本發(fā)明涉及一種加氫催化劑的開(kāi)工硫化方法，特別是針對(duì)含有二類(lèi)活性中心催化劑的加氫裂化裝置的開(kāi)工方法。
背景技術(shù)：
目前，由于世界范圍內(nèi)原油的重質(zhì)化程度日益加劇，同時(shí)環(huán)保法規(guī)的嚴(yán)格要求，促使加氫類(lèi)型的裝置所加工的原料的質(zhì)量逐年變差，原料中所含有的各類(lèi)雜質(zhì)，包括金屬、硫、氮等反應(yīng)物的含量成上升趨勢(shì)，在這種苛刻的大環(huán)境下，各國(guó)的催化劑研制開(kāi)發(fā)人員已將催化劑活性的更新及進(jìn)步視為自身所面臨的重大挑戰(zhàn)。
對(duì)于加氫精制（處理）催化劑而言，加氫人做出的貢獻(xiàn)是有目共睹的，通過(guò)不斷的努力與嘗試，提出了很多新的催化劑制作理念及方法，當(dāng)前應(yīng)用于工業(yè)裝置最廣泛最先進(jìn)的加氫精制（處理）催化劑通常是含有二類(lèi)活性中心的產(chǎn)品，這種催化劑可以在相同的反應(yīng)溫度下，達(dá)到更深的雜質(zhì)脫除深度，從而在不改變催化材料的前提下，較大幅度的提高催化劑的加氫性能。
此類(lèi)催化劑的好處雖然是顯而易見(jiàn)的，但是在工業(yè)實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，也遇到一定的困難，因?yàn)槠湓谥苽涞倪^(guò)程中，加入了特殊的助劑，其目的是輔助催化劑在硫化時(shí)可以生成更多的二類(lèi)活性中心，從而提高加氫性能，但是此類(lèi)助劑一般會(huì)存在受熱易分解的特點(diǎn)，達(dá)到一定溫度后，這種助劑很容易就會(huì)提前分解造成催化劑活性的大幅下降，從而失去了其使用優(yōu)勢(shì)。
常規(guī)的加氫催化劑的硫化，分液相（濕法）硫化和氣相（干法）硫化兩種。對(duì)于使用此類(lèi)催化劑的柴油精制類(lèi)裝置而言，由于本身的開(kāi)工過(guò)程均為液相開(kāi)工，可以在助劑分解前，利用開(kāi)工油將催化劑潤(rùn)濕，從而將其保護(hù)起來(lái)，避免在升溫過(guò)程中的分解；但是對(duì)于使用此類(lèi)催化劑的加氫裂化裝置（本方法中所涉獵的加氫裂化裝置均可包含加氫改質(zhì)裝置）而言，為了避免助劑的分解，必須將常規(guī)的氣相硫化過(guò)程改為液相硫化過(guò)程，硫化方式的退步會(huì)帶來(lái)以下幾點(diǎn)開(kāi)工弊端：
1、開(kāi)工油品中的各種化合物等，會(huì)造成催化劑結(jié)焦；
2、硫化終點(diǎn)提前，催化劑器內(nèi)強(qiáng)化程度減弱，初期硫化程度不充分；
3、氣液固三相同時(shí)存在，影響物流分配，造成催化劑硫化程度不均；
4、硫化鈍化過(guò)程同時(shí)進(jìn)行，試劑消耗量增多；
5、高活性裂化劑與液相油品同時(shí)存在，超溫風(fēng)險(xiǎn)變大。
綜上所述，為了適應(yīng)催化劑類(lèi)型改變而調(diào)整、變化的開(kāi)工模式，會(huì)造成物質(zhì)消耗增加，操作風(fēng)險(xiǎn)變大，催化劑活性降低，與加入助劑所提高的催化劑活性相比，孰輕孰重，還是很難比較的。
中國(guó)專(zhuān)利cn103773436a和cn102311766a介紹了二類(lèi)活性中心加氫催化劑的開(kāi)工方法，雖然可以在此方法下生成更多的二類(lèi)活性中心，但是開(kāi)工過(guò)程均需要引入液體組分，仍屬于濕法開(kāi)工的模式，無(wú)法徹底的解決液相硫化過(guò)程所固有的弊端以及對(duì)催化劑活性的損傷。
中國(guó)專(zhuān)利cn101492613a和cn101492607a介紹了加氫裂化工藝的開(kāi)工方法，雖然開(kāi)工過(guò)程不需要額外注入硫化劑，但是在器外預(yù)硫化過(guò)程中仍然需要在氧化態(tài)催化劑上負(fù)載一定的硫化物以滿(mǎn)足開(kāi)工過(guò)程中所需的硫化氫氛圍。
