本發(fā)明涉及潤滑改進(jìn)劑的領(lǐng)域，特別是用于獲得自可再生源(renewablesource)的柴油燃料的潤滑改進(jìn)劑，用于制備具有改善的潤滑性的柴油燃料的方法以及獲得自乙酰丙酸的潤滑改進(jìn)劑的用途。
背景技術(shù)：
由于由有機(jī)化合物的可持續(xù)源(sustainablesource)生產(chǎn)烴，來自生物質(zhì)的用作為燃料或重油組分和化學(xué)品的烴的生產(chǎn)引起越來越多的興趣。
乙酰丙酸是可以衍生自生物質(zhì)的許多平臺分子(platformmolecule)中的一種。其可以生產(chǎn)自在相對低成本下的木質(zhì)纖維材料(參見圖1)的戊糖和己糖兩者。使用乙酰丙酸作為平臺分子的一些優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)涉及由于它的酮和酸官能團(tuán)兩者而被認(rèn)為是反應(yīng)性分子的事實(shí)。
通過制備如酯的衍生物，或者通過乙酰丙酸的熱或催化轉(zhuǎn)化，已經(jīng)試圖解決使用乙酰丙酸作為燃料組分的缺點(diǎn)。已經(jīng)將衍生自乙酰丙酸的這些產(chǎn)物提議作為燃料和化學(xué)品的組分。
已經(jīng)建議將乙酰丙酸的酯作為燃料組分，并且特別是已經(jīng)建議將甲酯和乙酯用于柴油燃料。同樣已經(jīng)提議將可以通過乙酰丙酸的還原所獲得的γ-戊內(nèi)酯(gvl)用于燃料組分。將gvl進(jìn)一步還原成2-甲基四氫呋喃(mthf)提供了可以與最高至60％的汽油共混的產(chǎn)物。還已經(jīng)建議將產(chǎn)生自乙酰丙酸的烷基戊酸酯作為生物燃料。
wo2015/144994描述了用于酮酸的熱轉(zhuǎn)化的方法。描述了這種熱轉(zhuǎn)化增加了酮酸的分子量以允許適合用作為燃料或重油組分或化學(xué)品，或者作為這種產(chǎn)物的前體的化合物的分離。
wo2015/144993描述了用于催化轉(zhuǎn)化酮酸的類似方法。描述了雙功能催化劑既抑制反應(yīng)中間體的潛在焦化反應(yīng)，又同時(shí)催化多種類型的c-c偶聯(lián)反應(yīng)(c-c-couplingreaction)，使得能夠以良好的產(chǎn)率生產(chǎn)較高分子量的化合物。
然而，上文提到的兩種現(xiàn)有技術(shù)方法沒有公開怎樣改善柴油燃料，特別是鏈烷柴油(paraffinicdiesel，鏈烷烴柴油)，如可再生柴油或超低硫柴油(ultralowsulphurdiesel)(ulsd)的潤滑性。
具體地，鏈烷柴油和ulsd具有極少含量的硫。柴油餾分的加氫處理除去提供天然潤滑性的硫。為了合乎規(guī)格，需要通過添加潤滑添加劑，補(bǔ)償去除的天然潤滑性。
wo2002/002720a2公開了作為潤滑添加劑的一類酯化的烯基琥珀酸。
us2004/0049971a1公開了可以獲得自含樹脂的樹(resinoustree)的含有一元羧酸和多環(huán)酸的潤滑添加劑。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
鑒于如上所述的現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行本發(fā)明，并且本發(fā)明的目的是，以用于制備具有改善的潤滑性的柴油燃料的方法的形式提供額外的潤滑改進(jìn)劑，以及升級(upgraded，提升等級)的乙酰丙酸餾分、特別是衍生自可再生源的乙酰丙酸餾分的新用途。
