本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體而言，本發(fā)明涉及費(fèi)托合成制備液體烴類的方法和制備催化劑的方法。

背景技術(shù)：

1923年，德國(guó)學(xué)者f.fischer和h.tropsch發(fā)現(xiàn)了通過(guò)co催化加氫可以合成烴類產(chǎn)品的方法，之后費(fèi)-托合成得到迅速發(fā)展。德國(guó)在1934年建起世界上第一個(gè)費(fèi)-托合成油廠，南非sasol公司于1955年建成了首個(gè)煤制油工廠并運(yùn)轉(zhuǎn)至今，其三座從合成氣生產(chǎn)燃料和化學(xué)品的工廠，年產(chǎn)液體燃料520萬(wàn)噸、其他化學(xué)品280萬(wàn)噸。九十年代初，shell公司提出了先將合成氣轉(zhuǎn)化為重質(zhì)烴，然后重質(zhì)烴加氫裂化制取中間餾分油(柴油、航空煤油、石腦油等)的smds(shellmiddledistillatesynthesis)工藝，并于1993年在馬來(lái)西亞實(shí)現(xiàn)了50萬(wàn)噸/年工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。

費(fèi)托合成最顯著的特征是產(chǎn)物分布寬，單一產(chǎn)物的選擇性低。傳統(tǒng)費(fèi)托合成法是以鈷為催化劑，所得產(chǎn)品組成復(fù)雜，選擇性差，輕質(zhì)液體烴少，重質(zhì)石蠟烴較多。其主要成分是直鏈烷烴、烯烴、少量芳烴及副產(chǎn)水和二氧化碳。傳統(tǒng)的費(fèi)托合成產(chǎn)物符合asf分布規(guī)律，生成較多的蠟，而大量為工業(yè)生產(chǎn)需要的液體燃料選擇性較低。目前把費(fèi)托合成蠟再經(jīng)加氫裂化工藝生產(chǎn)液體燃料的方法過(guò)程繁瑣，成本較高。因此減少重質(zhì)蠟的生成，高選擇性地生成目標(biāo)烴類(液體燃油、重質(zhì)烴或烯烴)始終是費(fèi)托合成和催化劑研發(fā)的方向。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關(guān)技術(shù)中的技術(shù)問(wèn)題之一。為此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提出費(fèi)托合成制備液體烴類的方法和制備催化劑的方法，通過(guò)采用該費(fèi)托合成制備液體烴類的方法可以高選擇性地制備液體烴類。同時(shí)，采用該制備催化劑的方法制備的催化劑具有較高的催化活性，能夠高選擇性地催化制備液體燃料，并且該制備催化劑的方法簡(jiǎn)單、成本低、環(huán)境友好，具有大規(guī)模工業(yè)化前景。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提出了一種費(fèi)托合成制備液體烴類的方法，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，包括：

將催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，并在還原氣氛中還原所述催化劑；

向所述固定床反應(yīng)器中通入h2和co的合成氣進(jìn)行費(fèi)托合成，以便得到烴類產(chǎn)物，

其中，催化劑包含5-25重量份的金屬鈷、0.01-10重量份的助劑和75-95重量份的載體，

載體由40-60重量份的惰性氧化物、20-40重量份的分子篩和20-40重量份的碳化硅組成。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，首先，在固定床反應(yīng)器對(duì)費(fèi)托合成催化劑進(jìn)行還原，利用還原后的催化劑催化h2和co進(jìn)行費(fèi)托合成，最終得到烴類產(chǎn)物。其中，催化劑以鈷作為活性成分，采用惰性氧化物、分子篩和碳化硅三種組分共同作為載體，并加入少量助劑。通過(guò)采用該費(fèi)托合成制備液體烴類的方法，不僅可以顯著提高費(fèi)托合成反應(yīng)的反應(yīng)速率和一氧化碳的轉(zhuǎn)化率，還可以提高目標(biāo)液體烴類燃料產(chǎn)量，并減少蠟等固體產(chǎn)物的生成。由此，通過(guò)采用該費(fèi)托合成制備液體烴類的方法，能夠顯著提高費(fèi)托合成制備液體烴類的效率，使烴類產(chǎn)物中液體烴類占60重量％以上。