中國(guó)專(zhuān)利cn101003749a介紹了一種全過(guò)程無(wú)需使用硫化劑的加氫裂化開(kāi)工方法，雖然操作簡(jiǎn)單、過(guò)程容易，但是難以保證氧化態(tài)以及單質(zhì)金屬催化劑的裂解活性以及活性穩(wěn)定性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種含二類(lèi)活性中心加氫催化劑的加氫裂化裝置氣相開(kāi)工方法。該方法利用工業(yè)上廣泛應(yīng)用的器外預(yù)硫化技術(shù)，將加氫預(yù)處理反應(yīng)器內(nèi)的全部保護(hù)劑做器外載硫處理，利用升溫過(guò)程中產(chǎn)生的硫化氫氣體對(duì)其下部（下游）裝填的二類(lèi)活性中心催化劑進(jìn)行預(yù)保護(hù)，同時(shí)根據(jù)二類(lèi)活性中心催化劑制備時(shí)加入的助劑不同，可以選擇性注入輔助氣體，避免助劑分解、開(kāi)工過(guò)程中活性損失以及物質(zhì)消耗增大的問(wèn)題，不僅節(jié)約了能源，而且明顯的提高了催化劑的使用活性。
本發(fā)明提供的含有二類(lèi)活性中心催化劑的加氫裂化裝置的開(kāi)工方法，包括如下內(nèi)容：
a）加氫裂化裝置包括加氫精制反應(yīng)器和加氫裂化反應(yīng)器；按照物流的方向，加氫精制反應(yīng)器自上而下依次裝填加氫保護(hù)劑和加氫處理催化劑；加氫裂化反應(yīng)器自上而下依次裝填加氫裂化催化劑和加氫后處理催化劑；其中加氫保護(hù)劑為器外預(yù)硫化催化劑，加氫處理催化劑為二類(lèi)活性中心催化劑；
b）將加氫裂化裝置工況按照常規(guī)開(kāi)工模式設(shè)定，并逐步提升加氫精制反應(yīng)器入口溫度至180～200℃，通過(guò)冷氫調(diào)節(jié)，控制精制反應(yīng)器中含二類(lèi)活性中心催化劑床層的入口溫度不高于160℃；
c）恒溫，待反應(yīng)器出口硫化氫濃度合格后，調(diào)整加氫精制反應(yīng)器入口溫度為170℃～190℃，并停止冷氫的注入；
d）當(dāng)步驟c）完成后，向反應(yīng)系統(tǒng)注入硫化劑，而后按照常規(guī)的氣相硫化方法對(duì)催化劑進(jìn)行開(kāi)工。
其中，根據(jù)二類(lèi)活性中心加氫催化劑制備時(shí)加入助劑的種類(lèi)，還可以在實(shí)施上述步驟b）過(guò)程時(shí)任選地注入輔助保護(hù)氣體。
根據(jù)本發(fā)明的方法，其中步驟a）所述的加氫裂化裝置內(nèi)，以催化劑的體積計(jì)，所裝填的加氫保護(hù)催化劑、加氫精制催化劑、加氫裂化催化劑以及加氫裂化后處理催化劑的體積分?jǐn)?shù)一般分別為4%～10%、30%～60%、35%～55%和4%～10%。
步驟a）所述的器外預(yù)硫化催化劑是指，加氫保護(hù)催化劑在出廠前，利用浸漬法將硫化劑負(fù)載于氧化態(tài)的保護(hù)劑之上，再經(jīng)低溫干燥處理過(guò)程得到的催化劑。器外預(yù)硫化催化劑通常的制備過(guò)程，首先依次按照載體制備-金屬浸漬-高溫焙燒的步驟制備氧化態(tài)的催化劑，這在技術(shù)上已經(jīng)是相當(dāng)可靠且熟知的了；然后進(jìn)行特定硫化劑的加入，利用浸漬法將選定的硫化劑負(fù)載到氧化態(tài)的催化劑之上，再進(jìn)行低溫干燥處理過(guò)程后即可。所述的特定硫化劑可以是單質(zhì)硫、含硫化合物中的一種或者幾種，含硫化合物選自硫醇、多硫化銨等。考慮到對(duì)釋放硫化氫的要求，優(yōu)選固態(tài)硫粉。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，硫以元素硫計(jì)的含量為5wt～25wt%。器外預(yù)硫化催化劑的制備為本領(lǐng)域的常規(guī)操作。
