本發(fā)明涉及一種加氫裂化的方法，特別是一種最大量生產(chǎn)低凝柴油的加氫裂化方法。

背景技術(shù)：

世界各石油公司在生產(chǎn)低硫、低芳、低凝清潔柴油方面主要是使用加氫脫硫催化劑、加氫脫芳催化劑及臨氫降凝催化劑，通過各種催化劑及工藝組合方式開發(fā)了系列加氫改質(zhì)降凝系列工藝技術(shù)。目前具有代表性的加氫降凝工藝技術(shù)的有美國exxonmobil公司開發(fā)的mddw單段臨氫降凝（催化脫蠟）工藝技術(shù)，催化劑采用zsm-5為載體基質(zhì)載有少量金屬ni組分；美國shellglobalsolution公司開發(fā)的加氫改質(zhì)降凝工藝技術(shù)，所用降凝催化劑為sdd800和sdd801；美國uop公司開發(fā)的mqd工藝技術(shù)，降凝催化劑有兩種：hc-80和dw-10。hc-80是上個(gè)世紀(jì)80年代開發(fā)的雙功能非貴金屬沸石催化劑，該催化劑已在工業(yè)裝置上使用。90年代開發(fā)的dw-10貴金屬降凝催化劑；akzo-fina的cfi工藝，采用akzo化學(xué)品公司開發(fā)的專用催化劑。以上工藝技術(shù)及催化劑已在60多套工業(yè)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)，這些工藝技術(shù)及催化劑可用于生產(chǎn)滿足歐ⅳ和歐ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的清潔低凝柴油，在生產(chǎn)低硫低凝清潔柴油方面發(fā)揮了重大作用。

目前，降凝催化劑通常與精制催化劑和改質(zhì)催化劑協(xié)同使用，達(dá)到生產(chǎn)清潔低凝的柴油產(chǎn)品。采用現(xiàn)有加氫降凝技術(shù)及配套催化劑，雖能大幅度降低柴油凝點(diǎn)，但在柴油選擇性方面不太理想，與精制催化劑活性匹配不適宜和降凝催化溫降大等不足。

加氫裂化技術(shù)以其原料適應(yīng)性好，產(chǎn)品質(zhì)量好，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)合理可調(diào)等優(yōu)勢，具有強(qiáng)勁的發(fā)展前景。加氫裂化技術(shù)的應(yīng)用將成為提高石油產(chǎn)品質(zhì)量、降低環(huán)境污染、增加市場應(yīng)變能力的有效技術(shù)措施，已成為現(xiàn)代化煉廠最為重要的工藝裝置。目前工業(yè)生產(chǎn)y型分子篩的方法基本上都是采用美國grace公司在usp3639099和usp4166099中提出的導(dǎo)向劑法，制得的普通y型分子篩的晶粒一般為1μm左右，在每個(gè)維度上大約有300~400個(gè)的晶胞。常規(guī)合成的普通晶粒大小的y型分子篩原粉孔直徑小于1nm的孔分布比例為15%~20%，孔直徑在1nm~10nm的孔分布比例為45%~50%，孔直徑在大于10nm的孔分布比例在30%~40%。對于大分子裂化反應(yīng)，適合原料反應(yīng)及產(chǎn)物擴(kuò)散的理想孔徑范圍是1nm~10nm，雖然y型分子篩也可通過后續(xù)的改性處理適度調(diào)變理想孔徑范圍分布，但原有分子篩的孔徑分布直接決定后續(xù)改性分子篩的孔徑范圍分布，而且擴(kuò)孔會影響分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響分子篩的活性和穩(wěn)定性。

現(xiàn)有技術(shù)中，直接合成法是指不經(jīng)過后處理、一次合成直接制備的y型分子篩，一般為nay型分子篩。目前常規(guī)方法是采用導(dǎo)向劑法，合成的y型分子篩的化學(xué)硅鋁比（sio2/al2o3）為3.5~5.5，而要獲得化學(xué)硅鋁比高的y型分子篩，需要添加價(jià)格昂貴和毒性強(qiáng)的冠醚等有機(jī)材料才可能實(shí)現(xiàn)。另外在制備y型分子篩時(shí)，硅鋁比越低，越易制備，硅鋁比越高，條件越苛刻，越難制備。在制備高硅鋁比的分子篩時(shí)其影響因素較多，比如反應(yīng)混合物的組成、制備方式、反應(yīng)物來源、導(dǎo)向劑的制備、凝膠酸堿度、晶化條件等。