為了解決該問題，本發(fā)明提供了用于制備具有改善的潤滑性的柴油燃料的方法，該方法包括以下步驟：a)將包含乙酰丙酸的原料提供于反應(yīng)器；b)使原料經(jīng)受一種或多種c-c偶聯(lián)反應(yīng)，其中在存在或不存在催化劑的情況下，通過將原料加熱至200-500℃的溫度進(jìn)行c-c偶聯(lián)反應(yīng)，并且其中在液相和/或氣相中進(jìn)行c-c偶聯(lián)反應(yīng)；c)使步驟b)的c-c偶聯(lián)產(chǎn)物經(jīng)受加氫脫氧步驟；d)分離具有180-360℃之間的沸點(diǎn)的步驟c)的產(chǎn)物的良好潤滑性餾分；e)將在d)下的產(chǎn)物與柴油烴組合物混合，該柴油烴包含化石柴油或可再生柴油。該方法可以包括以下額外的步驟f)，不對在步驟e)下的混合產(chǎn)物進(jìn)行進(jìn)一步的異構(gòu)化反應(yīng)以及不對在步驟d)下的良好潤滑性餾分進(jìn)行異構(gòu)化。
即，本發(fā)明的發(fā)明者在本發(fā)明的第一方面中發(fā)現(xiàn)，在不存在催化劑的情況下，通過c-c偶聯(lián)反應(yīng)，將乙酰丙酸或者包含乙酰丙酸的原料熱處理和催化處理都增加了乙酰丙酸的分子量。出乎意料地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將特定的餾分加氫處理，如加氫脫氧而不是異構(gòu)化時(shí)，該特定的餾分具有良好的潤滑性。出于一些原因，這是出乎意料的。首先，獲得自乙酰丙酸的餾分將不含有任何硫(其改善了潤滑性)，以及在加氫處理?xiàng)l件期間，即在加氫脫氧條件下，已經(jīng)去除了任何存在的硫。其次，當(dāng)單獨(dú)地異構(gòu)化該良好潤滑性餾分或者將該良好潤滑性餾分與柴油烴組合物混合然后異構(gòu)化該混合物時(shí)，觀察到潤滑性降低。
還發(fā)現(xiàn)，如果在步驟b)下，在不存在催化劑的情況下進(jìn)行c-c偶聯(lián)反應(yīng)，獲得進(jìn)一步顯著改善的潤滑性餾分。通過進(jìn)一步的反應(yīng)步驟，由熱處理的產(chǎn)物可以獲得良好潤滑性餾分。這種良好潤滑性餾分具有良好的潤滑性以及允許與柴油烴的較大混合比的可接受的十六烷值(cetanenumber)。對于熱升級(thermallyupgraded)的乙酰丙酸，產(chǎn)物的良好潤滑性是明顯的，然而其中催化地升級(upgradedcatalytically)乙酰丙酸的類似方法不產(chǎn)生具有相對于熱升級的產(chǎn)物那樣良好的潤滑性的產(chǎn)物。在不存在催化劑的情況下進(jìn)行c-c偶聯(lián)反應(yīng)還具有處理成本低于使用催化劑的本領(lǐng)域中的其他方法的優(yōu)點(diǎn)。
包含上文步驟e)的化石柴油或可再生柴油的柴油烴組合物可以包含至少60wt％的選自在180-360℃的范圍內(nèi)沸騰的正鏈烷烴(paraffin)或異鏈烷烴中的一種或兩種的烴。
柴油燃料組合物可以包含至少5vol％、例如10vol％的良好潤滑性餾分和烴組合物的主要部分。
柴油烴組合物可以是鏈烷柴油。柴油烴組合物可以是可再生柴油。柴油烴組合物可以是化石柴油。
柴油烴組合物可以是具有按重量計(jì)小于0.1％，例如具有按重量計(jì)小于0.05％或按重量計(jì)小于0.001％的硫含量的低硫柴油。
柴油烴組合物可以是可再生柴油和化石柴油的混合物。
根據(jù)以上描述，還提供了基于總組合物按重量計(jì)至少5％，例如按重量計(jì)10％的良好潤滑性餾分用于改善具有按重量計(jì)小于0.2％，例如按重量計(jì)小于0.1％的硫含量的燃料的主要部分的潤滑性的用途，其中，通過包括以下步驟的方法可獲得該良好潤滑性餾分：a)將包含乙酰丙酸的原料提供于反應(yīng)器；b)使原料經(jīng)受一種或多種c-c偶聯(lián)反應(yīng)，其中在存在或不存在催化劑的情況下，通過將原料加熱至200-500℃的溫度進(jìn)行c-c偶聯(lián)反應(yīng)，并且其中在液相和/或氣相中進(jìn)行c-c偶聯(lián)反應(yīng)；c)使步驟b)的c-c偶聯(lián)產(chǎn)物經(jīng)受加氫脫氧步驟；d)分離具有180-360℃之間的沸點(diǎn)的步驟c)的產(chǎn)物的良好潤滑性餾分。