步驟a）所述的器外預(yù)硫化保護(hù)催化劑，其物性上大部分與原有保護(hù)劑基本相同，但多了硫含量以及增重兩個(gè)屬性。一般來(lái)說(shuō)，硫含量為催化劑重量的5%～25wt%，總的催化劑增重（含有包括硫及其它輔助浸漬液總和）為催化劑重量的15%～35wt%。在開(kāi)工過(guò)程中，催化劑內(nèi)所含有的硫化物一般可以轉(zhuǎn)化為三部分：一部分與催化劑活性金屬組分直接結(jié)合形成金屬硫化物；另一部分硫化物會(huì)轉(zhuǎn)化為硫化氫，而后再與活性金屬組分反應(yīng)形成金屬硫化物；還有一部分硫化物分解生成的硫化氫被氫氣等物流帶走并流至下游。硫化物的選擇以及制備條件的不同，決定了催化劑上所負(fù)載的硫化物轉(zhuǎn)化方向的程度不同。
步驟a）所述的加氫裂化裝置含有加氫保護(hù)劑、加氫處理催化劑（或加氫精制催化劑）和加氫裂化催化劑，通常在加氫裂化催化劑的下游還裝填有少量的加氫裂化后處理催化劑。
所述的加氫保護(hù)劑可以含有活性組分，也可以不含有活性組分。加氫保護(hù)劑一般以以ⅵb族和/或第ⅷ族金屬為活性組分，以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體。第ⅵb族金屬一般為mo和/或w，第ⅷ族金屬一般為co和/或ni。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，第ⅵb族金屬含量以氧化物計(jì)為0wt%～10wt%，第ⅷ族金屬含量以氧化物計(jì)為0wt%～8wt%。其性質(zhì)如下：比表面為1～300m2/g，孔容為0.1～0.9ml/g，外觀可以是多孔球、拉西環(huán)、四葉草、鳥(niǎo)巢、異型等多種形狀?？晒┻x擇的商業(yè)催化劑種類(lèi)繁多，例如撫順石油化工研究院（fripp）研制開(kāi)發(fā)的fzc-100、fzc-102b、fzc-105、fzc-204等加氫保護(hù)劑；也可以根據(jù)需要按本領(lǐng)域的常識(shí)制備的具有保護(hù)主催化劑功能的各類(lèi)加氫保護(hù)劑。
所述的含有二類(lèi)活性中心加氫催化劑是指含有二類(lèi)活性中心的加氫精制催化劑或加氫處理催化劑。所述的加氫精制催化劑包括常規(guī)柴油加氫精制催化劑，一般以ⅵb族和/或第ⅷ族金屬為活性組分，以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，第ⅵb族金屬一般為mo和/或w，第ⅷ族金屬一般為co和/或ni。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，第ⅵb族金屬含量以氧化物計(jì)為8wt%～28wt%，第ⅷ族金屬含量以氧化物計(jì)為2wt%～15wt%，其性質(zhì)如下：比表面為100～650m2/g，孔容為0.15～0.8ml/g。所述的加氫處理催化劑包括載體和所負(fù)載的加氫金屬。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，通常包括元素周期表中第ⅵb族金屬組分，如鎢和/或鉬以氧化物計(jì)為10%～35%，優(yōu)選為15%～30%；第ⅷ族金屬如鎳和/或鈷以氧化物計(jì)為1%～7%，優(yōu)選為1.5%～6%。載體為無(wú)機(jī)耐熔氧化物，一般選自氧化鋁、無(wú)定型硅鋁、二氧化硅、氧化鈦等。不管是上述的加氫精制催化劑或加氫處理催化劑，均應(yīng)具備一個(gè)相同的特征，即在制備過(guò)程中加入了一定的助劑，此助劑可以是經(jīng)過(guò)挑選的無(wú)機(jī)絡(luò)合鹽類(lèi)物質(zhì)，使催化劑在使用過(guò)程中可以形成更多的二類(lèi)活性中心，提高其使用活性，步驟b）所述的助劑分解溫度即添加物質(zhì)的受熱分解溫度，一般此溫度均在160℃以下，優(yōu)選在140℃以下?？晒┻x擇的商業(yè)催化劑種類(lèi)繁多，例如撫順石油化工研究院（fripp）研制開(kāi)發(fā)的uds-2加氫精制催化劑，ff-46、ff-56等加氫處理催化劑；也可以根據(jù)需要按本領(lǐng)域的常識(shí)制備含有二類(lèi)活性中心的氧化態(tài)催化劑加氫處理（或加氫精制）催化劑。
