本發(fā)明涉及一種加氫脫瀝青質(zhì)催化劑及其制備與應(yīng)用。

背景技術(shù)：
對包括渣油在內(nèi)的重質(zhì)油進行深度加工不僅有利于提高原油的利用率，緩解能源供應(yīng)的緊張趨勢，同時還能減少環(huán)境污染，達到能源的潔凈利用。與餾分油相比，重質(zhì)油中含有大量的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等大分子反應(yīng)物，而重質(zhì)油中的硫、氮、氧等雜原子化合物與鎳和釩等重金屬以及稠環(huán)芳烴大部分集中于瀝青質(zhì)中，這些雜質(zhì)和重金屬會在后續(xù)的加工過程中對相應(yīng)的催化劑造成污染，因而瀝青質(zhì)的加氫轉(zhuǎn)化是渣油加氫過程中關(guān)鍵性的一步。而在瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化和脫除過程中，需要根據(jù)瀝青質(zhì)的特性，選擇活性高而穩(wěn)定性好的性能優(yōu)良的催化劑。對于脫瀝青質(zhì)的加氫催化劑，它的孔徑分布對催化劑性能具有十分重要的意義。瀝青質(zhì)的分子大小約為數(shù)十至數(shù)百納米，如果催化劑活性中心的間距小于瀝青質(zhì)分子，則瀝青質(zhì)分子很難通過擴散與催化劑的活性中心接觸，而主要是吸附在催化劑的外表面或孔口，隨著反應(yīng)的進行只能因熱縮合形成焦炭，導(dǎo)致催化劑失活。大孔催化劑有利于瀝青質(zhì)的脫除，但催化劑的孔徑與比表面互為負相關(guān)，即平均孔徑大的催化劑，其比表面積就小。因此為了兼顧這種性質(zhì)，催化劑需要有合理的孔分布?，F(xiàn)有重質(zhì)油加氫催化劑的不足之處在于其S、N脫除率、重金屬脫除率和瀝青質(zhì)脫除率之間不能達到很好的匹配，例如，脫除金屬活性高的催化劑往往S、N脫除率和瀝青質(zhì)脫除率都不高。產(chǎn)生此類問題的原因很復(fù)雜。首先在于原料，渣油中各組分的特點是分子量大，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，飽和度低(芳香性高)，S、N含量高。而除硫以外，雜質(zhì)的絕大多數(shù)又多存在于瀝青質(zhì)中，故欲脫除此類S、N，必須對瀝青質(zhì)分子進行適度的轉(zhuǎn)化(包括飽和、開環(huán)和氫解等)。其次在于催化劑。現(xiàn)有技術(shù)中，具有適合于進行此類反應(yīng)孔徑的催化劑為保護催化劑和脫金屬催化劑，例如：CN1267537C公開的一種具有較低的積碳量和較高活性的加氫脫金屬催化劑 及其制備方法。CN1796500A公開的一種渣油加氫脫金屬催化劑，該催化劑由一種具有雙重孔的載體和負載在該載體上的鉬和/或鎢及鈷和/或鎳金屬組分組成。催化劑使用的載體的制備方法包括將一種氧化鋁的前身物與一種除酸以外的含氮化合物混合、成型并焙燒。CN1233795C公開的重油固定床加氫處理催化劑及制備方法等。但是，這些催化劑的瀝青質(zhì)脫除率普遍較低。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種新的、具有較好加氫脫瀝青質(zhì)性能的催化劑、該催化劑的制備方法以及應(yīng)用。本發(fā)明涉及以下內(nèi)容：1.一種加氫脫瀝青質(zhì)催化劑，含有載體和加氫活性金屬組分，其中，所述載體為一種雙峰孔氧化鋁載體，以壓汞法表征，所述載體的孔容為0.9-1.2毫升/克，比表面積為50-300米2/克，直徑為10-30nm孔的孔體積占總孔容的55-80％，直徑為300-500nm孔的孔體積占總孔容的10-35％。2.根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述載體的孔容為0.95-1.15毫升/克，比表面積為80-200米2/克，直徑為10-30nm孔的孔體積占總孔容的60-75％，直徑為300-500nm孔的孔體積占總孔容的15-30％。3.根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述加氫活性金屬組分選自至少一種第VIII族金屬組分和至少一種第VIB族金屬組分，以氧化物計并以催化劑為基準，所述VIII族金屬組分的含量大于0.8至小于等于3重量％，第VIB族金屬組分的含量大于3至小于等于10重量％。4.