該用途可以包括，在步驟b)下，在不存在催化劑的情況下，進(jìn)行c-c偶聯(lián)反應(yīng)。
燃料可以是柴油燃料。柴油燃料可以包含選自在150-400℃的范圍內(nèi)沸騰的正鏈烷烴或異鏈烷烴中的一種或兩種的烴的主要部分。
燃料可以不含有另外的潤滑添加劑。
附圖說明
圖1示出了說明木質(zhì)纖維材料轉(zhuǎn)化成乙酰丙酸的方案。
具體實(shí)施方式
在本發(fā)明的實(shí)施方式的描述中，為了清楚，將采用特定的術(shù)語。然而，本發(fā)明不旨在限于所選擇的特定術(shù)語，并且應(yīng)理解每個(gè)特定術(shù)語包括以類似的方式操作來實(shí)現(xiàn)類似目的的所有技術(shù)等價(jià)物。
發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過c-c偶聯(lián)反應(yīng)，在高于200℃的溫度下在含有或不含有任何添加的催化劑的情況下，催化處理和熱處理乙酰丙酸或包含乙酰丙酸的原料增加了乙酰丙酸的分子量，從而產(chǎn)生了低聚產(chǎn)物的混合物。由此產(chǎn)物，可以通過包括分餾和加氫處理，如加氫脫氧的另外的反應(yīng)步驟獲得良好潤滑性餾分。這種良好潤滑性產(chǎn)物具有良好的潤滑性，即如在實(shí)施例中測量的低潤滑值(lubricityvalue)以及允許與柴油烴的較大混合比的可接受的十六烷值。優(yōu)選地，在不存在催化劑的情況下，進(jìn)行乙酰丙酸的熱處理。這是因?yàn)?，對于熱升級?thermallyupgraded)乙酰丙酸，改善了產(chǎn)物的潤滑性，然而其中將乙酰丙酸催化升級(upgradedcatalytically)的類似程序不產(chǎn)生具有與熱升級的產(chǎn)物那樣良好的潤滑性的產(chǎn)物(參見實(shí)施例3的表1)。在不存在催化劑的情況下進(jìn)行c-c偶聯(lián)反應(yīng)還具有處理成本低于使用催化劑的本領(lǐng)域中的其他方法的優(yōu)點(diǎn)。
因此，在此提供了用于制備具有改善的潤滑性的柴油燃料的方法，該方法包括以下步驟：a)將包含乙酰丙酸的原料提供于反應(yīng)器；b)使原料經(jīng)受一種或多種c-c偶聯(lián)反應(yīng)，其中在存在或不存在催化劑的情況下，通過將原料加熱至200-500℃的溫度進(jìn)行c-c偶聯(lián)反應(yīng)，并且其中在液相和/或氣相中進(jìn)行c-c偶聯(lián)反應(yīng)；c)使步驟b)的c-c偶聯(lián)產(chǎn)物經(jīng)受加氫處理步驟，例如，加氫脫氧步驟；d)分離具有180-360℃之間的沸點(diǎn)的步驟c)的產(chǎn)物的良好潤滑性餾分；e)將在d)下的產(chǎn)物與柴油烴組合物混合，該柴油烴包含化石柴油或可再生柴油f)不對在步驟e)下的混合產(chǎn)物進(jìn)行進(jìn)一步的異構(gòu)化反應(yīng)以及不對在步驟d)下的良好潤滑性餾分進(jìn)行異構(gòu)化。
如本文中描述的，良好潤滑性餾分用于表示根據(jù)本發(fā)明的方法可獲得的餾分。使用術(shù)語良好潤滑性是因?yàn)?，與未添加的超低硫柴油(ulsd)相比，根據(jù)本發(fā)明的具有在180-360℃之間的沸點(diǎn)的步驟c)的產(chǎn)物的良好潤滑性餾分將被認(rèn)為具有較佳的由使用hfrr測量的潤滑性，例如低于具有653μm的由hfrr測量的磨痕(wearscar)的實(shí)施例3的表1的化石柴油(f1)。因此，本文中所描述的良好潤滑性餾分的特征可以在于具有由hfrr測量的小于653μm、如小于550μm或如小于500μm的磨痕，參見例如，分別具有由hfrr測量的496和219μm的磨痕的實(shí)施例3、表1中的潤滑性產(chǎn)物(l2和l1)。在一些情況下，良好潤滑性餾分是一種非常良好的潤滑性餾分，其的特征可以在于具有由hfrr測量的小于460μm、如小于400μm、如小于350μm或如小于300μm或甚至小于250μm的磨痕，參見例如，具有由hfrr測量的219μm的磨痕的實(shí)施例3、表1中的潤滑性產(chǎn)物(l1)。
