熱處理后的載體用165毫升溫度為50℃的含15克/升h3bo3的水溶液(ph值為6)飽和浸漬1小時(shí)，之后于100℃干燥3小時(shí)，得到負(fù)載有b組分的載體；(1-2)將步驟(1-1)中得到的負(fù)載有b組分的載體在140毫升溫度為50℃的含15克/升nh4f的水溶液(ph值為11)中浸漬1小時(shí)，然后于120℃干燥3小時(shí)，再于400℃焙燒3小時(shí)，得到改性載體s1-1、s2-1、s3-1。(2)制備保護(hù)劑、脫金屬劑和脫氮?jiǎng)?2-1)取200克改性載體s1-1，用210毫升氧化鉬和堿式碳酸鈷混合溶液(其中，以moo3計(jì)的mo元素的濃度為50克/升，以nio計(jì)的ni元素的濃度為10.3克/升，溶劑為水)于室溫(約25℃)下浸漬1小時(shí)，于120℃烘干2小時(shí)，420℃焙燒3小時(shí)，得到保護(hù)劑cs1-1。(2-2)取200克改性載體s2-1，用190毫升氧化鉬和堿式碳酸鈷混合溶液(其中，以moo3計(jì)的mo元素的濃度為64克/升，以nio計(jì)的ni元素的濃度為13克/升，溶劑為水)于室溫(約25℃)下浸漬1小時(shí)，于120℃烘干2小時(shí)，420℃焙燒3小時(shí)，得到脫金屬劑cs2-1。(2-3)取200克的改性載體s3-1，先將該改性載體于135℃水熱處理 12小時(shí)，再將經(jīng)水熱處理后的載體用160毫升溫度為50℃且ph值為6的含七鉬酸銨和硝酸鎳的混合溶液(其中，以moo3計(jì)的mo元素的濃度為80克/升，以nio計(jì)的ni元素的濃度為50克/升，溶劑為水)飽和浸漬1小時(shí)，之后于200℃干燥8小時(shí)。然后，用140毫升溫度為50℃且ph值為11的含偏鎢酸銨和硝酸鎳的混合溶液(其中，以wo3計(jì)的w元素的濃度80克/升，以nio計(jì)的ni元素的濃度為30克/升，溶劑為水)飽和浸漬2小時(shí)，然后于120℃干燥3小時(shí)，再于400℃焙燒3小時(shí)，得到脫氮?jiǎng)ヽs3-1。(3)催化劑級(jí)配及加氫處理將所述保護(hù)劑cs1-1破碎成直徑為2毫米的顆粒，將脫金屬劑cs2-1破碎成直徑為1毫米的顆粒，將脫氮?jiǎng)ヽs3-1破碎成直徑為0.6毫米的顆粒，然后裝入重油加氫固定床反應(yīng)器。采用催化劑級(jí)配組裝方案，沿反應(yīng)器物流方向，第一反應(yīng)器裝填保護(hù)劑和脫金屬劑，第二反應(yīng)器裝填脫金屬劑和脫氮?jiǎng)?。整個(gè)反應(yīng)裝置裝填比例，按體積計(jì)算為，保護(hù)劑占6％，脫金屬劑占40％，脫氮?jiǎng)┱?4％。反應(yīng)條件為：溫度380℃、氫分壓14mpa，體積空速為0.5h-1，氫油體積比為500。實(shí)施例2本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的所述高氮劣質(zhì)重油的加氫處理方法。(1)制備改性載體(1-1)分別取200克由制備例1制備的載體z1、z2以及z3，先將載體于150℃水熱處理10小時(shí)，再將經(jīng)水熱處理后的載體用155毫升溫度為80℃的含6克/升h3bo3的水溶液(ph值為2)飽和浸漬1小時(shí)，之后于120℃干燥6小時(shí)，得到負(fù)載有b組分的載體；(1-2)將步驟(1-1)中得到的負(fù)載有b組分的載體在135毫升溫度為80℃的含8克/升h3po4的水溶液(ph值為2)中浸漬1小時(shí)，之后于180 ℃干燥8小時(shí)，得到負(fù)載有b組分和p組分的載體；(1-3)將步驟(1-2)得到的負(fù)載有b組分和p組分的載體在125毫升溫度為80℃的含10克/升nh4f的水溶液(ph值為10)中浸漬1小時(shí)，然后于120℃干燥3小時(shí)，再于400℃焙燒3小時(shí)，得到改性載體s1-2、s2-2、s3-2。(2)制備保護(hù)劑、脫金屬劑和脫氮?jiǎng)?2-1)取200克改性載體s1-2，用210毫升氧化鉬和堿式碳酸鈷混合溶液(其中，以moo3計(jì)的mo元素的濃度為50克/升，以nio計(jì)的ni元素的濃度為10.3克/升，溶劑為水)于室溫(約25℃)下浸漬1小時(shí)，于120℃烘干2小時(shí)，420℃焙燒3小時(shí)，得到保護(hù)劑cs1-2。