本發(fā)明涉及一種加氫裂化的方法，特別是一種劣質(zhì)催化柴油加氫生產(chǎn)高辛烷值汽油的加氫裂化方法。
背景技術(shù)：
：催化裂化（fcc）技術(shù)是重油輕質(zhì)化的主要工藝手段之一，在世界各國(guó)的煉油企業(yè)中都占有比較重要的地位。而催化裂化工藝技術(shù)的主要特點(diǎn)是對(duì)進(jìn)料中的鏈烷烴和環(huán)烷烴進(jìn)行裂解，對(duì)芳烴基本不具備破環(huán)的能力，因此在催化裂化柴油中通常富集了大量稠環(huán)芳烴。催化裂化柴油的硫含量和芳烴含量高，發(fā)動(dòng)機(jī)點(diǎn)火性能差，屬于劣質(zhì)的柴油調(diào)和組分，在國(guó)外主要用于調(diào)和燃料油、非車用柴油和加熱油等。而在中國(guó)，由于石油資源的緊缺，催化柴油還主要是加氫精制或加氫改質(zhì)后用于調(diào)和柴油產(chǎn)品。近年來(lái)，隨著所加工原油質(zhì)量的日益重質(zhì)化，催化裂化所加工的原料也日趨重質(zhì)化和劣質(zhì)化，加之許多企業(yè)為了達(dá)到改善汽油質(zhì)量或增產(chǎn)丙烯的目的，對(duì)催化裂化裝置進(jìn)行了改造或提高了催化裂化裝置的操作苛刻度，導(dǎo)致催化裂化柴油的質(zhì)量更加惡化。目前，中國(guó)煉油企業(yè)所生產(chǎn)的催化柴油的芳烴含量通常會(huì)達(dá)到60%～80%，十六烷值在20左右，采用常規(guī)的加氫精制和加氫改質(zhì)手段已難以使催化柴油的質(zhì)量滿足現(xiàn)有更為嚴(yán)格的產(chǎn)品規(guī)格要求，企業(yè)所面對(duì)的產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)壓力日益增加。在重油加氫裂化領(lǐng)域中能夠作為裂化活性組分的分子篩有y型、β型和zsm型分子篩等等，其中y型分子篩應(yīng)用最為普遍。目前工業(yè)生產(chǎn)y型分子篩的方法基本上都是采用美國(guó)grace公司在usp3639099和usp4166099中提出的導(dǎo)向劑法，合成的y型分子篩原粉孔道的孔口直徑為0.74nm×0.74nm，其微孔孔體積約占總孔體積的95%以上。蠟油加氫裂化原料中的多環(huán)重組分分子直徑通常在1nm以上，對(duì)于重組分大分子的裂化反應(yīng)，適合其反應(yīng)及產(chǎn)物擴(kuò)散的理想孔道孔徑范圍是2nm~10nm的介孔范圍，能夠?qū)⒏嗟目山佑|的酸性中心外露，同時(shí)也利于原料大分子的吸附和反應(yīng)以及目的產(chǎn)物的脫附和擴(kuò)散，提高分子篩裂化選擇性。為改善y型分子篩介孔孔體積含量低不利于蠟油大分子反應(yīng)的情況，通常對(duì)y型分子篩原粉進(jìn)行改性處理，可得到不同孔道結(jié)構(gòu)和酸性分布的改性y型分子篩。cn201310240740.8公開了一種超穩(wěn)y分子篩（usy）的改性方法。該方法的特點(diǎn)是在改性過(guò)程中同時(shí)加入有機(jī)酸和無(wú)機(jī)鹽脫鋁試劑，進(jìn)行有機(jī)酸－無(wú)機(jī)鹽的結(jié)合改性。使用該方法實(shí)際制得的usy分子篩的介孔體積占總體積的50%以下，其結(jié)晶度均在85%以下。cn201510147788.3公開了一種硅鋁比高且二級(jí)孔豐富的y分子篩及其制備方法。該方法包括：將y型分子篩在300℃~600℃處理1~5h，得到干燥的y型分子篩，降溫至200~600℃；在無(wú)水干燥環(huán)境中，向干燥的y型分子篩中通入被脫鋁補(bǔ)硅劑飽和的干燥氣體，反應(yīng)0.5h~7.0h，或在無(wú)水干燥環(huán)境中，將溫度勻速升溫至500~700℃的同時(shí)向干燥的y型沸石中通入被脫鋁補(bǔ)硅劑飽和的干燥氣體，反應(yīng)0.5h~7.0h，得到粗產(chǎn)品；將粗產(chǎn)品在30~100℃下堿處理10min~5h，堿處理的固液質(zhì)量比為1~50：1，得到硅鋁比高且二級(jí)孔豐富的y分子篩。