根據(jù)3所述的催化劑，其特征在于，所述第VIII族金屬組分選自鈷和/或鎳，第VIB族金屬組分選自鉬和/或鎢，以氧化物計并以催化劑為基準，所述VIII族金屬組分的含量為1-2重量％，第VIB族金屬組分的含量大于4至小于等于8重量％。5.根據(jù)1所述催化劑的制備方法，包括制備載體并在該載體上負載加氫活性金屬組分，其中，所述載體的制備包括將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1和P1的改性物P2混合、成型、干燥并焙燒，其中，所述P1和P2的重量混合 比為20-95∶5-80，P2的κ值為0至小于等于0.9，所述κ＝DI2/DI1，DI1為含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1的酸膠溶指數(shù)，DI2為含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1的改性物P2的酸膠溶指數(shù)。6.根據(jù)5所述的方法，其特征在于，所述P1和P2的重量混合比為70-95∶5-25。7.根據(jù)5所述的方法，其特征在于，所述P2的k值為0至小于等于0.6。8.根據(jù)5或6所述的方法，其特征在于，所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1的孔容為0.9-1.4毫升/克，比表面為100-350米2/克，最可及孔直徑8-30nm。9.根據(jù)8所述的方法，其特征在于，所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1的孔容為0.95-1.3毫升/克，比表面為120-300米2/克，最可及孔直徑10-25nm。10.根據(jù)5、6或7任意一項所述的方法，其特征在于，所述P2為80-300目的顆粒物。11.根據(jù)10所述的方法，其特征在于，所述P2為100-200目的顆粒物。12.根據(jù)5所述的方法，其特征在于，所述干燥的條件包括：溫度為40-350℃，時間為1-24小時，所述焙燒的條件包括：溫度為大于500至小于等于1200℃，時間為1-8小時。13.根據(jù)12所述的方法，其特征在于，所述干燥的條件包括：溫度為100-200℃，時間為2-12小時，所述焙燒的條件包括：溫度為大于800至小于等于1000℃，焙燒時間為為2-6小時。14.根據(jù)5所述的方法，其特征在于，將P1改性為P2的方法之一是將所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1成型、干燥，之后將其全部或部分進行研磨、篩分，得到粉體物為P2，所述干燥的條件包括：溫度為40-350℃，時間為1-24小時；方法之二是將方法一得到的成型物焙燒，焙燒溫度為大于350至小于等于1400℃，焙燒時間為1-8小時，之后將其全部或部分進行研磨、篩分，得到粉體物為P2；方法之三是將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1閃干，閃干溫度為大于150至小于等于1400℃，閃干時間為0.05-1小時，得到粉體 物為P2；方法之四是將方法之一、方法之二和與方法之三得到的改性物中的一種或幾種混合得到。15.根據(jù)14所述的方法，其特征在于，所述方法一中的干燥的條件包括：溫度為100-200℃，時間為2-12小時；方法之二中的焙燒溫度為500-1200℃，焙燒時間為0.1-6小時；方法之三中的閃干溫度為200-1000℃，閃干時間為0.1-0.5小時。16.根據(jù)14或15所述的方法，其特征在于，所述P2為P1改性物中80-300目的顆粒物。17.根據(jù)16所述的方法，其特征在于，所述P2為P1改性物中100-200目的顆粒物。18.根據(jù)5所述的方法，其特征在于，所述在載體上負載加氫活性金屬組分的方法為浸漬法，包括配制含加氫活性金屬的化合物的溶液并用該溶液浸漬載體，之后進行干燥、焙燒或不焙燒，所述加氫活性金屬組分選自至少一種第VIB族的金屬組分和至少一種第VIII族的金屬組分，以氧化物計并以催化劑為基準，所述含加氫活性金屬的化合物在所述溶液的濃度和所述溶液的用量使最終催化劑中的第VIB族的金屬組分的含量大于3至小于等于10重量％，所述第VIII族的金屬組分的含量大于0.8至小于等于3重量％；所述干燥條件包括：溫度為100-250℃，時間為1-10小時；所述焙燒條件包括：溫度為360-500℃，時間為1-10小時。19.