(2-2)取200克改性載體s2-2，用190毫升氧化鉬和堿式碳酸鈷混合溶液(其中，以moo3計(jì)的mo元素的濃度為64克/升，以nio計(jì)的ni元素的濃度為13克/升，溶劑為水)于室溫(約25℃)下浸漬1小時(shí)，于120℃烘干2小時(shí)，420℃焙燒3小時(shí)，得到脫金屬劑cs2-2。(2-3)取200克的改性載體s3-2，先將載體于120℃水熱處理20小時(shí)，再將經(jīng)水熱處理后的載體用155毫升溫度為50℃且ph值為2的含七鉬酸銨和硝酸鎳的混合溶液(其中，以moo3計(jì)的mo元素的濃度為40克/升，以nio計(jì)的ni元素的濃度為60克/升，溶劑為水)飽和浸漬2小時(shí)，之后于100℃干燥6小時(shí)。然后，用135毫升溫度為60℃且ph值為10的含偏鎢酸銨和硝酸鎳的混合溶液(其中，以wo3計(jì)的w元素的濃度100克/升，以nio計(jì)的ni元素的濃度為60克/升，溶劑為水)飽和浸漬1小時(shí)，然后于120℃干燥3小時(shí)，再于400℃焙燒3小時(shí)，得到脫氮?jiǎng)ヽs3-2。(3)催化劑級(jí)配及加氫處理將所述保護(hù)劑cs1-2破碎成直徑為2毫米的顆粒，將脫金屬劑cs2-2破碎成直徑為1毫米的顆粒，將脫氮?jiǎng)ヽs3-2破碎成直徑為0.6毫米的顆粒， 然后裝入重油加氫固定床反應(yīng)器。采用催化劑級(jí)配組裝方案，沿反應(yīng)器物流方向，第一反應(yīng)器裝填保護(hù)劑和脫金屬劑，第二反應(yīng)器裝填脫金屬劑和脫氮?jiǎng)Ｕ麄€(gè)反應(yīng)裝置裝填比例，按體積計(jì)算為，保護(hù)劑占6％，脫金屬劑占40％，脫氮?jiǎng)┱?4％。反應(yīng)條件為：溫度380℃、氫分壓14mpa，體積空速為0.5h-1，氫油體積比為500。實(shí)施例3本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的所述高氮劣質(zhì)重油的加氫處理方法。(1)制備改性載體根據(jù)實(shí)施例2的方法制備改性載體s1-3、s2-3、s3-3。(2)制備保護(hù)劑、脫金屬劑和脫氮?jiǎng)?2-1)取200克載體s1-3，用210毫升氧化鉬和堿式碳酸鈷混合溶液(其中，以moo3計(jì)的mo元素的濃度為12克/升，以coo計(jì)的co元素的濃度為3.5克/升，溶劑為水)于室溫(約25℃)下浸漬1小時(shí)，于120℃烘干2小時(shí)，420℃焙燒3小時(shí)，得到保護(hù)劑cs1-3。(2-2)取200克載體s2-3，用190毫升氧化鉬和堿式碳酸鈷混合溶液(其中，以moo3計(jì)的mo元素的濃度為95克/升，以coo計(jì)的co元素的濃度為18克/升，溶劑為水)于室溫(約25℃)下浸漬1小時(shí)，于120℃烘干2小時(shí)，420℃焙燒3小時(shí)，得到催化劑cs2-3。(2-3)取200克的載體s3-3，先將載體于70℃水熱處理24小時(shí)，再將經(jīng)水熱處理后的載體用160毫升溫度為80℃且ph值為4的含七鉬酸銨和硝酸鎳的混合溶液(其中，以moo3計(jì)的mo元素的濃度為100克/升，以nio計(jì)的ni元素的濃度為70克/升，溶劑為水)飽和浸漬1小時(shí)，之后于100℃干燥8小時(shí)；然后，用140毫升溫度為80℃且ph值為8的含硝酸鎢和硝酸鎳的混合溶液(其中，以wo3計(jì)的w元素的濃度150克/升，以nio計(jì)的 ni元素的濃度為70克/升，溶劑為水)飽和浸漬1小時(shí)，然后于120℃干燥3小時(shí)，再于400℃焙燒3小時(shí)，得到脫氮?jiǎng)ヽs3-3。(3)催化劑級(jí)配及加氫處理將所述保護(hù)劑cs1-3破碎成直徑為2毫米的顆粒，將脫金屬劑cs2-3破碎成直徑為1毫米的顆粒，將脫氮?jiǎng)ヽs3-3破碎成直徑為0.6毫米的顆粒，然后裝入重油加氫固定床反應(yīng)器。采用催化劑級(jí)配組裝方案，沿反應(yīng)器物流方向，第一反應(yīng)器裝填保護(hù)劑和脫金屬劑，第二反應(yīng)器裝填脫金屬劑和脫氮?jiǎng)?。