cn201210168420.1公開了一種nay分子篩的合成方法；將水玻璃、偏鋁酸鈉和去離子水混合，在15~70℃老化0.5~48.0小時(shí)得到晶化導(dǎo)向劑；將晶化導(dǎo)向劑、水玻璃、酸性鋁鹽和鋁酸鈉溶液混合均勻制得硅鋁凝膠；將硅鋁凝膠于80~140℃下晶化，晶化0.1~80.0小時(shí)；向晶化硅鋁凝膠中加入過氧化物，使過氧化物與凝膠中的al2o3的摩爾比為0.05~20，再繼續(xù)晶化5~20小時(shí)得到。該方法不添加任何有機(jī)或無機(jī)模板劑，也不經(jīng)過多次的后處理改性過程，能夠在較短的時(shí)間內(nèi)直接制備出高硅鋁比的y型分子篩，所得分子篩具有80%以上的結(jié)晶度，硅鋁比不低于5.8，平均晶粒度在200~300nm之間。雖然該方法可合成硅鋁比較高的y型分子篩，但其制備方法復(fù)雜，分子篩晶粒度較小，并在凝膠中加入一定量的過氧化物，更增加了分子篩合成的苛刻度。

us3671191和us3639099是采用導(dǎo)向劑法合成y型分子篩，首先制備導(dǎo)向劑，然后制備硅鋁凝膠，加入陳化后的導(dǎo)向劑，然后在高溫下進(jìn)行晶化。上述方法中分別采用無機(jī)酸和鋁鹽以降低反應(yīng)體系的堿度，從而能提高產(chǎn)物分子篩的硅鋁比。但按上述方法制備的是普通y型分子篩，制備時(shí)需要先合成導(dǎo)向劑，制備步驟較長，成本較高。

cn101481120a公開了一種快速晶化制備y型分子篩的方法。該方法是采用硅源、鋁源、堿源制成硅鋁膠，然后將硅鋁膠、油、表面活性劑、輔助表面活性劑配制w/o乳狀液體系，再轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中快速晶化。該方法采用了價(jià)格昂貴的表面活性劑來制備y型分子篩，另外制備過程復(fù)雜，使得制備成本大大增加。

cn97116250.6公開了一種y型分子篩，該y型分子篩采用的原料為普通的nay原粉，首先進(jìn)行銨交換，脫出na⁺，然后進(jìn)行兩次水熱處理和酸處理，得到的改性y型分子篩中大于2nm的孔分布為總孔容的40%~66%，影響了原料中大分子芳烴的轉(zhuǎn)化，所制備的催化劑產(chǎn)品分布和產(chǎn)品質(zhì)量有待于進(jìn)一步提高。

cn201210411609.9公開了一種降低柴油凝點(diǎn)的加氫方法，原料油在第一反應(yīng)區(qū)與加氫精制催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，第一反應(yīng)區(qū)流出物進(jìn)行分離、分餾，得到氣體、石腦油餾分、低凝柴油餾分ⅰ、高凝點(diǎn)重柴油餾分；所得的高凝點(diǎn)重柴油餾分進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，與加氫改質(zhì)降凝催化劑接觸，進(jìn)行異構(gòu)裂化降凝反應(yīng)；第二反應(yīng)區(qū)流出物經(jīng)分離分餾后，得到低凝柴油餾分ⅱ；低凝柴油餾分ⅰ和低凝柴油餾分ⅱ混合得到低凝產(chǎn)品柴油。

cn200410050725.8公開了一種由餾分油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝柴油的方法。該方法包括加氫精制反應(yīng)區(qū)和臨氫降凝反應(yīng)區(qū)，其中臨氫降凝反應(yīng)區(qū)上部設(shè)有閃蒸段，下部設(shè)有臨氫降凝段，在臨氫降凝反應(yīng)區(qū)的底部注入熱氫氣體。本發(fā)明方法能使加氫精制反應(yīng)區(qū)的溫度相對較低，降凝反應(yīng)區(qū)的溫差小，充分發(fā)揮精制催化劑的加氫活性及降凝催化劑的選擇性，減慢催化劑失活速度，增加柴油的收率，提高產(chǎn)品的質(zhì)量。

從具有裂化功能的分子篩在工業(yè)催化過程中的應(yīng)用來看，其性能主要取決于以下兩個(gè)方面：選擇性吸附和反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)物分子尺寸小于分子篩孔口并克服分子篩晶體表面能壘，才能擴(kuò)散進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)，發(fā)生特定的催化反應(yīng)，這時(shí)被吸附分子穿過分子篩晶體的孔和籠的擴(kuò)散性能起決定性的作用。而和常規(guī)晶粒分子篩相比，大晶粒分子篩具有更多的內(nèi)表面積，更適合大分子反應(yīng)的孔道結(jié)構(gòu)，能夠提供更多的大分子在分子篩中的二次裂解轉(zhuǎn)化機(jī)會，因此大晶粒分子篩可以處理分子更大油品更重的原料，提高大分子轉(zhuǎn)化機(jī)率等方面表現(xiàn)出更為優(yōu)越的性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)低凝柴油的加氫裂化方法。本發(fā)明方法所用的加氫裂化催化劑是采用一種大晶粒、結(jié)晶度高、有效孔徑分布更集中的y型分子篩為裂化組分及改性β分子篩共同作為改質(zhì)裂化組分。該方法特別適用于在中壓條件下處理高凝點(diǎn)含蠟柴油，具有很高的催化活性和柴油選擇性，而且柴油餾分的凝點(diǎn)降低幅度大，柴油的產(chǎn)品性質(zhì)得到改善。