根據(jù)18所述的方法，其特征在于，所述第VIB族的金屬組分選自鉬和/或鎢，第VIII族的金屬組分選自鈷和/或鎳，以氧化物計并以催化劑為基準，所述含加氫活性金屬的化合物在所述溶液的濃度和所述溶液的用量使最終催化劑中的第VIB族的金屬組分的含量大于4至小于等于8重量％，第VIII族的金屬組分的含量為1-2重量％；所述干燥條件包括：溫度為100-140℃，時間為1-6小時；所述焙燒條件包括：溫度為360-450℃，時間為2-6小時。20.權(quán)利要求1-4中任意一項所述的催化劑在烴油加氫處理中的應(yīng)用。按照本發(fā)明提供的催化劑，視不同要求其中的載體可制成各種易于操作的成型物，例如球形、蜂窩狀、鳥巢狀、片劑或條形(三葉草、蝶形、圓柱形等)。成型可按常規(guī)方法進行，例如，滾球、壓片和擠條成型中的一種方法或 幾種方法的結(jié)合。在成型時，例如擠條成型，為保證所述成型順利進行，可以向所述的混合物中加入水、助擠劑和/或膠粘劑、含或不含擴孔劑，然后擠出成型，之后進行干燥并焙燒。所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如常見的助擠劑可以選自田菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一種或幾種，所述膠溶劑可以是無機酸和/或有機酸，所述的擴孔劑可以是淀粉、合成纖維素、聚合醇和表面活性劑中的一種或幾種。其中的合成纖維素優(yōu)選為羥甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥基纖維脂肪醇聚乙烯醚中的一種或幾種，聚合醇優(yōu)選為聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一種或幾種，表面活性劑優(yōu)選為脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量為200-10000的丙烯醇共聚物和順丁烯酸共聚物中的一種或幾種。其中，所述載體制備中的酸膠溶指數(shù)DI是指含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁按一定酸鋁比加入硝酸后，在一定的反應(yīng)時間內(nèi)被膠溶的含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁以Al2O3計的百分數(shù)，DI＝(1-W2/W1)×100％，W1和W2分別為擬薄水鋁與酸反應(yīng)前和與酸反應(yīng)后以Al2O3計的重量。DI的測定包括：(1)測定含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁的灼燒基含量(灼燒基含量是指將定量的擬薄水鋁石于600℃焙燒4小時，其燒后重量與燒前重量之比)，計為a；(2)用分析天平稱取含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁W0克，W0的量滿足以Al2O3計的W1為6克(W1/a＝W0)，稱取去離子水W克，W＝40.0-W0，攪拌下將稱取的含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁和去離子水加入燒杯中混合；(3)用20mL移液管移取20mL、濃度為0.74N的稀硝酸溶液，將該酸溶液加入到步驟(2)的燒杯中，攪拌下反應(yīng)8分鐘；(4)將步驟(3)反應(yīng)后的漿液在離心機中進行離心分離，將沉淀物置入已稱重的坩堝中，之后，將其于125℃干燥4小時，于馬弗爐中850℃焙燒3小時，稱重得到灼燒樣品量W2克；(5)按照公式DI＝(1-W2/W1)×100％計算得到。所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁可以是任意現(xiàn)有技術(shù)制備的擬薄水鋁石，也可以是擬薄水鋁石與其他的水合氧化鋁的混合物，所述其他的水合氧化鋁選自一水氧化鋁、三水氧化鋁及無定形水合氧化鋁中的一種或幾種。在優(yōu)選的實施方式中，以X衍射表征，所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁中擬薄水鋁 石含量不小于50％，進一步優(yōu)選為不小于60％。在本發(fā)明中，含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁的孔容、比表面積和最可及孔徑，是將所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁于600℃焙燒4小時后，由BET氮吸附表征得到。