另外，根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施例的費(fèi)托合成制備液體烴類的方法還可以具有如下附加的技術(shù)特征：

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，h2和co的摩爾比為(1-3)：1。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，費(fèi)托合成的壓力為0.5-3.0mpa。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，惰性氧化物為選自氧化硅、氧化鋁、氧化鋯和氧化鈦中的至少一種。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，分子篩為選自sba-15、mcm-41、mcm-48、β分子篩、超穩(wěn)y型分子篩、zsm-5、zsm-22、sapo-34和sapo-11中的至少一種。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，助劑為選自ca、mg、cu、mn、fe、zn、la、zr、ru和pt中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明還提出了一種制備前面實(shí)施例所述費(fèi)托合成制備液體烴類的方法中所用催化劑的方法，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該方法包括：

將可溶性鈷鹽和助劑鹽進(jìn)行混合溶解，以便得到預(yù)備溶液；

將惰性氧化物、分子篩和碳化硅按照預(yù)定比例進(jìn)行混合，以便得到載體；

將所述載體在所述預(yù)備溶液中進(jìn)行浸漬處理，使所述可溶性鈷鹽和所述助劑鹽負(fù)載在所述載體上，以便得到催化劑預(yù)備體；

將所述催化劑預(yù)備體進(jìn)行干燥和焙燒處理，以便得到費(fèi)托合成催化劑。

通過(guò)采用上述方法可以有效地制備得到催化劑，該方法制備過(guò)程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，并且環(huán)境友好，無(wú)污染。通過(guò)上述方法制備得到的催化劑以鈷作為活性成分，以惰性氧化物、分子篩和碳化硅三種組分共同作為載體，并具有少量助劑。由此，通過(guò)采用該方法制備得到的催化劑具有良好的催化活性，可以顯著提高費(fèi)托合成反應(yīng)的反應(yīng)速率和一氧化碳的轉(zhuǎn)化率。此外，該催化劑還可以選擇性催化費(fèi)托合成碳鏈較長(zhǎng)的液態(tài)烴類燃料，減少甲烷等氣體燃料及固體蠟的生成。因此，本發(fā)明上述實(shí)施例的制備催化劑的方法在生產(chǎn)費(fèi)托合成液態(tài)烴類方面具有廣泛地應(yīng)用前景和市場(chǎng)價(jià)值。

另外，根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施例的制備催化劑的方法還可以具有如下附加的技術(shù)特征：

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，助劑鹽為選自硝酸鈣、硝酸鎂、硝酸銅、硝酸錳、硝酸鐵、硝酸鋅、硝酸鑭、硝酸鋯、三氯化釕、硝酸釕、氯鉑酸和氧氯化鋯中的至少一種，

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，可溶性鈷鹽為選自硝酸鈷、乙酸鈷、草酸鈷和檸檬酸鈷中的至少一種。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，采用水和/或醇將所述可溶性鈷鹽和所述助劑鹽進(jìn)行混合溶解。

具體實(shí)施方式

下面詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例，旨在用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提出了一種費(fèi)托合成制備液體烴類的方法，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，包括：