本發(fā)明的加氫裂化方法，包括含蠟柴油原料與加氫裂化催化劑接觸進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)，得到的加氫裂化產(chǎn)物經(jīng)分離，得到重石腦油和低凝柴油，其中所用的加氫裂化催化劑，包括加氫活性金屬組分和載體，載體包含改性y型分子篩、β分子篩和氧化鋁，其中改性y型分子篩的性質(zhì)如下：

晶粒平均直徑為2.0~5.0μm，優(yōu)選2.0~4.5μm，進(jìn)一步優(yōu)選為3.0~4.5μm，相對結(jié)晶度110%~150%，sio2/al2o3摩爾比為10~50，優(yōu)選為12~45，晶胞參數(shù)為2.436~2.450nm，孔直徑為2nm~6nm的孔所占的孔容為總孔容的60%~90%，優(yōu)選為70%~85%。

所述的y型分子篩中，非骨架鋁占總鋁的0.1%~1.0%，優(yōu)選0.1%~0.5%。

所述的y型分子篩的孔容為0.35cm³/g~0.50cm³/g，比表面積為750m²/g~950m²/g。

所述的y型分子篩的紅外總酸量為0.5~1.0mmol/g。

所述的y型分子篩中，na2o的重量含量為0.15wt%以下。

所述的β分子篩的性質(zhì)如下：晶粒平均直徑為200~400nm，比表面積為600~800m²/g，孔體積為0.35~0.50ml/g，相對結(jié)晶度100%~140%，紅外總酸量為0.1~0.5mmol/g，sio2/al2o3摩爾比為40~80。該β分子篩可采用水熱晶化法合成，一般以有機(jī)胺為模板劑，然后通過常規(guī)的銨交換、酸處理和水熱處理的方法改性而得。

所述的加氫裂化催化劑中，所述載體，以載體的重量為基準(zhǔn)，改性y型分子篩的含量為10%~40%，β分子篩的含量為5%~20%，氧化鋁的含量為40%~85%。

所述的加氫活性金屬一般采用第vib族和第viii族的金屬，第vib族金屬優(yōu)選為鉬和∕或鎢，第viii族金屬優(yōu)選為鈷和∕或鎳。本發(fā)明催化劑中，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，第vib族金屬（以氧化物計(jì)）的含量為10.0%~30.0%，第viii族金屬（以氧化物計(jì)）的含量為4.0%~8.0%，載體含量為62.0%~86.0%。

本發(fā)明加氫裂化催化劑的性質(zhì)如下：比表面積為250~450m²/g，孔體積為0.30~0.50ml/g。

本發(fā)明加氫裂化催化劑的制備方法，包括載體的制備和負(fù)載加氫活性金屬組分，其中載體的制備過程如下：將改性y型分子篩、β分子篩、氧化鋁混合，成型，然后干燥和焙燒，制成催化劑載體，其中改性y型分子篩的制備方法，包括如下步驟：

（1）大晶粒nay型分子篩的制備；

（2）將步驟（1）所得的大晶粒nay型分子篩制備成大晶粒nh4nay；

（3）對步驟（2）所得y型分子篩進(jìn)行水熱處理；水熱處理?xiàng)l件：表壓為0.05~0.25mpa，溫度為400~550℃，處理時(shí)間為0.5~5.0小時(shí)；

（4）用（nh4）2sif6水溶液與步驟（3）所得的物料進(jìn)行接觸，然后經(jīng)過濾和干燥，制得本發(fā)明的y型分子篩。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的大晶粒nay型分子篩的性質(zhì)如下：

晶粒平均直徑為2.0~5.0μm，優(yōu)選2.0~4.5μm，進(jìn)一步優(yōu)選為3.0~4.5μm，孔直徑為1nm~10nm的孔所占的孔容占總孔容的70%~90%，優(yōu)選為70%~85%，相對結(jié)晶度為110%~150%，晶胞參數(shù)2.460nm~2.465nm。