cn02144548.6公開了一種與fcc裝置聯(lián)合的中壓加氫裂化工藝，用于處理重質(zhì)烴物料獲得中間餾分油并為fcc裝置提供加氫改質(zhì)的物料，還在于提供一種lco循環(huán)回加氫精制反應(yīng)器再精制然后循環(huán)裂解的方式，實(shí)現(xiàn)劣質(zhì)lco的加氫與選擇性裂解轉(zhuǎn)化。該工藝一方面將lco保持在柴油沸程內(nèi)，提高中間餾分油選擇性，同時(shí)該餾分質(zhì)量大大提高，滿足新的成品柴油標(biāo)準(zhǔn)，符合市場(chǎng)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)品方案調(diào)整的需求。cn96120988.7介紹了一種柴油加氫轉(zhuǎn)化催化劑，所述催化劑的特點(diǎn)在于選用一種特殊孔結(jié)構(gòu)的分子篩，其載體組成為氧化鋁、無(wú)定形硅鋁和分子篩，該方法通過(guò)調(diào)整催化劑載體中各組分的含量使催化劑具有有良好的水熱穩(wěn)定性及抗氮中毒能力，在處理lco時(shí)柴油收率＞95％，具有與一般加氫精制催化劑相似的脫硫、脫氮率和脫膠質(zhì)能力，同時(shí)可提高產(chǎn)品的十六烷值。其缺點(diǎn)是在處理硫、氮和膠質(zhì)含量較高的原料時(shí)，十六烷值提高幅度小，產(chǎn)品十六烷值仍需進(jìn)一步提高。從具有裂化功能的分子篩在工業(yè)催化過(guò)程中的應(yīng)用來(lái)看，其性能主要取決于以下兩個(gè)方面：選擇性吸附和反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)物分子尺寸小于分子篩孔口并克服分子篩晶體表面能壘，才能擴(kuò)散進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)，發(fā)生特定的催化反應(yīng)，這時(shí)被吸附分子穿過(guò)分子篩晶體的孔和籠的擴(kuò)散性能起決定性的作用。常規(guī)改性方法制備的分子篩總孔體積和介孔孔體積均偏小，不利于原料大分子的轉(zhuǎn)化，因此孔結(jié)構(gòu)開放、介孔含量高和酸中心暴露多的改性分子篩能夠處理分子更大、油品更重的原料，提高大分子轉(zhuǎn)化機(jī)率等方面表現(xiàn)出更為優(yōu)越的性能，從而提升加氫裂化催化劑的水平。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種劣質(zhì)柴油的加氫裂化方法。本發(fā)明方法所用的加氫裂化催化劑是采用一種富含介孔結(jié)構(gòu)、有效孔徑分布更集中的y型分子篩為裂化組分，能夠有效轉(zhuǎn)化劣質(zhì)柴油餾分，生產(chǎn)質(zhì)量更優(yōu)的汽油和高質(zhì)量柴油產(chǎn)品。本發(fā)明的加氫裂化方法，包括劣質(zhì)柴油原料與加氫裂化催化劑接觸進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)，得到的加氫裂化產(chǎn)物經(jīng)分離，得到汽油餾分和柴油餾分；其中所用的加氫裂化催化劑，包括加氫活性金屬組分和載體，載體包含改性y型分子篩和氧化鋁，其中所述的改性y型分子篩，其性質(zhì)如下：相對(duì)結(jié)晶度為110%~150%，sio2/al2o3摩爾比為10~50，優(yōu)選為15~50，晶胞參數(shù)為2.436~2.445nm，總孔體積為0.55~1.0ml/g，優(yōu)選為0.6~1.0ml/g，介孔孔體積占總孔體積的70%以上，優(yōu)選為80%~95%。所述的改性y型分子篩的晶粒度為1.0~2.5μm，優(yōu)選為1.2~1.8μm。所述的改性y型分子篩中，介孔的孔直徑為2nm~10nm。所述的改性y型分子篩的比表面積為650~1000m2/g，優(yōu)選為750~1000m2/g。所述的改性y型分子篩的紅外總酸量為0.5~1.0mmol/g。所述的改性y型分子篩中，na2o的重量含量為0.15wt%以下。本發(fā)明加氫裂化催化劑的性質(zhì)如下：比表面積為330~500m2/g，孔體積為0.35~0.55ml/g。本發(fā)明所述的加氫活性金屬為第vib族和第viii族的金屬，第vib族金屬優(yōu)選為鉬和/或鎢，第viii族的金屬優(yōu)選為鈷和/或鎳。