本發(fā)明的發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1進行熱處理改性后，其改性物的膠溶指數(shù)發(fā)生變化，在將這種改性物與未經(jīng)熱處理的P1混合成型、干燥并焙燒后，所得到的載體具有明顯的雙峰孔分布。特別是在將其中的80-300目的顆粒，優(yōu)選100-200目的顆粒與未經(jīng)熱處理的部分混合成型、干燥并焙燒后，所得到的載體的雙峰中的每個單峰的孔分布特別集中。這里，所述80-300目的顆粒，優(yōu)選100-200目的顆粒是指所述改性物經(jīng)過篩(必要時包括破碎或研磨的步驟)，其篩分物(篩下物)滿足80-300目的顆粒，優(yōu)選100-200目的顆粒物占總量的百分數(shù)(以重量計)不小于60％，進一步優(yōu)選不小于70％。在具體實施中，所述P2可以由下列方法方便得到：(1)基于干燥得到P2，包括由含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1按常規(guī)方法成型制備常規(guī)氧化鋁載體過程中，經(jīng)干燥副產(chǎn)的尾料，例如：在擠條成型中，條形成型物在干燥、整型過程副產(chǎn)的尾料(習(xí)慣上稱為干燥廢料)，將該尾料進行碾磨，過篩得到P2。(2)基于焙燒得到，包括由含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1按常規(guī)方法成型制備常規(guī)氧化鋁載體過程中，經(jīng)焙燒副產(chǎn)的尾料(習(xí)慣上稱為焙燒廢料)，例如，在滾球成型中，球形顆粒在焙燒過程中副產(chǎn)的尾料，將該尾料進行碾磨，過篩得到P2；或者是直接將P1閃干得到，在直接將P1閃干時，閃干時間優(yōu)選為0.05-1小時，進一步優(yōu)選為0.1-0.5小時。(3)基于前述方法得到的改性物P2中的兩種或幾種的混合得到。當采用混合方法獲得P2時，對前述幾種方法分別得到的改性物P2的混合比例沒有限制。按照本發(fā)明提供的催化劑，其中，所述加氫活性金屬組分為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的種類及其含量，優(yōu)選的VIII族金屬組分為鈷和/或鎳，VIB族金屬組分為鉬和/或鎢，以氧化物計并以催化劑為基準，所述VIII族金屬組分的含量優(yōu)選 大于0.8至小于等于3重量％，進一步優(yōu)選為1-2重量％，所述VIB族金屬組分的含量優(yōu)選大于3至小于等于10重量％，進一步優(yōu)選大于4至小于等于8重量％。在足以將所述的加氫活性金屬組分負載于所述載體上的前提下，本發(fā)明對所述負載方法沒有特別限制，優(yōu)選的方法為浸漬法，包括配制含所述金屬的化合物的浸漬溶液，之后用該溶液浸漬所述的載體。所述的浸漬方法為常規(guī)方法，例如，可以是過量液浸漬、孔飽和法浸漬法。所述的含選自VIB族的金屬組分化合物選自它們中的可溶性化合物中的一種或幾種，如氧化鉬、鉬酸鹽、仲鉬酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選其中的氧化鉬、鉬酸銨、仲鉬酸銨；鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選其中的偏鎢酸銨、乙基偏鎢酸銨。所述的含選自VIII族金屬組分的化合物選自它們的可溶性化合物中的一種或幾種，如硝酸鈷、醋酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷和鈷的可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種，優(yōu)選為硝酸鈷、堿式碳酸鈷；硝酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳和鎳的可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種，優(yōu)選為硝酸鎳、堿式碳酸鎳。按照本發(fā)明提供的催化劑，還可以含有任何不影響本發(fā)明提供催化劑性能或能改善本發(fā)明提供的催化劑的催化性能的添加組分。如可以含有磷等添加組分，以氧化物計并以催化劑為基準，所述添加組分的含量不超過10重量％，優(yōu)選為0.1-4重量％。