本發(fā)明涉及燃料加工領(lǐng)域，具體而言，涉及一種生物質(zhì)柴油和船用燃料油的生產(chǎn)方法。

背景技術(shù)：
生物能源一直是人類賴以生存的重要能源，它是僅次于煤炭、石油和天然氣而居于世界能源消費總量第四位的能源，在整個能源系統(tǒng)中占有重要地位。隨著煤炭和石油等不可再生化石資源供應(yīng)的日益緊張和環(huán)保要求的日益提高，以可再生的生物質(zhì)為原料部分替代化石能源和化工品，可緩解能源供應(yīng)緊張，改善生態(tài)環(huán)境。為此，全世界諸多研究機構(gòu)相繼開展了生物基石化相關(guān)技術(shù)研究。我國對生物基石化產(chǎn)業(yè)的發(fā)展也給予了一定的政策支持，開始搭建生物燃料產(chǎn)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范體系，已制定了生物、林業(yè)、農(nóng)業(yè)生物質(zhì)能、生物燃料產(chǎn)業(yè)的專項規(guī)劃，生物燃料產(chǎn)業(yè)法規(guī)體系逐步完善，出臺的最新規(guī)劃包括：《生物質(zhì)能發(fā)展“十二五”規(guī)劃》、《可再生能源中長期發(fā)展規(guī)劃》，國家法律包括《可再生能源法》、《節(jié)約能源法》、《循環(huán)經(jīng)濟促進法》和《大氣污染防治法》；主要法規(guī)包括《促進生物產(chǎn)業(yè)加快發(fā)展的若干政策》、《加快推進農(nóng)作物秸稈綜合利用的意見》等。這為生物基石化新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展創(chuàng)造了有利的環(huán)境。生物質(zhì)油經(jīng)過加氫后，可以脫除其中的氧和雜質(zhì)，得到燃料油組分，不過由于生物質(zhì)油的收集受到限制，無法實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。由于船用燃料油價格便宜，因此生產(chǎn)船用燃料油的原料受到很大程度的限制。煤焦油由于價格便宜，是人們通常選用作為船用燃料油的原料之一。煤焦油是以芳香烴為主的有機混合物，可以加工成各種化學(xué)品，也可以加工成高品質(zhì)燃料油。煤焦油是煉焦工業(yè)及煤氣化工業(yè)的重要副產(chǎn)品。隨著我國經(jīng)濟建設(shè)特別是鋼鐵工業(yè)的不斷深入發(fā)展，焦化工業(yè)也隨之迅速發(fā)展起來，現(xiàn)我國已發(fā)展成為世界最大的焦炭和煤焦油生產(chǎn)國家。到2012年底全國煤焦油產(chǎn)量已超過2000萬噸/年，而煤焦油實際深加工量不足800萬噸/年，資源浪費嚴(yán)重。隨著煤焦化產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，煤焦油的產(chǎn)量在不斷增加，因此煤焦油的清潔加工對我國的經(jīng)濟發(fā)展有著深遠(yuǎn)影響。目前國內(nèi)大多數(shù)企業(yè)是直接將煤焦油出售，不僅附加值低，而且給環(huán)境造成了很大的污染。于是如何合理利用煤焦油資源，提高企業(yè)的經(jīng)濟效益變的越來越重要并且越來越迫切。以煤焦油為原料采用加氫工藝制取清潔燃料油，不僅符合國家開拓新能源、保護環(huán)境等政策的要求，同時也能為企業(yè)帶來良好的經(jīng)濟效益。但是煤焦油中的瀝青質(zhì)和金屬含量很高，嚴(yán)重制約了加氫裝置的運行周期。有鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種生物質(zhì)柴油和船用燃料油的生產(chǎn)方法，所述的生產(chǎn)方法不僅可以深度去除煤焦油中的灰分、瀝青質(zhì)、硫、金屬等雜質(zhì)，而且所用的處理劑成本低、可以替代煤焦油用于生產(chǎn)柴油和船用燃料油。為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：一種生物質(zhì)柴油和船用燃料油的生產(chǎn)方法，包括下列步驟：向煤焦油全餾分中加入原始生物質(zhì)油或經(jīng)過加氫精制后的生物質(zhì)油，再攪拌至沉降出油渣，去除油渣，得到混合油；對所述混合油加氫精制，再分餾得到柴油和船用燃料油。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明不是采用壓濾等機械方式脫除煤焦油中的雜質(zhì)，而是采用化學(xué)方式，即向煤焦油中加入生物質(zhì)油發(fā)生絮凝反應(yīng)，從而使煤焦油中的灰分、機械雜質(zhì)以及瀝青質(zhì)、硫、金屬等有毒化合物沉降至底部，最后再物理去除油渣，這樣能實現(xiàn)以下技術(shù)效果：一、雜質(zhì)脫除率高，尤其是小顆粒的雜質(zhì)，瀝青質(zhì)脫除率在58％以上，灰分脫除率在88％以上，機械雜質(zhì)脫除率在80％以上，硫脫除率在50％以上，金屬脫除率在67％以上，因此大大延長了裝置的運行周期；二，生物質(zhì)油可以替代煤焦油，減少煤焦油的使用量，既環(huán)保，又可以降低成本；三、生物質(zhì)油能降低加氫精制的操作壓力，從而降低生產(chǎn)成本?？梢姡c現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在成本、脫除率、裝置運行周期等方面具有顯著優(yōu)勢，最重要的是為不可再生能源的無障礙替代提供了新途徑。