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，第vib族金屬（以氧化物計(jì)）的含量為15.0%~30.0%，第viii族金屬（以氧化物計(jì)）的含量為4.0%~8.0%，載體的含量為62.0%~81.0%。所述的加氫裂化催化劑載體，以載體的重量為基準(zhǔn)，改性y型分子篩的含量為45%~70%，優(yōu)選為50%~70%，氧化鋁的含量為30%~55%，優(yōu)選為30%~50%。本發(fā)明加氫裂化催化劑的制備方法，包括載體的制備和負(fù)載加氫活性金屬組分，其中載體的制備過(guò)程如下：將改性y型分子篩、氧化鋁混合，成型，然后干燥和焙燒，制成催化劑載體，其中改性y型分子篩的制備方法，包括如下步驟：（1）nay型分子篩與（nh4）2sif6水溶液接觸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后經(jīng)過(guò)濾和干燥；（2）對(duì)步驟（1）所得y型分子篩進(jìn)行水熱處理；水熱處理?xiàng)l件：表壓為0.05~0.20mpa，溫度為400~600℃，處理時(shí)間為0.5~5.0小時(shí)；（3）將步驟（2）所得y型分子篩在有機(jī)模板劑存在的條件下進(jìn)行水熱晶化處理，然后經(jīng)過(guò)濾和干燥；（4）將步驟（3）所得的y型分子篩在低溫富氧氣氛下焙燒，制得本發(fā)明的y型分子篩。本發(fā)明所用改性y型分子篩的制備過(guò)程中，步驟（1）所述的nay型分子篩的性質(zhì)如下：sio2/al2o3摩爾比為3~6，優(yōu)選為4.5~5.5，晶粒度為1.0~2.5μm，優(yōu)選為1.2~1.8μm，相對(duì)結(jié)晶度為80%~110%，晶胞參數(shù)為2.465~2.470nm，na2o的重量含量為6.0wt%~8.0wt%，比表面積為600~900m2/g，總孔體積為0.3~0.4ml/g，微孔孔體積占總孔體積的75%以上。本發(fā)明方法步驟（1）中，（nh4）2sif6的加入量為nay型分子篩干基重量的5wt%~20wt%。本發(fā)明方法步驟（1）中，（nh4）2sif6水溶液的質(zhì)量濃度為50~100g/l。nay型分子篩與（nh4）2sif6水溶液接觸進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)條件：溫度為80~150℃，優(yōu)選為90~120℃，反應(yīng)時(shí)間為0.1~5.0小時(shí)，優(yōu)選1.0~3.0小時(shí)。本發(fā)明方法步驟（1）中，nay型分子篩與（nh4）2sif6水溶液接觸進(jìn)行反應(yīng)后，分離分子篩和副產(chǎn)物，可以洗滌，再過(guò)濾、干燥，優(yōu)選干燥后所得的y型分子篩的干基為60wt%~80wt%。干燥的條件一般是在50~95℃下干燥0.5~5.0小時(shí)。本發(fā)明方法步驟（2）中，水熱處理是用飽和水蒸氣處理步驟（1）中得到的分子篩，處理?xiàng)l件：表壓0.05~0.20mpa，優(yōu)選為0.10~0.20mpa，溫度400~600℃，優(yōu)選為450~600℃，處理時(shí)間0.5~5.0小時(shí)，優(yōu)選1.0~3.0小時(shí)。本發(fā)明方法步驟（3）中，有機(jī)模板劑為四乙基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨中的一種或幾種。其中，將步驟（2）中得到的y型分子篩與有機(jī)模板劑均勻混合后，進(jìn)行水熱晶化，過(guò)程如下：將步驟（2）中得到的y型分子篩在有機(jī)模板劑水溶液中打漿，液固重量比為3：1~8：1，溫度為70~90℃，時(shí)間為0.5~5.0小時(shí)，有機(jī)模板劑水溶液的質(zhì)量濃度為3%~10%，然后將混合物料置于晶化釜中晶化，晶化溫度為80~120℃，晶化時(shí)間為4~10h，表壓為0.1~0.2mpa。晶化后，經(jīng)過(guò)濾和干燥可以采用常規(guī)方法進(jìn)行，一般干燥的條件如下：在50~110℃下干燥1~10h。本發(fā)明方法中，步驟（4）是將步驟（3）得到的y型分子篩進(jìn)行低溫富氧氣氛下焙燒，其中富氧氣氛是指氧氣含量大于50v%，焙燒溫度為300~450℃，焙燒時(shí)間為5~10h。