本發(fā)明的nay型分子篩，優(yōu)選的性質(zhì)如下：比表面積為800m²/g~1000m²/g，總孔容為0.30ml/g~0.40ml/g，外比表面積為60m²/g~100m²/g

本發(fā)明的nay型分子篩，優(yōu)選的性質(zhì)如下：sio2/al2o3摩爾比3.5~6.5，優(yōu)選為4.0~6.0。

本發(fā)明方法中，步驟（2）制備的大晶粒nh4nay中氧化鈉的重量含量為2.5%~5.0%。

本發(fā)明方法中，步驟（3）的水熱處理是用飽和水蒸氣處理步驟（2）中得到的分子篩，處理?xiàng)l件：表壓0.05~0.25mpa，優(yōu)選為0.10~0.20mpa，溫度400~550℃，優(yōu)選為450~550℃，處理時(shí)間0.5~5.0小時(shí)，優(yōu)選1.0~3.0小時(shí)。

本發(fā)明方法中，步驟（4）是將步驟（3）中得到的物料與（nh4）2sif6的水溶液接觸，過程如下：首先將步驟（3）中得到的分子篩在水溶液中打漿，液固重量比為3：1~8：1，溫度為70~90℃；然后，向漿料中加入（nh4）2sif6水溶液，按照每100克y分子篩加入10~35克（nh4）2sif6的量來加入（nh4）2sif6水溶液，每小時(shí)每100gy型分子篩加入3~30克（nh4）2sif6，加完（nh4）2sif6水溶液以后漿料在溫度為80~120℃下，攪拌0.5~5.0小時(shí)，然后過濾干燥，得到產(chǎn)品。

本發(fā)明步驟（1）中nay型分子篩的制備方法，包括如下步驟：

i、直接制備凝膠：在20℃~40℃溫度下，最好為25℃~35℃溫度下，按照na2o：al2o3：sio2：h2o=10~15：1：10~20：500~600的投料摩爾比，在攪拌的條件下將水玻璃緩慢加入到高堿偏鋁酸鈉溶液中混合均勻，之后，依次加入硫酸鋁溶液和低堿偏鋁酸鈉溶液，在上述溫度下攪拌均勻；然后在密閉條件下恒溫老化，得到凝膠；

ii、晶化：將步驟i得到的凝膠在80℃~120℃且攪拌的條件下水熱晶化12~24小時(shí)，晶化后經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到大晶粒nay型分子篩。

本發(fā)明大晶粒nay型分子篩的制備方法，包括如下步驟：

本發(fā)明方法中，步驟i按照如下摩爾配比投料，na2o：al2o3：sio2：h2o=10~15：1：10~20：500~600，其中水可以單獨(dú)加入，也可以隨溶液一同加入。

本發(fā)明方法中，步驟i中，硫酸鋁、高堿偏鋁酸鈉和低堿偏鋁酸鈉的加入量的比，以氧化鋁計(jì)為1：（0.5~0.7）：（0.6~0.8）。

本發(fā)明步驟i在反應(yīng)體系中不加入導(dǎo)向劑、模板劑、表面活性劑等添加劑，通過選擇適宜的原料和優(yōu)化制備過程，采用一次水熱晶化合成大晶粒y型分子篩，硅源和鋁源的利用效率高，工藝流程簡單，成本低。該方法制備的y型分子篩的晶粒粒度達(dá)到2.0~5.0μm，而且硅鋁比高、有效孔徑分布更集中、熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性良好。

本發(fā)明方法對特定的大晶粒nay分子篩原粉進(jìn)行改性，采用較少的改性步驟和溫和的處理?xiàng)l件，這樣不但能避免對分子篩的骨架結(jié)構(gòu)的破壞，使分子篩骨架結(jié)構(gòu)更加均一和穩(wěn)定，而且還能使大晶粒的y型分子篩具有較高的硅鋁比、更加集中的有效孔徑分布。本發(fā)明改性方法制備過程簡單，生產(chǎn)成本較低，生產(chǎn)過程中對環(huán)境的污染小。

本發(fā)明的加氫裂化方法中，采用一段串聯(lián)工藝流程，在加氫裂化反應(yīng)之前，需要進(jìn)行加氫精制，其所采用的加氫精制催化劑可采用常規(guī)的加氫精制催化劑或者加氫裂化預(yù)處理催化劑，一般采用氧化鋁基載體，以第vib族和第viii族金屬為加氫活性金屬組分，第vib族金屬優(yōu)選為鉬和/或鎢，第viii族的金屬優(yōu)選為鈷和/或鎳。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，第vib族金屬（以氧化物計(jì)）的含量為15.0%~30.0%，第viii族金屬（以氧化物計(jì)）的含量為4.0%~8.0%。