不管是上述的加氫精制催化劑或加氫處理催化劑，均具備一個(gè)相同的特征，即在制備過(guò)程中加入了一定的有機(jī)助劑。所述的有機(jī)助劑可以是檸檬酸、醇胺類(lèi)物質(zhì)等，常用的醇胺類(lèi)物質(zhì)有甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、二甲基乙醇胺等同系物。該有機(jī)助劑一般在催化劑制備時(shí)的浸漬過(guò)程進(jìn)行添加，有機(jī)助劑使用量為催化劑總金屬含量的1～10wt%。通過(guò)浸漬加入助劑后取消后續(xù)的催化劑高溫干燥過(guò)程，取而代之的是進(jìn)行低溫脫水處理。經(jīng)過(guò)低溫脫水處理后，加入的有機(jī)助劑與活性金屬（尤其是主金屬）之間發(fā)生絡(luò)合作用，大幅度降低了主金屬及助劑金屬與載體間的相互作用，使其更易被硫化。因而，這類(lèi)催化劑經(jīng)過(guò)硫化后可以形成更多的二類(lèi)活性中心，其在使用過(guò)程中的加氫活性得到了提高，所得產(chǎn)品質(zhì)量更好。這種二類(lèi)活性中心催化劑的制備方式現(xiàn)已經(jīng)是本領(lǐng)域內(nèi)的熟知內(nèi)容了，如日本專(zhuān)利申請(qǐng)06-339635、歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)0601722、中國(guó)專(zhuān)利cn101491766b等均有所介紹。本發(fā)明的方法中，在未硫化時(shí)，所述的二類(lèi)活性中心催化劑中不含有硫和/或含硫化合物。
所述的加氫裂化催化劑包括裂化組分和加氫組分。裂化組分通常包括無(wú)定形硅鋁和/或分子篩，如y型或usy分子篩。粘合劑通常為氧化鋁或氧化硅。加氫組分選自ⅵ族、ⅶ族或ⅷ族的金屬、金屬氧化物或金屬硫化物，更優(yōu)選為鐵、鉻、鉬、鎢、鈷、鎳、或其硫化物或氧化物中的一種或幾種。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，加氫組分的含量為5～40wt%，優(yōu)選10～30wt%，分子篩含量為0～70wt%，優(yōu)選20～70wt%。常規(guī)加氫裂化催化劑可以選擇現(xiàn)有的各種商業(yè)催化劑，例如fripp研制開(kāi)發(fā)的fc-12、fc-16、fc-24、fc-26、fc-32、fc-46等催化劑。也可以根據(jù)需要按本領(lǐng)域的常識(shí)制備特定的加氫裂化催化劑。
步驟b）所述的常規(guī)開(kāi)工模式為現(xiàn)有加氫裂化裝置注硫前的反應(yīng)器工況，由系統(tǒng)循環(huán)氫量、反應(yīng)器入口壓力、反應(yīng)器入口溫度等幾大參數(shù)共同組成。各參數(shù)一般為：系統(tǒng)循環(huán)氫量為50～100%全量循環(huán)，優(yōu)選80～100%全量循環(huán)；反應(yīng)器入口壓力為90～100%設(shè)計(jì)壓力，優(yōu)選設(shè)計(jì)壓力；反應(yīng)器入口溫度為≯160℃（即小于等于160℃），升溫速度為≯20℃/h。但在常規(guī)模式下可選擇適當(dāng)提高反應(yīng)器入口溫度，提升依據(jù)以下部床層冷氫降溫幅度為準(zhǔn)，一般為≯190℃，并于二床層入口打入冷氫將溫度降低，這樣做是基于低溫吸附高溫解析的原理，在保證二類(lèi)活性中心不發(fā)生分解的前提下可以有利于加氫保護(hù)劑中硫化氫的快速釋放，極大的節(jié)省了開(kāi)工等待的時(shí)間。