焙燒一般采用程序升溫再恒溫條件下焙燒的方法，升溫速率優(yōu)選為1~2℃/min。本發(fā)明的加氫裂化方法所加工的劣質(zhì)柴油的性質(zhì)如下：密度（20℃）為0.9~1.0g/cm3，初餾點(diǎn)為200~250℃，干點(diǎn)為350~380℃，硫含量為0.5wt%~2.0wt%，氮含量為800~2000μg/g。本發(fā)明方法適用于劣質(zhì)催化柴油加氫轉(zhuǎn)化生產(chǎn)高辛烷值汽油過(guò)程，采用一段串聯(lián)工藝過(guò)程，在加氫裂化反應(yīng)之前，需要進(jìn)行加氫精制，其所采用的加氫精制催化劑可采用常規(guī)的加氫精制催化劑或者加氫裂化預(yù)處理催化劑，一般采用氧化鋁基載體，以第vib族和第viii族金屬為加氫活性金屬組分，第vib族金屬優(yōu)選為鉬和/或鎢，第viii族的金屬優(yōu)選為鈷和/或鎳。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，第vib族金屬（以氧化物計(jì)）的含量為15.0%~30.0%，第viii族金屬（以氧化物計(jì)）的含量為4.0%~8.0%。本發(fā)明方法，所采用的加氫裂化操作條件如下：反應(yīng)溫度為350～450℃，反應(yīng)總壓8.0～15.0mpa，氫油體積比600～1500，液時(shí)體積空速0.6～2.5h-1。本發(fā)明方法所用的加氫裂化催化劑中，改性y型分子篩是采用（nh4）2sif6對(duì)nay分子篩進(jìn)行改性處理，在實(shí)現(xiàn)調(diào)變分子篩硅鋁比的同時(shí)，可將nay分子篩中的鈉離子一起脫出，然后在有機(jī)模板劑存在下對(duì)水熱處理后的分子篩進(jìn)行水熱晶化，這樣可使部分硅原子和鋁原子在有機(jī)模板劑作用下進(jìn)入分子篩骨架結(jié)構(gòu)，在進(jìn)一步穩(wěn)定和完善改性分子篩的骨架結(jié)構(gòu)的同時(shí)，消除分子篩水熱處理過(guò)程中產(chǎn)生的非骨架結(jié)構(gòu)，暢通孔道結(jié)構(gòu)，部分有機(jī)模板劑也能夠進(jìn)入到分子篩的孔道中，配合后續(xù)的富氧低溫處理，可將分子篩中的有機(jī)模板劑可控有序脫除，從而產(chǎn)生大量有序介孔結(jié)構(gòu)，且孔結(jié)構(gòu)更加集中。本發(fā)明方法所用的加氫裂化催化劑中，改性y型分子篩，酸性適宜、結(jié)晶度高、介孔所占比例高、孔徑分布更加集中，適宜作為裂化組分。由于該y型分子篩具有更大的孔體積和介孔體積，更多的酸性中心暴露出來(lái)，有利于原料重油大分子進(jìn)行裂解，而且還具有更佳的孔徑分布范圍，能夠有效地控制反應(yīng)物的裂解程度，并有利于產(chǎn)物在孔道中進(jìn)行擴(kuò)散，這樣在裂化反應(yīng)中，可相對(duì)增加活性中心，并可使劣質(zhì)催化柴油中的大分子進(jìn)行適宜程度的裂解反應(yīng)，既提高了劣質(zhì)催化柴油的裂化生產(chǎn)汽油的能力，同時(shí)降低焦炭產(chǎn)率，催化劑會(huì)表現(xiàn)出良好的裂化活性及產(chǎn)品選擇性。附圖說(shuō)明圖1為實(shí)施例1所得改性y型分子篩的sem電鏡照片；圖2為對(duì)比例1所得改性y型分子篩的sem電鏡照片；圖3為實(shí)施例1所得改性y型分子篩的xrd衍射圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明加氫裂化催化劑載體中氧化鋁可以包括大孔氧化鋁和小孔氧化鋁，其中小孔氧化鋁部分或全部作粘合劑用。以載體的重量為基準(zhǔn)：大孔氧化鋁含量為20%~50%，優(yōu)選為20%~40%，小孔氧化鋁含量為5%~25%，優(yōu)選為10%~25%。本發(fā)明所用的大孔氧化鋁，其孔體積為0.6~1.3ml/g，最好為0.7~1.1ml/g，比表面積為300~450m2/g。本發(fā)明所用粘合劑是由小孔氧化鋁和無(wú)機(jī)酸和/或有機(jī)酸制成。所用的小孔氧化鋁孔體積為0.3~0.5ml/g，比表面積為200~400m2/g。