將催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，并在還原氣氛中還原所述催化劑；

向所述固定床反應(yīng)器中通入h2和co的合成氣進(jìn)行費(fèi)托合成，以便得到烴類產(chǎn)物，

其中，催化劑包含5-25重量份的金屬鈷、0.01-10重量份的助劑和75-95重量份的載體，

載體由40-60重量份的惰性氧化物、20-40重量份的分子篩和20-40重量份的碳化硅組成。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，首先，在固定床反應(yīng)器對(duì)費(fèi)托合成催化劑進(jìn)行還原，接著利用還原后的催化劑催化通入h2和co的合成氣進(jìn)行費(fèi)托合成，最終得到烴類產(chǎn)物液體烴類。其中，催化劑以鈷作為活性成分，采用惰性氧化物、分子篩和碳化硅三種組分共同作為載體，并加入少量助劑。通過(guò)采用該費(fèi)托合成制備液體烴類的方法，不僅可以顯著提高費(fèi)托合成反應(yīng)的反應(yīng)速率和一氧化碳的轉(zhuǎn)化率，還可以提高目標(biāo)液體烴類燃料產(chǎn)量，并減少甲烷等氣體燃料及固體蠟的生成。由此，通過(guò)采用該費(fèi)托合成制備液體烴類的方法，能夠顯著提高費(fèi)托合成制備液體烴類的效率，使烴類產(chǎn)物中液體烴類占60重量％以上。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，費(fèi)托合成制備液體烴類的方法中催化劑的載體由惰性氧化物、分子篩和碳化硅組成。其中，惰性氧化物是常用的費(fèi)托合成載體，可以降低催化劑成本；分子篩具有較大的比表面面積，由此可以顯著提高活性成分鈷的負(fù)載量，進(jìn)而顯著提高費(fèi)托合成催化劑的催化活性；而碳化硅導(dǎo)熱性良好，可有效避免費(fèi)托合成反應(yīng)中由于放熱而產(chǎn)生的局部過(guò)熱現(xiàn)象以及隨之而來(lái)的反應(yīng)活性下降。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將惰性氧化物、分子篩和碳化硅進(jìn)行組合作為費(fèi)托合成制備液體烴類的方法中催化劑的載體，可以顯著提高催化劑中活性成分鈷的負(fù)載量，進(jìn)而顯著提高催化劑的催化活性，保證費(fèi)托合成反應(yīng)的順利進(jìn)行。另外，發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)采用上述載體結(jié)合鈷作為活性成分，可以使得催化劑具有良好的催化選擇性，顯著提高費(fèi)托合成制備液體烴類時(shí)一氧化碳轉(zhuǎn)化率，有效催化費(fèi)托合成液態(tài)燃料，降低甲烷等氣態(tài)燃料的生成。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，載體中，惰性氧化物的含量為40-60重量％，分子篩的含量為20-40重量％，碳化硅的含量為20-40重量％。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)惰性氧化物、分子篩和碳化硅三種組分按照上述含量進(jìn)行組合作為催化劑的載體，可以顯著提高催化劑活性成分鈷的負(fù)載量以及催化劑的穩(wěn)定性。根據(jù)本發(fā)明的具體示例，上述由惰性氧化物、分子篩和碳化硅組成的載體中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使得其中含量較少的兩種組分的質(zhì)量和占載體總質(zhì)量的10-50％。根據(jù)本發(fā)明的具體示例，優(yōu)選占載體總質(zhì)量的40％或50％。例如，分子篩和碳化硅的質(zhì)量和占載體總質(zhì)量的40％。由此可以分子篩和碳化硅占有較少比例，惰性氧化物占有較大比例，由此可以顯著提高費(fèi)托合成催化劑中的載體的負(fù)載量以及負(fù)載穩(wěn)定性，并降低生產(chǎn)成本。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，作為載體組分之一的惰性氧化物的具體類型并不受特別限制，例如根據(jù)本發(fā)明的具體示例，惰性氧化物可以為選自氧化硅、氧化鋁、氧化鋯和氧化鈦中的至少一種。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)采用上述幾種惰性氧化物可以進(jìn)一步提高費(fèi)托合成反應(yīng)中催化劑的穩(wěn)定性，同時(shí)達(dá)到降低生產(chǎn)成本的目的。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，作為載體組分之一的分子篩的具體類型并不受特別限制，例如根據(jù)本發(fā)明的具體示例，分子篩為選自sba-15、mcm-41、mcm-48、β分子篩、超穩(wěn)y型分子篩、zsm-5、zsm-22、sapo-34和sapo-11中的至少一種。分子篩具有較大的比表面面積，本發(fā)明中通過(guò)采用分子篩作為載體的組分之一，可以顯著提高活性成分鈷的負(fù)載量，進(jìn)而顯著提高費(fèi)托合成催化劑的催化活性，尤其可以顯著提高催化選擇性，提高催化費(fèi)托合成液態(tài)烴類的產(chǎn)率，降低甲烷等氣態(tài)燃料的生成。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，助劑的具體類型并不受特別限制，例如根據(jù)本發(fā)明的具體示例，助劑為選自ca、mg、cu、mn、fe、zn、la、zr、ru和pt中的至少一種。本發(fā)明中，通過(guò)在催化劑中加入少量的助劑來(lái)進(jìn)一步提高催化劑的穩(wěn)定性和催化活性，減弱活性組分鈷與載體之間的相互作用，進(jìn)而提高費(fèi)托合成反應(yīng)中一氧化碳的轉(zhuǎn)化率和液態(tài)烴類燃料的產(chǎn)量，降低甲烷等氣態(tài)燃料生成，促進(jìn)費(fèi)托合成反應(yīng)的高效進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明具體實(shí)施例的費(fèi)托合成制備液體烴類的方法，包括：將催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，并在還原氣氛中還原所述催化劑；向所述固定床反應(yīng)器中通入h2和co的合成氣進(jìn)行費(fèi)托合成，以便得到烴類產(chǎn)物。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，其中，上述h2和co的摩爾比為(1-3)：1。由此，不僅可以顯著提高一氧化碳的轉(zhuǎn)化率，還能提高原料的利用率，避免原料浪費(fèi)。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，費(fèi)托合成的壓力為0.5-3.0mpa。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用費(fèi)托合成制備液體烴類的方法時(shí)，在該壓力條件下，一氧化碳轉(zhuǎn)化率較高，且有利于液態(tài)烴類的生成，由此，可以通過(guò)控制反應(yīng)壓力來(lái)提高費(fèi)托合成制備液體烴類的效率。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，費(fèi)托合成的溫度為200-260攝氏度。由此，可以確保費(fèi)托合成制備液體烴類的順利進(jìn)行，避免溫度過(guò)高時(shí)產(chǎn)生過(guò)多氣體產(chǎn)物以及溫度過(guò)低造成的反應(yīng)活性低下的問(wèn)題，進(jìn)而保證液態(tài)烴類的產(chǎn)率。