本發(fā)明的加氫裂化方法，所采用的操作條件如下：反應(yīng)總壓為5.0~10.0mpa，液時(shí)體積空速為0.5~2.0h^-1，氫油體積比為500：1~1000：1，反應(yīng)溫度為350~420℃。

本發(fā)明方法特別適宜處理高凝點(diǎn)含蠟柴油，其性質(zhì)如下：20℃密度為0.85~0.90g/cm³，初餾點(diǎn)為190~220℃，終餾點(diǎn)為370~390℃，硫含量為0.1wt%~1.0wt%，凝點(diǎn)為15~35℃。

本發(fā)明加氫裂化催化劑中的y型分子篩是采用（nh4）2sif6對nay分子篩進(jìn)行改性處理，在實(shí)現(xiàn)調(diào)變分子篩硅鋁比的同時(shí)，可將nay分子篩中的鈉離子一起脫出，然后在有機(jī)模板劑存在下對水熱處理后的分子篩進(jìn)行水熱晶化，這樣可使部分硅原子和鋁原子在有機(jī)模板劑作用下進(jìn)入分子篩骨架結(jié)構(gòu)，在進(jìn)一步穩(wěn)定和完善改性分子篩的骨架結(jié)構(gòu)的同時(shí)，消除分子篩水熱處理過程中產(chǎn)生的非骨架結(jié)構(gòu)，暢通孔道結(jié)構(gòu)，部分有機(jī)模板劑也能夠進(jìn)入到分子篩的孔道中，配合后續(xù)的富氧低溫處理，可將分子篩中的有機(jī)模板劑可控有序脫除，從而使孔分布更加集中。

本發(fā)明的大晶粒、高硅、有效孔徑分布更集中的改性y型分子篩適宜作為裂化組分。由于該大晶粒分子篩不但具有較大的晶粒，使得每個(gè)維度上晶胞數(shù)量增加到1000~2000個(gè)，有利于大分子進(jìn)行裂解，而且還具有更佳的孔徑分布范圍，能夠有效地控制反應(yīng)物的裂解程度，并有利于產(chǎn)物在孔道中進(jìn)行擴(kuò)散，這樣在裂化反應(yīng)中，可相對增加活性中心，并可使重油大分子進(jìn)行適宜程度的裂解反應(yīng)，既提高了重油的裂化能力，同時(shí)降低焦炭產(chǎn)率，催化劑會表現(xiàn)出良好的裂化活性及產(chǎn)品選擇性。本發(fā)明方法所用的加氫裂化催化劑采用改性y型分子篩與β分子篩共同作為裂化中心，既充分發(fā)揮了其各自的性能特點(diǎn)，又能夠使兩種分子篩產(chǎn)生的協(xié)同催化作用，即β型分子篩對鏈烷烴或芳烴上的長側(cè)鏈有很好的異構(gòu)作用，可以有效降低產(chǎn)品的凝點(diǎn)。

由本發(fā)明的加氫裂化催化劑用于重質(zhì)油加氫裂化時(shí)，特別是在中壓條件（5.0~1.0mpa）下處理高凝點(diǎn)含蠟柴油，具有很高的催化活性和柴油選擇性，而且柴油餾分的凝點(diǎn)降低幅度大，柴油的產(chǎn)品性質(zhì)得到改善，能滿足煉廠增大操作靈活性、增加裝置處理能力、進(jìn)一步增產(chǎn)低凝柴油的需要。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1所得改性y型分子篩的sem電鏡照片；

圖2為對比例1所得改性y型分子篩的sem電鏡照片；

圖3為實(shí)施例1所得改性y型分子篩的xrd衍射圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明加氫裂化催化劑載體中氧化鋁可以采用常規(guī)加氫裂化催化劑中所用的氧化鋁，如大孔氧化鋁和∕或小孔氧化鋁。所用的大孔氧化鋁的孔體積0.6~1.3ml/g，比表面積300~450m²/g。所用的小孔氧化鋁的孔體積為0.3~0.5ml/g，比表面積為200~400m²/g。

本發(fā)明催化劑載體制備過程中還可以加入常規(guī)的成型助劑比如膠溶酸，助擠劑等。

本發(fā)明加氫催化劑載體制備的具體過程如下：將改性y型分子篩、β分子篩、氧化鋁混合，擠條成型，然后干燥和焙燒，制備成載體；干燥可以在80℃至150℃溫度下干燥3~6小時(shí)，焙燒是在500℃~600℃焙燒2.5~6.0小時(shí)。