本發(fā)明加氫裂化催化劑載體制備的具體過(guò)程為：將改性y型分子篩、氧化鋁混合，成型，然后進(jìn)行干燥和焙燒，制備成載體，所述的干燥可以在80℃~150℃溫度下進(jìn)行3~6小時(shí)，焙燒是在500℃~600℃焙燒2.5~6.0小時(shí)。本發(fā)明加氫裂化催化劑中，活性金屬的負(fù)載可采用現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)的負(fù)載方法，優(yōu)選浸漬法，可以是飽和浸、過(guò)量浸或絡(luò)合浸，即用含有所需活性組分的溶液浸漬催化劑載體，浸漬后的載體在100℃~150℃干燥1~12小時(shí)，然后在450℃~550℃焙燒2.5~6.0小時(shí)，制得最終催化劑。下面的實(shí)施例用于更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的范圍不只限于這些實(shí)施例的范圍。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。本發(fā)明分析方法：比表面積、孔體積、介孔孔體積采用低溫液氮吸附法測(cè)定，相對(duì)結(jié)晶度和晶胞參數(shù)采用x光衍射法，硅鋁摩爾比采用xrf法（x射線熒光光譜法）測(cè)定，分子篩的晶粒大小采用sem（掃描電子顯微鏡）的方式測(cè)定。紅外酸量采用吡啶吸附紅外光譜法，鈉含量采用等離子發(fā)射光譜法。本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比例中所采用的nay分子篩原粉為工業(yè)制備，性質(zhì)如下：sio2/al2o3摩爾比為5.1，晶粒度為~1.7μm，相對(duì)結(jié)晶度為95%，晶胞參數(shù)為2.468nm，na2o的重量含量為6.5wt%，比表面積為856m2/g，總孔體積0.32ml/g，微孔孔體積占總孔體積的81.3%，干基72.0wt%。實(shí)施例1取nay原粉278g放入到800ml凈水中，升溫到95℃，開始向分子篩漿液中滴加（nh4）2sif6水溶液，在60分鐘均勻滴加410ml溶液濃度為78g/l的（nh4）2sif6溶液，滴加結(jié)束后恒溫?cái)嚢?小時(shí)，恒溫結(jié)束后進(jìn)行過(guò)濾和干燥，干燥后分子篩的干基為63.8wt%；將上述干燥后的分子篩加到水熱處理裝置中，在表壓0.15mpa、溫度530℃、處理時(shí)間1.5小時(shí)的條件下對(duì)分子篩進(jìn)行水熱處理；取130g水熱處理后的分子篩放入到650ml質(zhì)量濃度為7.5%的四乙基氫氧化銨水溶液中，在80℃條件下恒溫?cái)嚢?小時(shí)，然后將混合物料轉(zhuǎn)移至晶化釜中進(jìn)行水熱晶化，晶化溫度100℃，表壓0.1mpa，晶化時(shí)間8小時(shí)，晶化結(jié)束后進(jìn)行過(guò)濾和干燥處理；將晶化得到的干燥樣品在富氧狀態(tài)下焙燒，焙燒氣氛中氧氣含量為60v%，升溫速率為1℃/min，恒溫焙燒溫度為360℃，恒溫焙燒時(shí)間為8小時(shí)，得到本發(fā)明分子篩。樣品編號(hào)lay-1，分子篩性質(zhì)列于表1。實(shí)施例2取nay原粉278g放入到800ml凈水中，升溫到100℃，開始向分子篩漿液中滴加（nh4）2sif6水溶液，在60分鐘均勻滴加256ml溶液濃度為58g/l的（nh4）2sif6溶液，滴加結(jié)束后恒溫?cái)嚢?小時(shí)，恒溫結(jié)束后進(jìn)行過(guò)濾和干燥，干燥后分子篩的干基為65.0wt%；將上述干燥后的分子篩加入到水熱處理裝置中，在表壓0.10mpa、溫度450℃、處理時(shí)間2.0小時(shí)條件下對(duì)分子篩進(jìn)行水熱處理；取130g水熱處理后的分子篩放入到369ml質(zhì)量濃度為4.8%的四乙基氫氧化銨水溶液中，在85℃條件下恒溫?cái)嚢?小時(shí)，然后將混合物料轉(zhuǎn)移至晶化釜中進(jìn)行水熱晶化，晶化溫度110℃，表壓0.1mpa，晶化時(shí)間10小時(shí)，晶化結(jié)束后進(jìn)行過(guò)濾和干燥處理；將水熱晶化得到的干燥樣品在富氧狀態(tài)下焙燒，焙燒氣氛中氧氣含量為65v%，升溫速率為1℃/min，恒溫焙燒溫度為390℃，恒溫焙燒時(shí)間為8小時(shí)，得到本發(fā)明分子篩。