步驟c）所述的反應(yīng)器出口可以是處理反應(yīng)器出口，也可以是裂化反應(yīng)器出口；當(dāng)加氫裂化反應(yīng)器內(nèi)裝填的后處理催化劑為二類(lèi)活性中心催化劑時(shí)，在將加氫保護(hù)劑全被制備成器外預(yù)硫化型的同時(shí)，視具體情況應(yīng)將其下部的部分處理劑也制備成器外預(yù)硫化型，此時(shí)，采樣口應(yīng)為裂化反應(yīng)器出口；當(dāng)加氫裂化反應(yīng)器內(nèi)裝填的后處理催化劑為非二類(lèi)活性中心催化劑時(shí)，僅需將加氫保護(hù)劑全部制備成器外預(yù)硫化型即可，此時(shí)，采樣口應(yīng)為處理反應(yīng)器出口，在本發(fā)明中，優(yōu)選此方法；即便選用的后處理催化劑為二類(lèi)活性中心催化劑，對(duì)于一些對(duì)后處理催化劑活性要求不高的加氫裂化裝置而言，即便助劑有所分解，也不會(huì)造成任何影響，所以仍可以考慮將采樣口設(shè)定在處理反應(yīng)器出口；硫化氫濃度合格是指可以測(cè)定出硫化氫濃度，但優(yōu)選硫化氫濃度為100μl/l以上，即可認(rèn)為含有二類(lèi)活性相的催化劑已被保護(hù)起來(lái)。
步驟c）所述的恒溫時(shí)間應(yīng)視器外預(yù)硫化型催化劑的裝填量而定，一般為4～8小時(shí)。
步驟d）所述的硫化劑為本領(lǐng)域中常用的硫化劑，可以是sz-54、dmds或者cs2。
步驟d）所述氣相硫化方法的操作條件為：反應(yīng)壓力5.0～16.0mpa，氣體量可控制壓縮機(jī)50～100%負(fù)荷進(jìn)行循環(huán)，一般視裝置處理量不同，此數(shù)值在5～40萬(wàn)nm3/h之間均是有可能的。硫化溫度區(qū)間為100℃～380℃。優(yōu)選的操作條件為反應(yīng)壓力7.0～15.5mpa，優(yōu)選系統(tǒng)循環(huán)氫量為80%～100%全量循環(huán)，硫化溫度區(qū)間為170℃～370℃。整個(gè)過(guò)程按照本行業(yè)內(nèi)各種裝置已知的常規(guī)干法開(kāi)工方法進(jìn)行開(kāi)工即可。
二類(lèi)活性中心催化劑中加入的助劑是指制備步驟a）中所述的加氫精制/加氫處理催化劑時(shí)所加入的能夠形成二類(lèi)活性中心的物質(zhì)。所述的輔助保護(hù)氣體可以是硫化氫或者無(wú)水液氨等非中性氣體。助劑因催化劑種類(lèi)的不同，可分為弱堿性或弱酸性?xún)纱箢?lèi)，當(dāng)助劑使用弱堿性物質(zhì)時(shí)，可以適當(dāng)?shù)难a(bǔ)充注入硫化氫作為輔助保護(hù)氣體，其更利于吸附在活性中心上從而起到保護(hù)的作用。此外，補(bǔ)充注入的硫化氫氣體對(duì)于體系內(nèi)催化劑的硫化也有一定的好處。當(dāng)助劑使用弱酸性物質(zhì)時(shí)，可以適當(dāng)?shù)难a(bǔ)充注入無(wú)水液氨作為輔助保護(hù)氣體，其更利于吸附在活性中心上從而起到保護(hù)的作用。此外，補(bǔ)充注入的無(wú)水液氨氣體對(duì)于體系內(nèi)的裂化催化劑的鈍化也有一定的作用。
與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明的開(kāi)工方法具有以下特點(diǎn)：
1、本發(fā)明將催化劑級(jí)配技術(shù)與器外預(yù)硫化技術(shù)相結(jié)合，利用載硫劑分解產(chǎn)生的硫化氫作為保護(hù)氣體對(duì)含二類(lèi)活性中心的加氫處理/加氫精制催化劑進(jìn)行低溫保護(hù)，在企業(yè)對(duì)裝置不做任何改動(dòng)的前提下，僅通過(guò)工藝上溫度等條件的優(yōu)化及催化劑類(lèi)型的優(yōu)化組合將開(kāi)工模式進(jìn)行了轉(zhuǎn)變，既完成本加氫裂化裝置的開(kāi)工硫化過(guò)程，又可以提高催化劑的使用活性，為煉廠裝置的挖潛增效找到了一條更便利和經(jīng)濟(jì)的途徑。