原料可以包含作為主要組分的乙酰丙酸，例如，在一些實(shí)施方式中，至少30％，如至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％或100％的原料包含乙酰丙酸。優(yōu)選的是，原料是100％的乙酰丙酸。由木質(zhì)纖維材料的加工可以獲得該原料，并且可以直接地使用這種加工的材料，或者將其純化以改變在本發(fā)明的方法中被用作為原料之前的等級。該原料可以包含乙酰丙酸與當(dāng)歸內(nèi)酯(angelicalactone)結(jié)合，如至少10％的乙酰丙酸和至少10％的當(dāng)歸內(nèi)酯的混合物。原料也可以包含衍生物，如糠醛、糠醇和/或羥甲基糠醛。
原料可以包含水，例如原料可以具有15wt％或更少的水含量。水含量應(yīng)當(dāng)盡可能的低，例如10wt％或更少、如5wt％或更少、或1wt％或更少的水含量，如沒有水存在。在一些實(shí)施方式中，盡管在一些縮合反應(yīng)中產(chǎn)生內(nèi)部水，但是在c-c偶聯(lián)反應(yīng)期間不添加外部水。
可以以0.1wt％至10wt％的量添加外部水至原料和/或在反應(yīng)期間，作為例如蒸汽添加。
在一些實(shí)施方式中，將原料進(jìn)料至單個(gè)反應(yīng)器或單個(gè)反應(yīng)器床中，例如cstr反應(yīng)器、滴流床反應(yīng)器(tricklebedreactor)或連續(xù)反應(yīng)器中。反應(yīng)器應(yīng)當(dāng)能夠被加壓并且能夠容納原料。反應(yīng)器應(yīng)具有如一個(gè)或多個(gè)入口和/或出口，例如用于能夠添加/回收原料的裝置。還應(yīng)該存在用于控制壓力和溫度的裝置。
通過一種或多種c-c偶聯(lián)反應(yīng)增加乙酰丙酸的分子量。許多c-c偶聯(lián)反應(yīng)在本領(lǐng)域是已知的，并且技術(shù)人員基于提供的反應(yīng)條件將能夠確定這種c-c偶聯(lián)反應(yīng)。c-c偶聯(lián)反應(yīng)可以是酮化反應(yīng)或者通過烯醇或烯醇化物中間體進(jìn)行的反應(yīng)。在一些實(shí)施方式中，c-c偶聯(lián)反應(yīng)選自包括以下的列表：醛醇縮合型反應(yīng)(aldol-typereaction)和縮合、酮化、其中c-c-偶聯(lián)包括烯烴的反應(yīng)以及其他低聚反應(yīng)。c-c偶聯(lián)反應(yīng)可以用兩種相同分子進(jìn)行，或者可以是兩種不同分子之間的交叉反應(yīng)。
大量催化劑催化以上反應(yīng)，并且可以由技術(shù)人員從本領(lǐng)域已知的催化劑中選擇催化劑，例如酸性催化劑，參見例如實(shí)施例2。可以在wo2015/144993中發(fā)現(xiàn)關(guān)于催化劑選擇的另外的指導(dǎo)，通過引證以其全部內(nèi)容將其并入本文。
可以在不存在催化劑體系的情況下進(jìn)行c-c偶聯(lián)反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)在不存在催化劑的情況下且在高于200℃的溫度下使本發(fā)明的原料經(jīng)受c-c偶聯(lián)反應(yīng)將增加乙酰丙酸的分子量。在不存在催化劑的情況下進(jìn)行c-c偶聯(lián)反應(yīng)還具有處理成本低于使用催化劑的本領(lǐng)域中的其他方法的優(yōu)點(diǎn)。同樣重要的是，可以控制熱處理以便給出在有用產(chǎn)率下的期望產(chǎn)物，而不過多地導(dǎo)致無法控制的聚合反應(yīng)至不宜作為例如液體燃料組分的產(chǎn)物。盡管原料的乙酰丙酸本身可以被認(rèn)為通過自動催化來催化包括羥醛縮合反應(yīng)/縮合的多種c-c偶聯(lián)反應(yīng)，但是在本發(fā)明上下文中不將原料認(rèn)為是催化劑體系。在本發(fā)明的上下文中，將不存在催化劑體系認(rèn)為是不存在除了乙酰丙酸之外的催化劑體系，如不存在固相的催化劑體系。