樣品編號(hào)lay-2，分子篩性質(zhì)列于表1。實(shí)施例3取nay原粉278g放入到800ml凈水中，升溫到95℃，開始分子篩漿液中滴加（nh4）2sif6水溶液，在60分鐘均勻滴加410ml溶液濃度為78g/l的（nh4）2sif6溶液，滴加結(jié)束后恒溫?cái)嚢?小時(shí)，恒溫結(jié)束后進(jìn)行過(guò)濾和干燥，干燥后分子篩的干基為63.8wt%；將上述干燥后的分子篩加到水熱處理裝置中，在表壓0.15mpa、溫度480℃、處理時(shí)間1.0小時(shí)條件下對(duì)分子篩進(jìn)行水熱處理；取130g水熱處理后的分子篩放入到520ml質(zhì)量濃度為5.3%的四乙基氫氧化銨水溶液中，在80℃條件下恒溫?cái)嚢?小時(shí)，然后將混合物料轉(zhuǎn)移至晶化釜中進(jìn)行水熱晶化，晶化溫度90℃，表壓0.1mpa，晶化時(shí)間10小時(shí)，晶化結(jié)束后進(jìn)行過(guò)濾和干燥處理；將水熱晶化得到的干燥樣品在富氧狀態(tài)下焙燒，焙燒氣氛中氧氣含量為70v%，升溫速率為1℃/min，恒溫焙燒溫度為420℃，恒溫焙燒時(shí)間為6小時(shí)，得到本發(fā)明分子篩。樣品編號(hào)lay-3，分子篩性質(zhì)列于表1。實(shí)施例4取nay原粉278g放入到800ml凈水中，升溫到100℃，開始向分子篩漿液中滴加（nh4）2sif6水溶液，在60分鐘均勻滴加182ml溶液濃度為55g/l的（nh4）2sif6溶液，滴加結(jié)束后恒溫?cái)嚢?小時(shí)，恒溫結(jié)束后分進(jìn)行過(guò)濾和干燥，干燥后分子篩的干基為68.0wt%；將上述干燥后的分子篩加入到水熱處理裝置中，在表壓0.10mpa、溫度580℃、處理時(shí)間2.0小時(shí)條件下對(duì)分子篩進(jìn)行水熱處理；取130g水熱處理后的分子篩放入到910ml質(zhì)量濃度為7.5%的四丙基氫氧化銨水溶液中，在90℃條件下恒溫?cái)嚢?小時(shí)，然后將混合物料轉(zhuǎn)移至晶化釜中進(jìn)行水熱晶化，晶化溫度110℃，表壓0.1mpa，晶化時(shí)間10小時(shí)，晶化結(jié)束后進(jìn)行過(guò)濾和干燥處理；將水熱晶化得到的干燥樣品在富氧狀態(tài)下焙燒，焙燒氣氛中氧氣含量為65v%，升溫速率為1℃/min，恒溫焙燒溫度為360℃，恒溫焙燒時(shí)間為10小時(shí)，得到本發(fā)明分子篩。樣品編號(hào)lay-4，分子篩性質(zhì)列于表1。對(duì)比例1取nay原粉278g放入到1000ml硝酸銨濃度為1.5mol/l的溶液中，升溫到95℃，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，恒溫結(jié)束后進(jìn)行過(guò)濾、洗滌和干燥，干燥后分子篩的干基為63.8wt%；程序升溫將分子篩在600℃焙燒3小時(shí)；然后重復(fù)進(jìn)行一次銨交換，并過(guò)濾和干燥；取100g第二次銨交換后的分子篩放入到650ml質(zhì)量濃度為7.5%的四乙基氫氧化銨水溶液中，在80℃條件下恒溫?cái)嚢?小時(shí)，然后將混合物料轉(zhuǎn)移至晶化釜中進(jìn)行晶化，晶化溫度100℃，表壓為0.1mpa，晶化時(shí)間8小時(shí)，晶化結(jié)束后進(jìn)行過(guò)濾和干燥處理；將晶化得到的干燥樣品在富氧狀態(tài)下焙燒，焙燒氣氛中氧氣含量為60v%，升溫速率為1℃/min，恒溫焙燒溫度為360℃，恒溫焙燒時(shí)間為8小時(shí)，得到分子篩。樣品編號(hào)lday-1，分子篩性質(zhì)列于表1。對(duì)比例2取nay原粉278g放入到1000ml硝酸銨濃度為1.5mol/l的溶液中，升溫到95℃，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，恒溫結(jié)束后分進(jìn)行過(guò)濾、洗滌和干燥，干燥后分子篩的干基為63.8wt%；程序升溫將分子篩在600℃焙燒3小時(shí)；然后重復(fù)進(jìn)行一次銨交換，并過(guò)濾和干燥；取100g第二次銨交換后的分子篩放入到800ml濃度為0.3mol/l的稀硝酸中，在80℃條件下恒溫?cái)嚢?