整個(gè)反應(yīng)裝置裝填比例，按體積計(jì)算為，保護(hù)劑占6％，脫金屬劑占40％，脫氮?jiǎng)┱?4％。反應(yīng)條件為：溫度380℃、氫分壓14mpa，體積空速為0.5h-1，氫油體積比為500。實(shí)施例4本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的所述高氮劣質(zhì)重油的加氫處理方法。按照實(shí)施例2的方法實(shí)施步驟(1)至(3)，所不同的是，制備脫氮?jiǎng)┑倪^程為：取200克的改性載體s3-2，用200毫升含偏鎢酸銨、硝酸鎳和七鉬酸銨的混合溶液(其中，以wo3計(jì)的w元素的濃度為100克/升，以nio計(jì)的ni元素的濃度為60克/升，以moo3計(jì)的mo元素的濃度40克/升，溶劑為水)于室溫(約25℃)下浸漬2小時(shí)，之后于120℃干燥6小時(shí)，再于400℃焙燒3小時(shí)，得到脫氮?jiǎng)ヽs3-4。實(shí)施例5本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的所述高氮劣質(zhì)重油的加氫處理方法。按照實(shí)施例2的方法實(shí)施步驟(1)至(3)，所不同的是，在步驟(1)中不對(duì)載體z1和z2進(jìn)行改性，直接將載體z1和z2分別用于步驟(2-1) 和步驟(2-2)中制備保護(hù)劑和脫金屬劑。對(duì)比例1按照實(shí)施例2的方法實(shí)施步驟(1)至(3)，所不同的是，在步驟(1)中不對(duì)載體z1、z2和z3進(jìn)行改性，直接將載體z1、z2和z3分別用于步驟(2-1)、步驟(2-2)和步驟(2-3)中制備保護(hù)劑、脫金屬劑和脫氮?jiǎng)?。?duì)比例2按照實(shí)施例2的方法實(shí)施步驟(1)至(3)，所不同的是，步驟(1)的制備改性載體的過程為：分別取200克由制備例1制備的載體z1、z2以及z3，分別用160毫升溫度為40℃的含28克/升h3bo3的水溶液(ph為7)浸漬1小時(shí)，再于120℃烘干4小時(shí)，然后在400℃焙燒3小時(shí)，分別得到參比改性載體ds1-1、ds2-1和ds3-1，并將這些改性載體分別相應(yīng)用于后續(xù)步驟中。對(duì)比例3按照實(shí)施例2的方法實(shí)施步驟(1)至(3)，所不同的是，步驟(1)的制備改性載體的過程為：分別取200克由制備例1制備的載體z1、z2以及z3，分別用155毫升溫度為90℃的含25克/升nh4f的溶液(ph為7)浸漬1小時(shí)，再于120℃烘干4小時(shí)，然后在400℃焙燒3小時(shí)，得到參比改性載體ds1-2、ds2-2和ds3-2，并將這些改性載體分別相應(yīng)用于后續(xù)步驟中。對(duì)比例4按照實(shí)施例2的方法實(shí)施步驟(1)至(3)，所不同的是，在步驟(1) 的制備改性載體的過程中，步驟(1-1)和步驟(1-2)中的干燥溫度均為120℃，且含h3bo3的水溶液、含h3po4的水溶液以及含nh4f的水溶液的ph均為7，分別得到參比改性載體ds1-3、ds2-3和ds3-3，并將這些改性載體分別相應(yīng)用于后續(xù)步驟中。測(cè)試?yán)?采用sem-edx(scanningelectronmicroscope-energydispersivespectrometry)法對(duì)改性載體顆粒中的元素分布進(jìn)行分析。由于sem-edx表征結(jié)果中沿載體徑向每一點(diǎn)元素含量的數(shù)值與該點(diǎn)元素含量相互對(duì)應(yīng)，雖然該數(shù)值的大小可能并不代表該點(diǎn)元素的真實(shí)含量，但能夠反映該點(diǎn)元素含量高低。因此，為了表示酸性助劑沿載體徑向的分布規(guī)律引入分布因子σ。用σ表示酸性助劑在顆粒某一位置上與中心處濃度之比(r為顆粒半徑，以改性載體顆粒中心處為起點(diǎn))。所述酸性助劑在某一位置上濃度是指sem-edx表征結(jié)果中該位置附近(位置偏差≤20nm)20個(gè)數(shù)值點(diǎn)記數(shù)的平均值；所述酸性助劑在中心處濃度為中心點(diǎn)附近(位置偏差≤20nm)20個(gè)數(shù)值點(diǎn)記數(shù)率的平均值。