2、本發(fā)明方法充分利用硫化氫吸附保護(hù)的特點(diǎn)，將液相開(kāi)工模式轉(zhuǎn)化為氣相開(kāi)工模式，避免了開(kāi)工過(guò)程催化劑結(jié)焦的情況，使得硫化過(guò)程更加充分，硫化氫分布效果更佳，為將來(lái)裝置生產(chǎn)時(shí)徑向溫差的減小做出了貢獻(xiàn)；提高了催化劑器內(nèi)強(qiáng)化硫化的時(shí)間，增強(qiáng)了使用過(guò)程中的加氫活性；同時(shí)，液相物流的取消，避免了催化劑床層超溫情況的發(fā)生。
3、在利用硫化氫保護(hù)的同時(shí)，根據(jù)助劑類(lèi)型的不同，利用酸堿吸附的原理進(jìn)行輔助保護(hù)，進(jìn)一步的增加的保護(hù)的安全性，可以充分的發(fā)揮出催化劑應(yīng)有的活性。
4、本發(fā)明方法在資源合理利用的同時(shí)，減少了硫化過(guò)程中硫化劑以及鈍化劑的使用量，在提升催化劑硫化活性的基礎(chǔ)上，可以最大限度的減少硫化劑以及鈍化劑的消耗，不僅可以節(jié)約大量的人力、物力，同時(shí)也避免了含硫污水的大量排放以及對(duì)環(huán)境的污染，降低了操作難度，長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，還可以減少開(kāi)工過(guò)程中的整體投資。
5、本發(fā)明方法與常規(guī)的反應(yīng)系統(tǒng)全部采用器外預(yù)硫化催化劑或現(xiàn)有的器外預(yù)硫化級(jí)配專(zhuān)利技術(shù)相比，由于其主要目的不是對(duì)催化劑進(jìn)行硫化而是進(jìn)行保護(hù)，所以在提高催化劑使用活性的同時(shí)，一定程度上能減少預(yù)硫化處理的數(shù)量及載硫量，此外，由于保護(hù)劑中所含金屬含量較低，可以最大限度的減少了開(kāi)工過(guò)程中載硫劑分解與催化劑硫化熱量的疊加，避免了開(kāi)工過(guò)程中催化劑集中放熱現(xiàn)象的發(fā)生，提高了硫化過(guò)程的操作安全性，為加氫裂化裝置平穩(wěn)操作做出了貢獻(xiàn)。
6、本發(fā)明方法與常規(guī)反應(yīng)系統(tǒng)全部采用器外預(yù)硫化催化劑或現(xiàn)有的器外預(yù)硫化級(jí)配專(zhuān)利技術(shù)相比，由于其主要目的不是對(duì)催化劑進(jìn)行硫化而是進(jìn)行保護(hù)，所以其在提高催化劑使用活性的同時(shí)，一定程度上能夠減少需要進(jìn)行預(yù)硫化處理的數(shù)量及載硫量。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明方法的原則流程示意圖。其中全部保護(hù)劑均被制成了器外預(yù)硫化型。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖，來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的開(kāi)工硫化方法。
如圖1所示，本發(fā)明的加氫催化劑開(kāi)工方法的一種實(shí)施方式如下：
按照氣體流動(dòng)方向，循環(huán)氫1通過(guò)含有全部為器外預(yù)硫化型加氫保護(hù)劑2及二類(lèi)活性中心加氫處理催化劑3的加氫精制反應(yīng)器4，得到流出物5；再通過(guò)含有加氫裂化催化劑6及加氫裂化后處理催化劑7的加氫裂化反應(yīng)器8，流出物9進(jìn)入到高壓分離器10中。頂部排出的氣相11通過(guò)循環(huán)氫壓縮機(jī)12后與補(bǔ)充氫13混合，得到循環(huán)氫1。按照上述步驟打通工藝流程后，逐漸提高加氫精制反應(yīng)器4的入口溫度至200℃，通過(guò)冷氫，控制其下部加氫處理催化劑床層的入口溫度為160℃，并向系統(tǒng)內(nèi)注入少量無(wú)水液氨15，恒溫。等待加氫精制反應(yīng)器出口硫化氫濃度大于等于100μl/l后，再調(diào)整加氫精制反應(yīng)器的入口溫度至180℃，按照常規(guī)氣相開(kāi)工方式進(jìn)行后續(xù)開(kāi)工過(guò)程即可，硫化過(guò)程中產(chǎn)生的水14由高壓分離器10底部排出。