小時(shí)，恒溫結(jié)束后進(jìn)行過(guò)濾和干燥處理；將上述干燥后的分子篩加到水熱處理裝置中，在表壓0.20mpa、溫度530℃、處理時(shí)間2.0小時(shí)條件下對(duì)分子篩進(jìn)行水熱處理得到分子篩；樣品編號(hào)lday-2，分子篩性質(zhì)列于表1。對(duì)比例3采用cn201510147788.3中實(shí)施例1的方法制備分子篩，樣品編號(hào)lday-3，分子篩性質(zhì)列于表1。表1y型分子篩的性質(zhì)產(chǎn)品編號(hào)lay-1lay-2lay-3lay-4比表面積，m2/g896859890902孔體積，cm3/g0.690.600.730.78晶胞常數(shù)，nm2.4412.4442.4422.436相對(duì)結(jié)晶度，%123134129122平均晶粒粒度，μm1.71.71.71.7sio2/al2o3摩爾比48.628.633.517.3介孔孔體積（孔直徑2nm~10nm）占總孔體積比例，%82898690紅外總酸量，mmol/g0.840.880.710.62na2o，wt%0.050.060.060.08續(xù)表1產(chǎn)品編號(hào)lday-1lday-2lday-3比表面積，m2/g633712603孔體積，cm3/g0.440.380.38晶胞常數(shù)，nm2.4392.4362.449相對(duì)結(jié)晶度，%9810386平均晶粒粒度，μm2.12.12.1sio2/al2o3摩爾比7.533.58.6介孔孔體積（孔直徑2nm~10nm）占總孔體積比例，%473437紅外總酸量，mmol/g0.770.410.71na2o，wt%0.210.190.45實(shí)施例5將111.0克lay-1分子篩（干基90wt%）、100.0克大孔氧化鋁（孔體積1.0ml/g，比表面積400m2/g，干基70wt%）、100.0克粘合劑（干基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.4）放入碾壓機(jī)中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時(shí)，然后在550℃焙燒4小時(shí)，得載體fhs-1。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，程序升溫500℃焙燒4小時(shí)，得催化劑fhc-1，載體及相應(yīng)催化劑組成和性質(zhì)見表2。實(shí)施例6將144.4克lay-2分子篩（干基90wt%）、57.1克大孔氧化鋁（孔體積1.0ml/g，比表面積400m2/g，干基70wt%）、100.0克粘合劑（干基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.4）放入碾壓機(jī)中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時(shí)，然后在550℃焙燒4小時(shí)，得載體fhs-2。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，程序升溫500℃焙燒4小時(shí)，得催化劑fhc-2，載體及相應(yīng)催化劑組成和性質(zhì)見表2。實(shí)施例7~8按照實(shí)施例5的方法，將lay-1分別換成lay-3、lay-4，制成載體fhs-3、fhs-4和催化劑fhc-3、fhc-4，載體及相應(yīng)催化劑組成和性質(zhì)見表2。對(duì)比例4~6按照實(shí)施例5的方法，將lay-1分別換成lday-1、lday-2、lday-3，制成載體dhs-1、dhs-2、dhs-3和催化劑dhc-1、dhc-2、dhc-3，載體及相應(yīng)催化劑組成和性質(zhì)見表2。實(shí)施例9~12本實(shí)施例介紹了本發(fā)明方法，分別采用加氫裂化催化劑fhc-1、fhc-2、fhc-3、fhc-4進(jìn)行試驗(yàn)。在固定床加氫試驗(yàn)裝置上進(jìn)行評(píng)價(jià)，采用一段串聯(lián)工藝流程，其中加氫精制催化劑為3936精制催化劑，操作條件為：反應(yīng)總壓10.0mpa，氫油體積比1000:1，液時(shí)體積空速1.50h-1；原料油為催化柴油，性質(zhì)列于表3，評(píng)價(jià)結(jié)果列于表4。