若σ>1，則表明該點(diǎn)酸性助劑元素含量高于改性載體顆粒中心處；若σ＝1，則表明該點(diǎn)酸性助劑元素含量與改性載體顆粒中心處相同；若σ<1，則表明該點(diǎn)酸性助劑元素含量小于改性載體顆粒中心處。表1為改性載體的相關(guān)參數(shù)，其中，酸性助劑的含量(以元素計(jì)算)按照投料量計(jì)算得到。表2為改性載體上不同酸性助劑在不同位置處的分布因子。表1表2編號(hào)s3-1s3-2s3-3ds3-1ds3-2ds3-3σb(r)2.672.582.581.05-1.12σb(2/3r)2.001.971.970.98-1.35σb(1/3r)1.051.341.341.01-0.98σp(r)-1.541.54--1.36σp(2/3r)-2.362.36--1.45σp(1/3r)-1.561.56--1.21σf(r)0.180.190.19-0.981.39σf(2/3r)0.320.420.42-0.960.96σf(1/3r)0.780.810.81-0.951.56測(cè)試?yán)?根據(jù)測(cè)試?yán)?所述的方法，不同的是，測(cè)定的是實(shí)施例1-3的脫氮?jiǎng)┑幕钚越饘俳M分分布以及核層和殼層的厚度，其中，殼層的厚度是指mo的分布因子σ≥2.0部分的厚度，核層的厚度是指w的分布因子0.5≤σ＜1部分的厚度。下表3為脫氮?jiǎng)┑南嚓P(guān)參數(shù)，其中，活性金屬組分含量按照投料量計(jì)算得到。表4為脫氮?jiǎng)┰诓煌恢锰幍姆植家蜃?。?表4編號(hào)cs3-1cs3-2cs3-3r(mm)0.550.550.55σni(r)0.970.980.95σni(2/3r)0.960.990.98σni(1/3r)0.990.970.96σmo(r)2.62.72.5σmo(2/3r)2.12.22.2σmo(1/3r)1.51.31.4σw(r)0.20.30.1σw(2/3r)0.40.40.3σw(1/3r)0.90.90.9注：r是指整個(gè)脫氮?jiǎng)┑念w粒粒徑。測(cè)試?yán)?采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(icp-aes)測(cè)定加氫處理前后油中ni、v和fe的含量，所用儀器為美國(guó)pe公司pe-5300型等離子體光量計(jì)，具體方法為ripp124-90(《石油化工分析方法》，楊翠定等編，科學(xué)出版社，北京，1990，349-351)，并按照下列公式計(jì)算脫金屬率、脫殘?zhí)柯屎兔摰?，結(jié)果如下表5所示。表5脫ni率％脫v率％脫殘?zhí)柯剩ッ摰剩?shí)施例171.389.269.181.1實(shí)施例271.589.070.081.5實(shí)施例370.089.369.981.6實(shí)施例469.188.168.580.6實(shí)施例568.487.967.979.8對(duì)比例159.679.156.769.2對(duì)比例260.680.959.770.6對(duì)比例360.981.260.971.3對(duì)比例461.281.660.170.1測(cè)試?yán)?將實(shí)施例2和對(duì)比例2進(jìn)行長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)，評(píng)價(jià)穩(wěn)定性，結(jié)果如表6所示。表6從表5和表6的結(jié)果可以看出，由本發(fā)明提供的所述重油加氫方法具有較好的且全面的金屬、氮和殘?zhí)棵摮钚郧议L(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定性高。由此可見，本發(fā)明提供的所述高氮劣質(zhì)重油的加氫處理方法不僅能夠獲得較高的金屬、氮和殘?zhí)棵摮Ч杉蔚氖谴呋瘎┓€(wěn)定性高，運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間長(zhǎng)，從而本發(fā)明提供的所述高氮劣質(zhì)重油的加氫處理方法具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。當(dāng)前第1頁(yè)12