接下來(lái)通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的開(kāi)工硫化方法作進(jìn)一步的說(shuō)明。
實(shí)施例1以及比較例1、2中使用的保護(hù)劑及催化劑的性質(zhì)列于表1。均為撫順石油化工研究院研制生產(chǎn)的商品保護(hù)劑及催化劑，其中實(shí)施例1為本發(fā)明開(kāi)工方法，采用上述實(shí)施方式，在方案制定時(shí)，應(yīng)調(diào)整器外預(yù)硫化型保護(hù)劑的裝填量及載硫量，使其過(guò)量硫含量達(dá)到二類(lèi)活性中心催化劑理論需硫量的25%以上，比較例1為常規(guī)干法開(kāi)工過(guò)程，比較例2為常規(guī)濕法開(kāi)工過(guò)程。
表1催化劑主要物化性質(zhì)。
實(shí)施例1
加氫裂化裝置氫氣氣密合格后，將反應(yīng)系統(tǒng)入口壓力調(diào)整為14.0mpa，系統(tǒng)循環(huán)氫量為70%全量循環(huán)。開(kāi)始以20℃/h升溫，升至200℃時(shí)，控制第二床層的入口溫度為160℃，并注入無(wú)水液氨約50kg/h，恒溫等待加氫處理反應(yīng)器出口的硫化氫濃度達(dá)到0.01v%后，認(rèn)為硫化氫已經(jīng)對(duì)加氫處理催化劑形成保護(hù)。而后調(diào)整反應(yīng)器入口溫度為180℃，開(kāi)始注入硫化劑dmds，待加氫裂化反應(yīng)器出口的硫化氫濃度達(dá)到0.1v%后，調(diào)整催化劑床層溫度為230℃，恒溫8小時(shí)，此過(guò)程通過(guò)調(diào)整硫化劑注入量維持循環(huán)氫中硫化氫濃度為5000μl/l；調(diào)整催化劑床層溫度為290℃，恒溫2小時(shí)，此過(guò)程通過(guò)調(diào)整硫化劑注入量維持循環(huán)氫中硫化氫濃度為8000μl/l；繼續(xù)以8℃/h將催化劑床層溫度升溫至370℃，恒溫8小時(shí)，該過(guò)程通過(guò)調(diào)整硫化劑注入量維持循環(huán)氫中硫化氫濃度為15000μl/l，催化劑硫化結(jié)束，整個(gè)硫化過(guò)程中，控制循環(huán)氫中的氫純度大于80v%。硫化結(jié)束后，將催化劑床層溫度降至150℃，并按照常規(guī)干法開(kāi)工模式進(jìn)行低氮油的引入，注氨鈍化及切換原料油操作，穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)500小時(shí)后，采樣進(jìn)行分析。
比較例1
按照本領(lǐng)域常規(guī)高壓加氫裂化裝置的硫化方法進(jìn)行干法開(kāi)工，所用硫化劑為dmds。具體過(guò)程為：加氫裂化裝置氫氣氣密合格后，將反應(yīng)系統(tǒng)入口壓力調(diào)整為14.0mpa，開(kāi)始以20℃/h升溫，升至180℃時(shí)，開(kāi)始注入硫化劑dmds，待加氫裂化反應(yīng)器出口的硫化氫濃度達(dá)到0.1v%后，調(diào)整催化劑床層溫度為230℃，恒溫8小時(shí)，此過(guò)程通過(guò)調(diào)整硫化劑注入量維持循環(huán)氫中硫化氫濃度為5000μl/l；調(diào)整催化劑床層溫度為290℃，恒溫2小時(shí)，此過(guò)程通過(guò)調(diào)整硫化劑注入量維持循環(huán)氫中硫化氫濃度為8000μl/l；繼續(xù)以8℃/h將催化劑床層溫度升溫至370℃，恒溫8小時(shí)，該過(guò)程通過(guò)調(diào)整硫化劑注入量維持循環(huán)氫中硫化氫濃度為15000μl/l，催化劑硫化結(jié)束，整個(gè)硫化過(guò)程中，控制循環(huán)氫中的氫純度大于80v%。硫化結(jié)束后，將催化劑床層溫度降至150℃，并按照常規(guī)干法開(kāi)工模式進(jìn)行低氮油的引入，注氨鈍化及切換原料油操作，穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)500小時(shí)后，采樣進(jìn)行分析。