本發(fā)明加氫裂化催化劑載體通過常規(guī)方式負(fù)載加氫活性金屬組分（第vib族和第viii族金屬組分如co、ni、mo、w等），制備得加氫裂化催化劑。采用現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)的負(fù)載方法，優(yōu)選浸漬法，可以是飽和浸、過量浸或絡(luò)合浸，即用含有所需活性組分的溶液浸漬催化劑載體，浸漬后的載體在100℃~150℃干燥1~12小時(shí)，然后在450℃~550℃焙燒2.5~6.0小時(shí)，制得最終催化劑。

下面的實(shí)施例用于更詳細(xì)地說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的范圍不只限于這些實(shí)施例的范圍。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

本發(fā)明分析方法：比表面積、孔體積采用低溫液氮吸附法測定，相對結(jié)晶度和晶胞參數(shù)采用x光衍射法，硅鋁摩爾比采用xrf法（x射線熒光光譜法）測定，分子篩的晶粒大小采用sem（掃描電子顯微鏡）的方式測定。紅外酸量采用吡啶吸附紅外光譜法，鈉含量采用等離子發(fā)射光譜法。

本發(fā)明實(shí)施例1制備大晶粒nay分子篩和對比例1制備dly-3分子篩所用的原料性質(zhì)如下：

高堿偏鋁酸鈉溶液：na2o含量291g/l，al2o3含量42g/l；

低堿偏鋁酸鈉溶液：na2o含量117g/l，al2o3含量77g/l；

硫酸鋁溶液：al2o3含量90g/l；

水玻璃：sio2含量250g/l，模數(shù)3.2。

實(shí)施例1

本實(shí)施例是采用本發(fā)明方法制備大晶粒nay分子篩。

ly-1的制備

（1）凝膠的制備：溫度為25℃、攪拌條件下，向63ml的高堿偏鋁酸鈉溶液中緩慢加入165ml水玻璃，混合均勻后，依次加入42.5ml的硫酸鋁溶液和35.6ml低堿偏鋁酸鈉溶液，恒溫?cái)嚢?.5小時(shí)，然后將得到的合成液在上述溫度下靜止老化1小時(shí)，得到凝膠；

（2）晶化：在攪拌條件下，以2.5℃/分的升溫速率將合成釜中的凝膠升到100℃，恒溫?cái)嚢杈Щ?6小時(shí)，晶化結(jié)束后，快速用冷水降溫，并打開合成釜取出合成好的分子篩，經(jīng)過濾、洗滌和干燥，得到產(chǎn)品ly-1，產(chǎn)品性質(zhì)見表1。

ly-2的制備：

（1）凝膠的制備：溫度為35℃、攪拌條件下，向48ml的高堿偏鋁酸鈉溶液中緩慢加入156ml水玻璃，混合均勻后，依次加入39.6ml的硫酸鋁溶液和28.5ml低堿偏鋁酸鈉溶液，恒溫恒速攪拌1小時(shí)，然后將得到的合成液在上述溫度下靜止老化2小時(shí)，得到凝膠；

（2）晶化：在攪拌條件下，以3℃/分的升溫速率將合成釜中的凝膠升到110℃，恒溫?cái)嚢杈Щ?4小時(shí)，晶化結(jié)束后，快速用冷水降溫，并打開合成釜取出合成好的分子篩，經(jīng)過濾、洗滌和干燥，得到產(chǎn)品ly-2，產(chǎn)品性質(zhì)見表1。

對比例1

本對比例是采用現(xiàn)有技術(shù)方法制備大晶粒nay分子篩原料。

dly-1：

采用usp3639099，采用導(dǎo)向劑法制備分子篩。具體制備過程為：導(dǎo)向劑的制備，將26g氫氧化鋁溶解在153g氫氧化鈉和279ml水中，形成a原料；然后向a原料中添加525g水玻璃（模數(shù)3.3），將上述凝膠快速攪拌后，在室溫下老化24小時(shí)，待用；

在37.8℃，向2223g水玻璃（模數(shù)3.3）中加入含601g硫酸鋁溶液（硫酸鋁含量以al2o3計(jì)=16.9wt%），然后將392g導(dǎo)向劑加入到上述溶液中，攪拌均勻，然后再加入191g鋁酸鈉溶液（含有126g氫氧化鋁和96.5g氫氧化鈉），將上述溶液快速攪拌然后在98.8℃水熱晶化10小時(shí)得到nay分子篩，樣品編號為dly-1，物化性質(zhì)見表1。

dly-2：

采用cn101481120a的方法制備分子篩。將0.699g硅溶膠（40wt%）、0.156g氫氧化鈉、0.212g鋁酸鈉和2.94ml凈水在室溫下攪拌均勻，得到白色凝膠，然后2.4gop10、1.6g正丁醇、1.8ml環(huán)己烷，攪拌均勻，100℃水熱晶化24小時(shí)，得到產(chǎn)品dly-2，產(chǎn)品性質(zhì)見表1。

dly-3：

導(dǎo)向劑的制備，取153g氫氧化鈉固體溶解在279ml去離子水中，冷卻至室溫后，加入22.5g偏鋁酸鈉制成高堿偏鋁酸鈉溶液。然后在525g水玻璃中加入高堿偏鋁酸鈉溶液，混合均勻后在室溫下老化24小時(shí)，待用。