發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，在200-500℃的溫度下在不存在催化劑的情況下包含乙酰丙酸的原料的熱處理增加酮酸的分子量，以允許適用于進(jìn)一步加工成良好潤滑性餾分的化合物的分離。柴油燃料的改善潤滑性的性能不是已經(jīng)觀察到的性能，因?yàn)闈櫥缘臏y量通常是對最終燃料組合物進(jìn)行的，這通常需要異構(gòu)化步驟和/或與例如鏈烷柴油(paraffinicdiesel)的混合步驟。在不存在催化劑的情況下進(jìn)行c-c偶聯(lián)反應(yīng)還具有處理成本低于使用催化劑的本領(lǐng)域中的其他方法的優(yōu)點(diǎn)。
參照乙酰丙酸(bp＝245-246℃，在1巴下)，發(fā)現(xiàn)在乙酰丙酸的沸點(diǎn)附近可以實(shí)現(xiàn)用于轉(zhuǎn)化至二聚物和低聚物產(chǎn)物的合適的溫度范圍。例如，可以將乙酰丙酸原料加熱至205-400℃的溫度，如245-350℃的溫度。
合適地將反應(yīng)進(jìn)行足以將原料轉(zhuǎn)化為c-c偶聯(lián)產(chǎn)物的時(shí)間。在一些實(shí)施方式中，將c-c偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行足以將40wt％的原料轉(zhuǎn)化為c-c偶聯(lián)產(chǎn)物的反應(yīng)時(shí)間。可以根據(jù)所使用的反應(yīng)器的類型改變反應(yīng)時(shí)間，如30分鐘和240分鐘之間，例如30-150分鐘。例如，反應(yīng)時(shí)間可以是在溫度達(dá)到至少200℃，如至少250℃之后所計(jì)算的30分鐘和240分鐘之間。
在一些實(shí)施方式中，與氣相相比，c-c偶聯(lián)反應(yīng)主要在液相中進(jìn)行，意味著反應(yīng)至少主要發(fā)生在液相中。在一些實(shí)施方式中，c-c偶聯(lián)反應(yīng)全部在液相中進(jìn)行。
c-c偶聯(lián)反應(yīng)可以在連續(xù)流動反應(yīng)器(continuousflowreactor)中進(jìn)行。在連續(xù)流動反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)允許控制原料的溫度、壓力和流動速率，并且使得可能將原料加熱至高于其沸點(diǎn)溫度，以及提供再循環(huán)的流股。
當(dāng)在封閉的反應(yīng)器中將原料加熱至約沸點(diǎn)時(shí)，由于原料的蒸汽壓力，壓力將升高。隨著熱c-c偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行且產(chǎn)生co2和水蒸氣，壓力將進(jìn)一步增加。
在一些實(shí)施方式中，c-c偶聯(lián)反應(yīng)在10-100巴之間的壓力，如10-50巴之間的壓力下進(jìn)行。
也可以通過縮合反應(yīng)的產(chǎn)物，通過密封反應(yīng)器，加熱原料，從而允許通過由原料的反應(yīng)產(chǎn)生co2和水蒸氣使反應(yīng)器變?yōu)榧訅旱模瑢⒎磻?yīng)器加壓。
另外地，如果壓力變得過高，通過排放過量的氣體，也可以控制壓力。這使得能夠控制壓力，例如通過將壓力保持在15和30巴之間。