通過(guò)采用本發(fā)明實(shí)施例的費(fèi)托合成制備液體烴類的方法，不僅可以顯著提高費(fèi)托合成反應(yīng)的反應(yīng)速率和一氧化碳的轉(zhuǎn)化率，還可以提高目標(biāo)液體烴類燃料產(chǎn)量，并減少甲烷等氣體燃料及固體蠟的生成。由此，通過(guò)采用該費(fèi)托合成制備液體烴類的方法，能夠顯著提高費(fèi)托合成制備液體烴類的效率，使烴類產(chǎn)物中液體烴類占60重量％以上。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明還提出了一種制備前面實(shí)施例所述費(fèi)托合成制備液體烴類的方法中所用催化劑的方法。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該方法包括：將可溶性鈷鹽和助劑鹽進(jìn)行混合溶解，以便得到預(yù)備溶液；將惰性氧化物、分子篩和碳化硅按照預(yù)定比例進(jìn)行混合，以便得到載體；將載體在預(yù)備溶液中進(jìn)行浸漬處理，使可溶性鈷鹽和助劑鹽負(fù)載在載體上，以便得到催化劑預(yù)備體；將催化劑預(yù)備體進(jìn)行干燥和焙燒處理，以便得到費(fèi)托合成催化劑。

通過(guò)采用上述方法可以有效地制備得到催化劑，該方法制備過(guò)程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，并且環(huán)境友好，無(wú)污染。通過(guò)上述方法制備得到的催化劑以鈷作為活性成分，以惰性氧化物、分子篩和碳化硅三種組分共同作為載體，并具有少量助劑。由此，通過(guò)采用該方法制備得到的催化劑具有良好的催化活性，可以顯著提高費(fèi)托合成反應(yīng)的反應(yīng)速率和一氧化碳的轉(zhuǎn)化率。此外，該催化劑還可以選擇性催化費(fèi)托合成碳鏈較長(zhǎng)的液態(tài)烴類燃料，減少甲烷等氣體燃料的生成。因此，本發(fā)明上述實(shí)施例的制備催化劑的方法在生產(chǎn)費(fèi)托合成液態(tài)烴類方面具有廣泛地應(yīng)用前景和市場(chǎng)價(jià)值。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，下面對(duì)本發(fā)明上述實(shí)施例的制備催化劑的方法進(jìn)行詳細(xì)描述。