當所述催化劑中還含有磷等添加組分時，所述添加組分的引入方法可以是任意的方法，如可以是將含所述磷等組分的化合物直接與所述擬薄水鋁石混合、成型并焙燒；可以是將含有所述磷等組分的化合物與含有加氫活性金屬組分的化合物配制成混合溶液后浸漬所述載體；還可以是將含有磷等組分的化合物單獨配制溶液后浸漬所述載體并焙燒。當磷等添加組分與加氫活性金屬分別引入所述載體時，優(yōu)選首先用含有所述添加組分化合物的溶液浸漬所述載體并焙燒，之后再用含有加氫活性金屬組分化合物的溶液浸漬。其中，所述焙燒溫度為400-600℃，優(yōu)選為420-500℃，焙燒時間為2-6小時，優(yōu)選為3-6小時。按照本發(fā)明所提供的烴油(包括渣油)加氫處理方法，對所述烴油的加氫處理的反應(yīng)條件沒有特別限制，在優(yōu)選的實施方式中，所述加氫處理反應(yīng)條件 為：反應(yīng)溫度300-550℃，進一步優(yōu)選330-480℃，氫分壓4-20兆帕，進一步優(yōu)選6-18兆帕，體積空速0.1-3.0小時-1，進一步優(yōu)選0.15-2小時-1，氫油體積比200-2500，進一步優(yōu)選300-2000。所述加氫反應(yīng)的裝置可以在任何足以使所述原料油在加氫處理反應(yīng)條件下與所述催化劑接觸反應(yīng)的反應(yīng)器中進行，例如，在所述固定床反應(yīng)器，移動床反應(yīng)器或沸騰床反應(yīng)器中進行。按照本領(lǐng)域中的常規(guī)方法，所述加氫處理催化劑在使用之前，通?？稍跉錃獯嬖谙?，于140-370℃的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進行預(yù)硫化，這種預(yù)硫化可在器外進行也可在器內(nèi)原位硫化，將其所負載的活性金屬組分轉(zhuǎn)化為金屬硫化物組分。本發(fā)明提供的催化劑可以單獨使用，也可以與其他催化劑組合使用，該催化劑特別適合用于重油特別是劣質(zhì)渣油進行加氫處理，以便為后續(xù)工藝(如催化裂化工藝)提供合格的原料油。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的催化劑在用于渣油加氫處理時具有更好的加氫脫瀝青質(zhì)和脫金屬性能。具體實施方式下面的實施例將對本發(fā)明做進一步說明，但不應(yīng)因此理解為對本發(fā)明的限定。實例中所用試劑，除特別說明的以外，均為化學(xué)純試劑。實施例1-13說明本發(fā)明提供的雙峰孔載體及其制備方法。對比例1-2說明常規(guī)催化劑載體及其制備方法。在以下的實施例中使用的擬薄水鋁石包括：P1-1：長嶺催化劑分公司生產(chǎn)的干膠粉(孔容為1.2毫升/克，比表面為280米2/克，最可及孔直徑15.8nm。干基為73％，其中擬薄水鋁石含量為68％，三水鋁石含量為5重量％，余量為無定形氧化鋁，DI值15.8)。P1-2：煙臺恒輝化工有限公司生產(chǎn)的干膠粉(孔容為1.1毫升/克，比表面為260米2/克，最可及孔直徑12nm。干基為71％，其中擬薄水鋁石含量為67％，三水鋁石含量為5重量％，余量為無定形氧化鋁，DI值17.2)。實施例1-5說明制備本發(fā)明所述載體用的所述P1的改性物P2及其制備方 法。實施例1稱取1000克P1-1，之后加入含硝酸(天津化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品)10毫升的水溶液1440毫升，在雙螺桿擠條機上擠成外徑φ1.4mm的蝶形條。濕條于120℃干燥4小時，得到干燥條，將干燥條整形，過篩，將長度小于2mm的干燥條物料(一般稱為工業(yè)干燥條廢料)進行碾磨，過篩，取其中100～200目篩分，得到P1-1的改性物P2A。P2A的k值見表1。實施例2稱取1000克P1-1，于240℃閃干6分鐘，得到P1-1的改性物P2B。P2B的k值見表1。實施例3將實施例1得到的P2A和實施例2得到的P2B各200克均勻混合，得到P1-1的改性物P2C。P2C的k值見表1。實施例4稱取1000克P1-2，之后加入含硝酸(天津化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品)10毫升的水溶液1440毫升，在雙螺桿擠條機上擠成外徑φ1.4mm的蝶形條。濕條于120℃干燥4小時，1200℃焙燒4小時，得到載體，將載體條整形，過篩，將長度小于2mm的載體條物料(一般稱為工業(yè)載體廢料)進行碾磨，過篩，取其中100～200目篩分，即得P1-2的改性物P2D。P2D的k值見表1。實施例5稱取1000克P1-2，于650℃閃干10分鐘，得到P1-2的改性物P2E。