將獲得的c-c偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步經(jīng)受加氫處理步驟，如或包括加氫脫氧(hdo)步驟以去除氧，在一些實(shí)施方式中其產(chǎn)生完全脫氧的材料。加氫脫氧條件在本領(lǐng)域中通常是已知的，加氫脫氧步驟可包括加氫脫氧(hdo)催化劑的存在，該催化劑可以是載體上的加氫金屬，如例如選自由pd、pt、ni、co、mo或這些的任何組合所組成的組的hdo催化劑。加氫脫氧步驟可以例如在100-500℃的溫度下和10-150巴的壓力下在氫氣存在下進(jìn)行，例如h2/油可以為1000-10000(nl/l)和重時(shí)空速(weighthourlyspacevelocity)(whsv)為0.1-5h-1。實(shí)施例1和2描述了310℃的溫度、80巴的壓力、2000(nl/l)的h2/油和0.3h-1的whsv。例如，條件可以是250-400℃的溫度、40-120巴的壓力、1000-4000(nl/l)的h2/油和0.1-1h-1的whsv。
隨后將由加氫脫氧步驟獲得的產(chǎn)物分離，例如通過蒸餾分餾。良好潤滑性餾分存在于從180-360℃沸騰的餾分中。例如，其可以是在180-340℃之間，如在180-320℃之間，例如在200-320℃之間沸騰的餾分。
優(yōu)選地，對于良好潤滑性餾分，單獨(dú)地或者與柴油烴組合物混合地，不進(jìn)一步進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。
由以上描述的方法可獲得的良好潤滑性餾分可以與柴油烴組合物混合。柴油烴組合物可以例如是從約150℃至400℃沸騰的中間餾分燃料油。
柴油烴可以包含選自在150-400℃、如180-360℃、如180-320℃的范圍內(nèi)沸騰的正鏈烷烴或異鏈烷烴中的一種或兩者的至少60wt％(例如大于70wt％、大于80wt％、大于90wt％、大于95wt％、如大于99wt％)的烴。
柴油烴組合物可以是鏈烷柴油。鏈烷的合成柴油通常具有非常低含量的硫和芳香族化合物，并且包含選自正鏈烷烴或異鏈烷烴中的一種或兩者的烴。這種鏈烷的合成柴油可以獲得自生物質(zhì)，并且將認(rèn)為是一種可再生柴油。
柴油烴組合物可以是化石柴油，其也可以被稱作石油柴油(petroleumdiesel)或石油柴油(petrodiesel)。其產(chǎn)生自原油精煉產(chǎn)物的分餾蒸餾(fractionaldistillation)以獲得在150-400℃之間的柴油餾分。
柴油烴組合物可以是低硫柴油，如具有按重量計(jì)小于0.2％，例如具有按重量計(jì)小于0.1％，按重量計(jì)小于0.05％的硫含量的超低硫柴油(ulsd)，如具有按重量計(jì)小于0.005％或按重量計(jì)小于0.001％的ulsd。在本發(fā)明的上下文中，低硫柴油和ulsd用于具有低硫含量的柴油，不論其是否是可再生柴油或化石柴油。柴油烴組合物可以是可再生柴油和化石柴油的混合物。
由該方法獲得的柴油燃料組合物可以包含良好潤滑性餾分和烴組合物(例如，柴油)兩種。良好潤滑性餾分的含量可以是至少5vol％、例如至少10vol％、如20vol％、30vol％、40vol％或最高達(dá)至50vol％的柴油燃料組合物。烴組合物(例如，與良好潤滑性餾分混合的柴油組合物)可以是柴油燃料組合物的主要部分。當(dāng)良好潤滑性餾分衍生自可再生源時(shí)，其進(jìn)一步具有其增加添加到其中的燃料的可再生含量的優(yōu)點(diǎn)，并且為此，有吸引力地還以較大混合比使用，而不用擔(dān)心在該燃料中的可再生含量將減小。在沒有添加另外的潤滑添加劑的情況下，獲得自可再生源的良好潤滑性餾分與可再生柴油的組合提供了具有可接受的潤滑性能的獲得自可再生源的燃料。