在1547g水玻璃中攪拌下依次加入720g去離子水、222.5g低堿偏鋁酸鈉溶液和242g導(dǎo)向劑，混合均勻后，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在100℃靜止晶化24小時(shí)，然后經(jīng)過濾、洗滌和干燥，得到產(chǎn)品dly-3，產(chǎn)品性質(zhì)見表1。

實(shí)施例2

首先對原料大晶粒nay分子篩ly-1進(jìn)行銨交換。配制濃度為0.5mol/l硝酸銨水溶液10升。稱取小晶粒nay分子篩2000克，溶于10升配制好的硝酸銨水溶液中，攪拌轉(zhuǎn)速為300rpm，在90℃下恒溫?cái)嚢?小時(shí)，然后過濾分子篩，并留小樣，分析na2o含量；重復(fù)上述操作，直到分子篩中na2o含量的達(dá)到2.5～5wt%，得到干燥后的樣品編號為lyn-1。

實(shí)施例3

將實(shí)施例2中的大晶粒nay分子篩ly-1換成ly-2，重復(fù)實(shí)施例2的過程，制得的樣品，編號為lyn-2。

實(shí)施例4

稱取200glyn-1分子篩放入管式水熱處理爐中，程序升溫到430℃，在表壓0.1mpa下處理2.0小時(shí)，水熱處理后，將分子篩溶解于1升凈水中，快速升溫?cái)嚢?，溫度?0℃，攪拌轉(zhuǎn)速為300rpm。在2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，勻速向分子篩漿料中加入195ml六氟硅酸銨水溶液，共加入19.5克六氟硅酸銨，然后恒溫恒速攪拌2小時(shí)，過濾，干燥，得到產(chǎn)品編號lyns-1，性質(zhì)列于表2。

實(shí)施例5

稱取200glyn-1分子篩放入管式水熱處理爐中，程序升溫到530℃，在表壓0.15mpa下處理1小時(shí)，水熱處理后，將分子篩溶解于1升凈水中，快速升溫?cái)嚢?，溫度?0℃，攪拌轉(zhuǎn)速為300rpm。在2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，勻速向分子篩漿料中加入286ml六氟硅酸銨水溶液，共加入28.6克六氟硅酸銨，然后恒溫恒速攪拌2小時(shí)，過濾，干燥，得到產(chǎn)品編號lyns-2，性質(zhì)列于表2。

實(shí)施例6

稱取200glyn-2分子篩放入管式水熱處理爐中，程序升溫到500℃，在表壓0.2mpa下處理3.0小時(shí)，水熱處理后，將分子篩溶解于1升凈水中，快速升溫?cái)嚢?，溫度?5℃，攪拌轉(zhuǎn)速為300rpm。在2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，勻速向分子篩漿料中加入246ml六氟硅酸銨水溶液，共加入24.6克六氟硅酸銨，然后恒溫恒速攪拌2小時(shí)，過濾，干燥，得到產(chǎn)品編號lyns-3，性質(zhì)列于表2。

實(shí)施例7

稱取200glyn-2分子篩放入管式水熱處理爐中，程序升溫到540℃，在表壓0.1mpa下處理1.5小時(shí)，水熱處理后，將分子篩溶解于1升凈水中，快速升溫?cái)嚢?，溫度?5℃，攪拌轉(zhuǎn)速為300rpm。在2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，勻速向分子篩漿料中加入301ml六氟硅酸銨水溶液，共加入30.1克六氟硅酸銨，然后恒溫恒速攪拌2小時(shí)，過濾，干燥，得到產(chǎn)品編號lyns-4，性質(zhì)列于表2。

對比例2~4

將實(shí)施例2中的大晶粒nay分子篩ly-1分別換成dly-1、dly-2和dly-3，重復(fù)實(shí)施例2的過程，制得的樣品，編號為dlyn-1、dlyn-2和dlyn-3。

對比例5~7

將實(shí)施例5中的lyn-1分別換成dlyn-1、dlyn-2和dlyn-3，重復(fù)實(shí)施例5的過程，制得的樣品，編號為dyns-1、dyns-2和dyns-3，性質(zhì)列于表2。

表1nay型分子篩的性質(zhì)

續(xù)表1

注：表1中，*焙燒條件如下：600℃空氣中焙燒3小時(shí)；

*水熱處理的條件如下：650℃水蒸汽處理1小時(shí)。

表2y型分子篩的性質(zhì)