本發(fā)明所述的原始生物質(zhì)油可以是任意種類的油，本發(fā)明對其來源、作物種類均不做限制。本發(fā)明所述的經(jīng)過加氫精制的生物質(zhì)油是指將上述原始生物質(zhì)油進行加氫精制。即本發(fā)明所用的生物質(zhì)油可以是原始的，也可以是經(jīng)過處理，并且經(jīng)過預(yù)處理(即加氫精制)的生物質(zhì)油除渣效果更好，最終所得到的柴油和船用燃料油質(zhì)量也更好。上述生產(chǎn)方法還可以進一步改進：優(yōu)選地，所述攪拌時的溫度為80-150℃，優(yōu)選為100-150℃。混合時的溫度會影響兩種原料的流動性，通常溫度越高，流動性越好，但是溫度過高會引起原料變質(zhì)，為此，以80-150℃的混合溫度為最佳，更優(yōu)選100-150℃。也可以在混合之前對兩種原料預(yù)先加熱，以提高絮凝效率。優(yōu)選地，所述煤焦油全餾分的重量百分比不超過70％。此百分比指與生物質(zhì)油混合時煤焦油的比重，其占比在70％以下時除渣效果更好。優(yōu)選地，對所述混合油加氫精制的方法為：在裝有催化劑的固體床反應(yīng)器中，在壓力為5.0～8.0MPa、溫度為320～400℃，空速為0.2～2.0h-1、氫油體積比為500～2000的條件下反應(yīng)。該反應(yīng)條件與單純煤焦油的條件相比，反應(yīng)壓力有所下降，降低了對裝置的要求，節(jié)省了能耗。更優(yōu)選為：壓力為5.0～7.0MPa、溫度為320～365℃，空速為1.5～2.0h-1、氫油體積比為1000～2000。在此加氫精制中，所述的催化劑包括主要由聚乙烯醇、大孔干膠粉和助劑制成的載體，并且所述載體上浸漬有金屬。該催化劑屬于大孔催化劑，容金屬量及容積碳量高，在低壓狀態(tài)下的金屬脫除率更高，能延長裝置運行周期。該催化劑所負(fù)載的金屬優(yōu)選為Ni-Mo，Co-Mo和Ni-W中的一種或多種組合。這幾種金屬元素的成本低，且具有不同的價態(tài)變化、d電子的數(shù)量和電子形態(tài)，催化性能更優(yōu)異。在負(fù)載金屬元素時，其前驅(qū)態(tài)可以是任意可用的化合物，比較常見的是金屬鹽，本發(fā)明對此不作限制。該催化劑所用的助劑優(yōu)選為田菁粉和/或硼砂。含硼化合物既可以提高溶解度，也可以提高催化劑的機械強度。田菁粉具有交聯(lián)和粘合作用，可以提高催化劑的孔容和比表面積。該催化劑可以采用任意能實現(xiàn)的方法制成，例如以滾球法、壓片法、混捏擠條法或者噴霧法制造載體，以浸漬法、噴淋法、再分散法、嫁接法負(fù)載金屬，或者在載體成型過程中直接添加進去金屬元素而一步制成催化劑。下文僅提供其中一種性價較高的制備方法，包括下列步驟：按照配方，用溶劑溶解聚乙烯醇后，將其與大孔干膠粉和助劑混合，再混捏擠條，之后在120-150℃下烘干5-6h，在550-600℃下焙燒3-5h，制得載體；以孔飽和法浸漬金屬，之后在120-150℃下烘干3-5h，在350-450℃下焙燒20-25h。首先，由于目前汽油加工領(lǐng)域所用的催化劑主要采用混捏擠條設(shè)備，因此本發(fā)明采用混捏擠條法，企業(yè)無需更換制造設(shè)備，極容易推廣本發(fā)明的產(chǎn)品。其次，孔飽和法對金屬的利用率高，且容易形成合適的活性相，制得的催化劑質(zhì)量更高。另外，烘干和焙燒對載體的晶體形態(tài)非常重要，采用以上條件可以獲得孔容大、比表面積大、微孔更均勻規(guī)則的催化劑。優(yōu)選地，所述經(jīng)過加氫精制后的生物質(zhì)油是采用以下方法獲得：將原始生物質(zhì)油導(dǎo)入裝有催化劑的固體床反應(yīng)器中，在壓力為5.0～8.0MPa、溫度為280-380℃，空速為1.0-5.0h-1、氫油體積比為500～2000的條件下，進行加氫精制。采用該條件處理后，生物質(zhì)油中的脂肪酸甲酯或甘油三脂的轉(zhuǎn)化率更高，至少能達到60％-85％，甚至100％。這一步精制所用的催化劑是任意可用的催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：(1)除雜率高；(2)反應(yīng)壓力低；(3)原料成本低；(4)裝置運行周期長；(5)催化劑的容金屬量及容積碳量高。具體實施方式下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明的實施方案進行詳細(xì)描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，下列實施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。實施例1制備催化劑：取大孔干膠粉141.0g，加入田菁粉3.0g，硼砂(分析純)2.5g，混合均勻。市售PVA1788粉8.0g，攪拌、緩慢加熱下溶于115mL水中，溶解完畢后加至混合均勻的干膠粉內(nèi)，多次混捏后，靜置15分鐘后擠成直徑為1.5mm的圓柱形條，擠出條于120℃下烘干5小時后，于550℃下焙燒3小時后取出，記為載體a，載體的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)如表1所示。取氧化鉬(AR)4.01g，堿式碳酸鎳(AR)1.40g，濃磷酸(AR)0.81g，加水100mL，攪拌下持續(xù)加熱回流，帶溶液變透明后停止加熱，降至室溫備用。取載體樣品a80g，以孔飽和法浸漬，浸漬完畢在通風(fēng)櫥中晾3小時后，于120℃下烘干3小時，馬弗爐中350℃下焙燒20小時，記為催化劑Ⅰ。表1載體a性質(zhì)指標(biāo)數(shù)值比表面積/(m2/g)257孔容/(mL...