P2E的k值見表1。表1實施例原料k1P2A0.52P2B0.43P2C0.44P2D05P2E0.3實施例6-13說明制備本發(fā)明催化劑用載體的制備方法。對比例1-2說明常規(guī)催化劑載體的制備方法。實施例6稱取800克P1-1，與實施例1制得的200克原料P2A均勻混合后，加入含硝酸(天津化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品)10毫升的水溶液1440毫升，在雙螺桿擠條機上擠成外徑φ1.4mm的蝶形條。濕條于120℃干燥4小時，得到成型物，將該成型物900℃焙燒3小時，得到載體Z1。載體Z1的性質(zhì)列于表2。實施例7稱取200克P1-1，與實施例2制得的800克原料P2B均勻混合后，加入含硝酸天津化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品)10毫升的水溶液1440毫升，在雙螺桿擠條機上擠成外徑φ1.4mm的蝶形條。濕條于120℃干燥4小時，得到成型物，將該成型物900℃焙燒3小時，得到載體Z2。載體Z2的性質(zhì)列于表2。實施例8稱取500克P1-1，與實施例3制得的500克原料P2C均勻混合后，加入含硝酸天津化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品)10毫升的水溶液1440毫升，在雙螺桿擠條機上擠成外徑φ1.4mm的蝶形條。濕條于120℃干燥4小時，得到成型物，將該成型物950℃焙燒3小時，得到載體Z3。載體Z3的性質(zhì)列于表2。對比例1稱取1000克P1-1，加入含硝酸天津化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品)10毫升的水溶液1440毫升，在雙螺桿擠條機上擠成外徑φ1.4mm的蝶形條。濕條于120℃干燥 4小時，得到成型物，將該成型物900℃焙燒3小時，得到載體DZ1。載體DZ1的性質(zhì)列于表2。實施例9稱取800克P1-2，與實施例4制得的200克原料P2D均勻混合后，加入含硝酸(天津化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品)10毫升的水溶液1440毫升，在雙螺桿擠條機上擠成外徑φ1.4mm的蝶形條。濕條于120℃干燥4小時，得到成型物，將該成型物1000℃焙燒3小時，得到載體Z4。載體Z4的性質(zhì)列于表2。實施例10稱取900克P1-1，與實施例5制得的100克原料P2E均勻混合后，加入含硝酸天津化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品)10毫升的水溶液1440毫升，在雙螺桿擠條機上擠成外徑φ1.4mm的蝶形條。濕條于120℃干燥4小時，得到成型物，將該成型物1000℃焙燒3小時，得到載體Z5。載體Z5的性質(zhì)列于表2。實施例11稱取850克P1-2，與實施例3制得的150克原料P2C均勻混合后，加入含硝酸天津化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品)10毫升的水溶液1440毫升，在雙螺桿擠條機上擠成外徑φ1.4mm的蝶形條。濕條于120℃干燥4小時，得到成型物，將該成型物850℃焙燒3小時，得到載體Z6。載體Z6的性質(zhì)列于表2。對比例2稱取1000克P1-2，加入含硝酸天津化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品)10毫升的水溶液1440毫升，在雙螺桿擠條機上擠成外徑φ1.4mm的蝶形條。濕條于120℃干燥4小時，得到成型物，將該成型物1000℃焙燒3小時，得到載體DZ2。載體DZ2的性質(zhì)列于表2。實施例12稱取900克P1-2，與實施例4制得的100克原料P2D均勻混合后，加入含 硝酸天津化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品)10毫升的水溶液1440毫升，在雙螺桿擠條機上擠成外徑φ1.4mm的蝶形條。濕條于120℃干燥4小時，得到成型物，將該成型物1000℃焙燒3小時，得到載體Z7。載體Z7的性質(zhì)列于表2。實施例13稱取850克P1-2，與實施例5制得的150克原料P2E均勻混合后，加入含硝酸天津化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品)10毫升的水溶液1440毫升，在雙螺桿擠條機上擠成外徑φ1.4mm的蝶形條。