對(duì)比例7~9本對(duì)比例介紹了采用對(duì)比例制備的加氫裂化催化劑dhc-1、dhc-2、dhc-3。在固定床加氫試驗(yàn)裝置上進(jìn)行評(píng)價(jià)，采用一段串聯(lián)工藝流程，其中加氫精制催化劑為3936精制催化劑，操作條件為：反應(yīng)總壓10.0mpa，氫油體積比1000:1，液時(shí)體積空速1.50h-1；原料油為催化柴油，性質(zhì)列于表3，評(píng)價(jià)結(jié)果列于表4。表2催化劑載體及催化劑的組成及性質(zhì)載體組成及性質(zhì)編號(hào)fhs-1fhs-2fhs-3fhs-4組成改性y型分子篩，wt%50.065.050.050.0大孔氧化鋁，wt%35.020.035.035.0粘合劑，wt%余量余量余量余量性質(zhì)孔體積，ml/g0.650.600.620.68比表面積，m2/g586642571563催化劑組成及性質(zhì)編號(hào)fhc-1fhc-2fhc-3fhc-4wo3，wt%22.4822.5622.4922.12nio，wt%5.565.786.016.08孔體積，ml/g0.450.390.470.49比表面積，m2/g444438434423續(xù)表2載體組成及性質(zhì)編號(hào)dhs-1dhs-2dhs-3組成改性y型分子篩，wt%50.050.050.0大孔氧化鋁，wt%35.035.035.0粘合劑，wt%余量余量余量性質(zhì)孔體積，ml/g0.450.440.47比表面積，m2/g530512459催化劑組成及性質(zhì)編號(hào)dhc-1dhc-2dhc-3wo3，wt%22.1522.1722.14nio，wt%6.006.055.93孔體積，ml/g0.300.260.28比表面積，m2/g354401346表3原料油主要性質(zhì)原料油名稱催化柴油密度(20℃)，g/cm30.9640餾程，℃ibp/10%205/22730%/50%252/27570%/90%303/34395%/ebp357/371凝點(diǎn)，℃-24十六烷值~12s，wt%0.81n，μg/g914質(zhì)譜組成，wt%鏈烷烴13.4總環(huán)烷8.3總芳烴78.3表4對(duì)比評(píng)價(jià)結(jié)果加氫裂化催化劑fhc-1fhc-2fhc-3fhc-4原料油催化柴油催化柴油催化柴油催化柴油操作條件液時(shí)體積空速，h-11.51.51.01.0反應(yīng)總壓，mpa10.010.010.010.0氫油體積比1000:11000:11000:11000:1反應(yīng)溫度，℃386382389388產(chǎn)品收率與性質(zhì)汽油收率，wt%42.041.845.556.9研究法辛烷值ron94.693.995.193.5s，μg/g2321n，μg/g1111柴油收率，wt%53.254.350.937.9十六烷值36.837.536.138.1化學(xué)氫耗，wt%2.892.922.913.05液收，wt%95.296.196.494.8續(xù)表4加氫裂化催化劑dhc-1dhc-2dhc-3原料油催化柴油催化柴油催化柴油操作條件液時(shí)體積空速，h-11.51.51.0反應(yīng)總壓，mpa10.010.010.0氫油體積比1000:11000:11000:1反應(yīng)溫度，℃403410415產(chǎn)品收率與性質(zhì)汽油收率，wt%38.937.244.9研究法辛烷值ron90.189.288.6s，μg/g8911n，μg/g548柴油收率，wt%51.250.444.8十六烷值26.428.129.3化學(xué)氫耗，wt%3.223.183.34液收，wt%90.187.689.7由表4的試驗(yàn)結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明方法和加氫裂化催化劑時(shí)，汽油產(chǎn)品的收率、質(zhì)量等均優(yōu)于對(duì)比例，柴油產(chǎn)品的性質(zhì)也明顯優(yōu)于對(duì)比例。當(dāng)前第1頁(yè)12