根據(jù)在良好潤滑性餾分中獲得的hfrr磨痕值，以及與其共混的柴油烴組合物的磨痕，添加例如10vol％的良好潤滑性餾分單獨(dú)地不能足以帶來在合適標(biāo)準(zhǔn)(例如en590)的所需磨痕內(nèi)的生成的燃料共混物。然而，添加良好潤滑性產(chǎn)物提供了減小的磨痕并且因此提供了改善潤滑性的燃料共混物，其將降低對于添加另外的潤滑性增強(qiáng)劑的需要，從而降低總計(jì)使用的潤滑性增強(qiáng)劑。
本發(fā)明的良好潤滑性餾分特別地合適與可再生柴油或鏈烷柴油一起，因?yàn)槌藵櫥纳铺匦?，其還具有比可再生柴油類燃料更高的密度，并且良好潤滑性餾分的添加將既改善潤滑性又改善燃料共混物的測量密度(參見實(shí)施例3的表3)。
根據(jù)以上描述，還提供了基于總組合物的按重量計(jì)至少5％，如按重量計(jì)至少10％的良好潤滑性餾分用于改善具有按重量計(jì)小于0.2％，如按重量計(jì)小于0.1％，例如按重量計(jì)小于0.05的硫含量的燃料的主要部分的潤滑性的用途，其中通過本文中描述的方法可獲得該良好潤滑性餾分，即，包括以下步驟的方法：a)將包含乙酰丙酸的原料提供于反應(yīng)器；b)使原料經(jīng)受一種或多種c-c偶聯(lián)反應(yīng)，其中在存在或不存在催化劑的情況下，通過將原料加熱至200-500℃的溫度進(jìn)行c-c偶聯(lián)反應(yīng)，并且其中在液相和/或氣相中進(jìn)行c-c偶聯(lián)反應(yīng)；c)使步驟b)的c-c偶聯(lián)產(chǎn)物經(jīng)受加氫脫氧步驟；d)例如通過蒸餾，分離具有180-360℃之間的沸點(diǎn)的步驟c)的產(chǎn)物的良好潤滑性餾分。
該用途可以包括，在步驟b)下，在不存在催化劑的情況下，進(jìn)行c-c偶聯(lián)反應(yīng)。
該用途可以包括具有在180-360℃之間的沸點(diǎn)的在步驟c)下的良好潤滑性餾分。例如，其可以是在180-340℃之間，如在180-320℃之間，例如在200-320℃之間沸騰的餾分。
可以單獨(dú)地或與另外的潤滑添加劑結(jié)合使用該良好潤滑性餾分。在總組合物中的良好潤滑性餾分的含量可以是至少5wt％，如例如至少10wt％，如至少20wt％、至少30wt％，例如在10和49wt％之間、在20和40wt％之間或在20和25wt％之間。如以上描述的也可以單獨(dú)地使用良好潤滑性餾分，例如，其中，不添加額外的潤滑添加劑，例如其中不添加具有等于或小于高潤滑性餾分的hfrr值的潤滑添加劑，或者其中不添加具有比添加至其中的燃料的hfrr值大于10％或20％更低的hfrr值的潤滑添加劑。
燃料可以是柴油燃料。柴油燃料可以是例如化石柴油，如具有150-400℃范圍的沸點(diǎn)的化石柴油。柴油燃料也可以是鏈烷柴油，例如，可再生的鏈烷柴油。鏈烷柴油可以是加氫處理的植物油(hvo)、費(fèi)托(fischer-tropsch)(ft)柴油或它們的混合物。例如，柴油燃料可以包含選自在150-400℃，如180-360℃，如180-320℃的范圍內(nèi)沸騰的正鏈烷烴或異鏈烷烴中的一種或兩種的烴的主要部分。
當(dāng)描述本發(fā)明的實(shí)施方式時(shí)，沒有明確描述所有可能的實(shí)施方式的組合和改變。雖然如此，在互相不同的從屬權(quán)利要求中陳述的或不同實(shí)施方式中所描述的某些測量值的唯一事實(shí)不表示不可以使用這些測量值的組合來獲利。本發(fā)明預(yù)見了所描述的實(shí)施方式的所有可能組合和改變。
本文的術(shù)語“包含了(comprising)”、“包含(comprise)”和包含有(comprises)由本發(fā)明者旨在每種情況下分別可選地與術(shù)語“由...組成了(consisting)”，“由...組成(consistof)”和“由...組成的(consistsof)”可替換。
實(shí)施例
實(shí)施例1-來自熱處理的潤滑改進(jìn)劑