比較例2
按照本領(lǐng)域常規(guī)高壓加氫裂化裝置的硫化方法進(jìn)行濕法開(kāi)工，所用硫化劑為dmds。具體過(guò)程為：加氫裂化裝置氫氣氣密合格后，將反應(yīng)系統(tǒng)入口壓力調(diào)整為14.0mpa，引入低氮開(kāi)工油，而后以20℃/h升溫，升至180℃時(shí)，啟動(dòng)注硫泵，將硫化劑注入到反應(yīng)系統(tǒng)中。加氫裂化反應(yīng)器出口的硫化氫濃度達(dá)到0.1v%后，認(rèn)為硫化氫已穿透催化劑床層。調(diào)整催化劑床層溫度為230℃，恒溫8小時(shí)，此過(guò)程通過(guò)調(diào)整硫化劑注入量控制循環(huán)氫中硫化氫濃度為5000μl/l；注入無(wú)水液氨及除鹽水，當(dāng)高分酸性水中氨濃度達(dá)0.1%后，認(rèn)為氨已穿透，并調(diào)整無(wú)水液氨的注入速率，維持氨濃度為0.8%，而后調(diào)整催化劑床層溫度為290℃，恒溫2小時(shí)，此過(guò)程通過(guò)調(diào)整硫化劑注入量控制循環(huán)氫中硫化氫濃度為8000μl/l；繼續(xù)以6℃/h將催化劑床層溫度升溫至320℃，恒溫4小時(shí)，此過(guò)程通過(guò)調(diào)整硫化劑注入量控制循環(huán)氫中硫化氫濃度為15000μl/l，催化劑硫化結(jié)束，整個(gè)硫化過(guò)程中，控制循環(huán)氫中的氫純度大于80v%。硫化結(jié)束后，切換原料油進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)，穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)500小時(shí)后，采樣進(jìn)行分析
實(shí)施例1與比較例1、2，所加工原料性質(zhì)以及所用催化劑均相同，硫化過(guò)程主要參數(shù)見(jiàn)表2，原料性質(zhì)見(jiàn)表3，工藝條件及反應(yīng)活性見(jiàn)表4。
表2硫化過(guò)程主要參數(shù)。
表3原料油性質(zhì)。
表4反應(yīng)條件。
從以上的實(shí)施例可以看出，本發(fā)明開(kāi)工方法的最大特點(diǎn)是，通過(guò)工藝條件上的調(diào)整及級(jí)配器外預(yù)硫化型保護(hù)劑分解的硫化氫在低溫過(guò)程中對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)保護(hù)并輔以輔助氣體，可以實(shí)現(xiàn)氣相硫化的目的，達(dá)到避免催化劑在開(kāi)工過(guò)程中結(jié)焦以及超溫現(xiàn)象的發(fā)生，同時(shí)可以使催化劑均勻硫化，增強(qiáng)器內(nèi)強(qiáng)化硫化的程度，提高其反應(yīng)活性，并減少了試劑的消耗量。針對(duì)現(xiàn)行的開(kāi)工方法中存在的一些弊端，利用企業(yè)現(xiàn)有裝置不做任何改動(dòng)，僅通過(guò)組合的變化來(lái)實(shí)現(xiàn)提高催化劑活性的目的，優(yōu)化了加氫裂化裝置的產(chǎn)品分布及產(chǎn)品質(zhì)量，找到了一條經(jīng)濟(jì)、可行的途徑，同時(shí)降低了開(kāi)工過(guò)程廢氣、廢水的排放量。長(zhǎng)遠(yuǎn)的看，能夠減少裝置的整體投資，在人力、物力上具有很大的優(yōu)勢(shì)，發(fā)展前景廣闊。