濕條于120℃干燥4小時，得到成型物，將該成型物900℃焙燒3小時，得到載體Z8。載體Z8的性質(zhì)列于表2。表2由表2的結(jié)果可以看到，與常規(guī)方法相比，由本發(fā)明提供方法制備的氧化鋁載體具有明顯的雙峰孔結(jié)構(gòu)。實施例14-16說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。其中，催化劑中活性金屬組分的含量采用X射線熒光光譜儀測定(所有儀器為日本理學(xué)電機工業(yè)株式會社3271型X射線熒光光譜儀，具體方法見石油化工分析方法RIPP133-90)。實施例14取200克載體Z1，用210毫升含MoO367.9克/升，CoO11.3克/升的氧化鉬和堿式碳酸鈷混合溶液浸漬1小時，于120℃烘干2小時，420℃焙燒3小 時，得到催化劑C1。催化劑C1中的氧化鉬和氧化鈷的含量列于表3。對比例3取200克載體DZ1，用180毫升含MoO379.2克/升，CoO13.2克/升的氧化鉬和堿式碳酸鈷混合溶液浸漬1小時，于120℃烘干2小時，420℃焙燒3小時，得到催化劑DC1。催化劑DC1中的氧化鉬和氧化鈷的含量列于表3。實施例15取200載體Z2，用200毫升含MoO353.1克/升，NiO10.6克/升的氧化鉬和堿式碳酸鎳混合溶液浸漬1小時，于120℃烘干2小時，420℃焙燒3小時，得到催化劑C2。催化劑C2中的氧化鉬和氧化鎳的含量列于表3。對比例4取200載體DZ1，用180毫升含MoO359.0克/升，NiO11.8克/升的氧化鉬和堿式碳酸鎳混合溶液浸漬1小時，于120℃烘干2小時，420℃焙燒3小時，得到催化劑DC2。催化劑DC2中的氧化鉬和氧化鎳的含量列于表3。實施例16取200克載體Z3，用205毫升含MoO378.5克/升，NiO15.7克/升的鉬酸銨和硝酸鎳混合溶液浸漬1小時，于120℃烘干2小時，420℃焙燒3小時，得到催化劑C3。催化劑C3中的氧化鉬和氧化鎳的含量列于表3。對比例5取200克載體DZ2，用180毫升含MoO387.2克/升，NiO17.4克/升的氧化鉬和堿式碳酸鎳混合溶液浸漬1小時，于120℃烘干2小時，420℃焙燒3小時，得到催化劑DC3。催化劑DC3中的氧化鉬和氧化鎳的含量列于表3。實施例17取200克載體Z4，用210毫升含MoO367.9克/升，NiO11.3克/升的氧化 鉬和堿式碳酸鎳混合溶液浸漬1小時，于120℃烘干2小時，420℃焙燒3小時，得到催化劑C4。催化劑C4中的氧化鉬和氧化鎳的含量列于表3。實施例18取200克載體Z8，用200毫升含MoO382.8克/升，CoO19.1克/升的氧化鉬和堿式碳酸鈷混合溶液浸漬1小時，于120℃烘干2小時，420℃焙燒3小時，得到催化劑C5。催化劑C5中的氧化鉬和氧化鈷的含量列于表3。表3實施例19-23實施例19-23說明本發(fā)明提供的催化劑的渣油加氫脫金屬性能。分別將催化劑C1、C2、C3、C4和C5破碎成直徑2-3毫米的顆粒裝入反應(yīng)器。反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度380℃、氫分壓14兆帕，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測定加氫處理前后油中鎳和釩的含量(所用儀器為美國PE公司PE-5300型等離子體光量計，具體方法見石油化工分析方法RIPP124-90)。采用石油瀝青組分測定法分析加氫處理前后油中瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)(具體方法參見SH/T0509-92)。按照下列公式計算瀝青質(zhì)和金屬脫除率：原料油為鎳含量為29.3ppm、釩含量為83ppm、硫含量為4.7％、氮含量為0.3％、殘?zhí)紴?5.1％的科威特常渣。各催化劑的活性數(shù)據(jù)見表4。對比例6-8按照實施例19-23的方法評價催化劑DC1、DC2和DC3的脫金屬率和脫瀝青質(zhì)率，結(jié)果見表4.表4實施例催化劑編號脫瀝青質(zhì)率/％脫金屬率/％19C18873.4對比例6DC16568.520C29070.1對比例7DC26365.121C39572.3對比例8DC37570.122C4908023C59483由表4結(jié)果可以看到，在劣質(zhì)渣油加氫處理過程中由本發(fā)明提供催化劑的脫瀝青質(zhì)和脫金屬活性要明顯優(yōu)于現(xiàn)有催化劑，說明本技術(shù)發(fā)明催化劑更適合于劣質(zhì)渣油的加工處理。