在沒有任何催化劑的情況下，將衍生自生物質(zhì)的乙酰丙酸(la)熱處理。在連續(xù)管式反應(yīng)器中完成la的熱轉(zhuǎn)化(thermalconversion)。在250-335℃下且使用0.5小時(shí)至1.2小時(shí)的停留時(shí)間進(jìn)行熱處理轉(zhuǎn)化?？傔\(yùn)轉(zhuǎn)長度是約30天，由此獲得在不同條件下的大量樣品。
在300℃的溫度、20巴的壓力和約1小時(shí)的停留時(shí)間下制備這些樣品中的一種。
在約310℃的溫度、80巴的壓力、約2000(nl/l)的h2/油和0.3h-1的whsv下，用在氧化鋁載體上的硫化nimo將樣品加氫處理。
為了獲得具有180-360℃的蒸餾范圍的潤滑改進(jìn)劑，通過蒸餾將加氫處理的產(chǎn)物分餾。180-360℃的窄范圍落入在中間蒸餾范圍內(nèi)。
實(shí)施例2-來自催化處理的潤滑改進(jìn)劑
使用酸性離子交換樹脂(amberlystch43，0.7％pd)作為催化劑將衍生自生物質(zhì)的乙酰丙酸(la)催化處理。在130℃的溫度和約0.2h-1的whsv下進(jìn)行反應(yīng)。
隨后，在約310℃的溫度、80巴的壓力、約2000(nl/l)的h2/油和0.3h-1的whsv下，將獲得的產(chǎn)物加氫處理。
為了獲得具有180-360℃的蒸餾范圍的潤滑改進(jìn)劑，通過蒸餾將加氫處理的產(chǎn)物分餾。180-360℃的窄范圍落入在中間蒸餾物范圍內(nèi)。
實(shí)施例3-潤滑性測量
由于通過燃料將柴油機(jī)的燃料噴射泵潤滑，因此足夠的潤滑性對于柴油燃料是必需的。
可以將潤滑性表示為hfrr值(高頻往復(fù)儀(highfrequencyreciprocatingrig))，并且可以根據(jù)方法eniso12156-1進(jìn)行測量，hfrr值越低越佳。
歐洲柴油燃料標(biāo)準(zhǔn)en590對于表示為hfrr值的潤滑性具有根據(jù)方法eniso12156-1的最大460μm磨痕的要求。
在en590下的要求，以下參數(shù)是：
hfrr：最大460μm
密度：最大845kg/m3
最小820kg/m3
最小800kg/m3(氣候相關(guān)的要求-北極的或嚴(yán)冬氣候)
十六烷值：至少51
另外地，pren15940提供了用于鏈烷柴油的標(biāo)準(zhǔn)建議，根據(jù)十六烷值將其分類：
a類：至少70
b類：至少51
以下是來自潤滑性測試連同對于混合物的密度和十六烷值的計(jì)算值的結(jié)果。
表1：未添加的基礎(chǔ)燃料和潤滑改進(jìn)劑的測量的hfrr值、密度和十六烷值
表2：熱處理的產(chǎn)物(l1)和化石柴油(f1)的共混物的測量的hfrr值和計(jì)算的密度和十六烷值(*測定值)
表3：熱處理的產(chǎn)物(l1)和可再生柴油(f2)的共混物的測量的hfrr值和計(jì)算的密度和十六烷值(*測定值)
從表1可以看出的是，當(dāng)共混至化石柴油燃料(f1)或可再生柴油燃料(f2)中時(shí)，熱處理的產(chǎn)物(l1)顯著改善了潤滑性，從而降低或完全避免了對另外的潤滑改進(jìn)劑的需要。如在以上表3中示出的，根據(jù)混合比，例如高于25vol-％，如高于30vol-％或高于35vol-％的混合比，可以獲得低于460μm的hfrr值。這能夠節(jié)約額外的潤滑添加物(additionallubricityadditivation)成本。此外，可以由獲得自可再生源的乙酰丙酸制備根據(jù)本發(fā)明的潤滑改進(jìn)劑，從而將把潤滑改進(jìn)劑認(rèn)為是用于監(jiān)管和規(guī)范目的的生物組分。
此外，在沒有任何另外的添加劑的情況下且在全部燃料混合物獲得自可再生源時(shí)，50:50的熱處理的產(chǎn)物(l1)和可再生柴油(f2)的混合物實(shí)際上產(chǎn)生了實(shí)現(xiàn)關(guān)于hfrr和十六烷值的en590規(guī)格的可再生柴油。另外地，利用25％的熱處理的產(chǎn)物，已經(jīng)可以滿足根據(jù)en590的密度要求。