續(xù)表2

實(shí)施例8

將44.44克lyns-1分子篩（干基90wt%）、22.22克β分子篩（晶粒=250nm，sio2/al2o3=50，孔體積0.45ml/g，比表面積750m²/g，紅外總酸0.29mmol/g，干基90wt%）、142.7克大孔氧化鋁（孔體積1.0ml/g，比表面積400m²/g，干基70wt%）、133.3克粘合劑（干基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.4）放入碾壓機(jī)中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時(shí)，然后在550℃焙燒4小時(shí)，得載體zs-1。

載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，程序升溫500℃焙燒4小時(shí)，得催化劑zc-1，載體及相應(yīng)催化劑性質(zhì)見表3。

實(shí)施例9

將44.44克lyns-2分子篩（干基90wt%）、33.3克β分子篩（晶粒=250nm，sio2/al2o3=50，孔體積0.45ml/g，比表面積750m²/g，紅外總酸0.29mmol/g，干基90wt%）、128.6克大孔氧化鋁（孔體積1.0ml/g，比表面積400m²/g，干基70wt%）、133.3克粘合劑（干基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.4）放入碾壓機(jī)中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時(shí)，然后在550℃焙燒4小時(shí)，得載體zs-2。

載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，程序升溫500℃焙燒4小時(shí)，得催化劑zc-2，載體及相應(yīng)催化劑性質(zhì)見表3。

實(shí)施例10

將66.66克lyns-3分子篩（干基90wt%）、11.11克β分子篩（晶粒=250nm，sio2/al2o3=50，孔體積0.45ml/g，比表面積750m²/g，紅外總酸0.29mmol/g，干基90wt%）、142.7克大孔氧化鋁（孔體積1.0ml/g，比表面積400m²/g，干基70wt%）、133.3克粘合劑（干基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.4）放入碾壓機(jī)中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時(shí)，然后在550℃焙燒4小時(shí)，得載體zs-3。

載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，程序升溫500℃焙燒4小時(shí)，得催化劑zc-3，載體及相應(yīng)催化劑性質(zhì)見表3。

實(shí)施例11

將55.55克lyns-4分子篩（干基90wt%）、44.44克β分子篩（晶粒=250nm，sio2/al2o3=50，孔體積0.45ml/g，比表面積750m²/g，紅外總酸0.29mmol/g，干基90wt%）、142.7克大孔氧化鋁（孔體積1.0ml/g，比表面積400m²/g，干基70wt%）、133.3克粘合劑（干基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.4）放入碾壓機(jī)中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時(shí)，然后在550℃焙燒4小時(shí)，得載體zs-4。

載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，程序升溫500℃焙燒4小時(shí)，得催化劑zc-4，載體及相應(yīng)催化劑性質(zhì)見表3。

對比例8~10

按實(shí)施例9的方法，將lyns-2分別換成dyns-1、dyns-2、dyns-3，制成載體dzs-1、dzs-2、dzs-3以及催化劑dzc-1、dzc-2和dzc-3，載體和催化劑組成見表3。

實(shí)施例12~15

本實(shí)施例采用本發(fā)明方法，加氫裂化催化劑分別采用zc-1、zc-2、zc-3和zc-4。在固定床加氫試驗(yàn)裝置上進(jìn)行試驗(yàn)，采用一段串聯(lián)一次通過工藝流程，操作條件為：反應(yīng)總壓7.0mpa，氫油體積比600：1，液時(shí)體積空速1.5h^-1，使用高凝點(diǎn)柴油作為原料油，所用的加氫精制催化劑為3936精制催化劑。原料油性質(zhì)列于表4，評價(jià)結(jié)果列于表5。

對比例11~13

本對比例分別采用本發(fā)明比較例的加氫裂化催化劑dzc-1、dzc-2和dzc-3。在固定床加氫試驗(yàn)裝置上進(jìn)行評價(jià)，采用一段串聯(lián)一次通過工藝流程，操作條件為：反應(yīng)總壓7.0mpa，氫油體積比500：1，液時(shí)體積空速1.5h^-1，使用高凝點(diǎn)柴油作為原料油，所用的加氫精制催化劑為3936精制催化劑，原料油性質(zhì)列于表4，評價(jià)結(jié)果列于表5。

表2催化劑載體及催化劑的組成和物化性質(zhì)

續(xù)表2

表3原料油性質(zhì)

表4對比評價(jià)結(jié)果

續(xù)表4

由表5的評價(jià)結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明方法和加氫裂化催化劑，低凝柴油產(chǎn)品的選擇性、收率和產(chǎn)品質(zhì)量均優(yōu)于采用對比例。