首先，制備催化劑的原料為可溶性鈷鹽、助劑鹽以及載體，其中載體由惰性氧化物、分子篩和碳化硅按照預(yù)定比例混合得到。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，可溶性鈷鹽為選自硝酸鈷、乙酸鈷、草酸鈷和檸檬酸鈷中的至少一種。由此通過(guò)采用上述可溶性鈷鹽，可以使鈷能夠順利地負(fù)載在載體上，從而制備得到具有鈷作為活性成分的催化劑。通過(guò)上述方法制備得到的催化劑以鈷作為活性成分，并采用惰性氧化物、分子篩和碳化硅三種組分共同作為載體，且含有少量助劑，由此可以使得催化劑具有較好的穩(wěn)定性、催化活性和催化選擇性。由此，通過(guò)采用該催化劑可以顯著提高費(fèi)托合成過(guò)程中液態(tài)烴類燃料的產(chǎn)率，降低甲烷等氣態(tài)燃料的生成。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，助劑鹽為選自硝酸鈣、硝酸鎂、硝酸銅、硝酸錳、硝酸鐵、硝酸鋅、硝酸鑭、硝酸鋯、三氯化釕、硝酸釕、氯鉑酸和氧氯化鋯中的至少一種，上述助劑鹽通過(guò)后續(xù)的焙燒處理，轉(zhuǎn)化為助劑ca、mg、cu、mn、fe、zn、la、zr、ru和pt等的氧化物。通過(guò)在載體上負(fù)載上述助劑可以減弱活性組分鈷與載體之間的相互作用，進(jìn)一步提高催化劑的穩(wěn)定性和催化活性，進(jìn)而提高費(fèi)托合成反應(yīng)中一氧化碳的轉(zhuǎn)化率和液態(tài)烴類燃料的產(chǎn)量，降低甲烷等氣態(tài)燃料生成，促進(jìn)費(fèi)托合成反應(yīng)的高效進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，將可溶性鈷鹽和助劑鹽進(jìn)行混合溶解，以便得到預(yù)備溶液。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，可以采用水和/或醇將可溶性鈷鹽和助劑鹽進(jìn)行混合溶解。具體地，醇為選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇和正丁醇中的至少一種。由此采用上述溶劑更加環(huán)保，焙燒揮發(fā)后對(duì)環(huán)境無(wú)危害。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，將惰性氧化物、分子篩和碳化硅按照預(yù)定比例進(jìn)行混合，以便得到載體。

發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將惰性氧化物、分子篩和碳化硅三者進(jìn)行組合作為費(fèi)托合成制備液體烴類的方法中催化劑的載體，可以顯著提高催化劑中活性成分鈷的負(fù)載量，進(jìn)而顯著提高催化劑的催化活性，保證費(fèi)托合成反應(yīng)的順利進(jìn)行。并且發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，三種組分中缺少任何一種都會(huì)影響催化劑的催化性能。例如省去碳化硅會(huì)影響催化劑的導(dǎo)熱性，使得催化劑受熱不均，進(jìn)而影響催化性能；而省去分子篩則會(huì)顯著影響載體活性成分鈷和助劑的負(fù)載量，進(jìn)而降低催化劑的催化活性和液體烴類的選擇性。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，載體中，惰性氧化物的含量為40-60重量％，分子篩的含量為20-40重量％，碳化硅的含量為20-40重量％。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)惰性氧化物、分子篩和碳化硅三種組分按照上述含量進(jìn)行組合作為催化劑的載體，可以顯著提高催化劑活性成分鈷的負(fù)載量以及催化劑的穩(wěn)定性。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，將載體在預(yù)備溶液中進(jìn)行浸漬處理，使可溶性鈷鹽和助劑鹽負(fù)載在載體上，以便得到催化劑預(yù)備體。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，浸漬處理可以在10-60攝氏度下進(jìn)行6-50小時(shí)完成。由此通過(guò)采用上述浸漬條件，可以使得可溶性鈷鹽和助劑鹽均勻地負(fù)載在載體上。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，最后將催化劑預(yù)備體進(jìn)行干燥處理和焙燒處理，以便得到費(fèi)托合成催化劑。由此通過(guò)焙燒處理可以除去溶劑等，并使得可溶性鈷鹽和助劑鹽經(jīng)過(guò)焙燒轉(zhuǎn)化為鈷和助劑。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，干燥處理是在70-150攝氏度下進(jìn)行6-48小時(shí)完成的。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，焙燒處理是在350-600攝氏度下進(jìn)行3-24小時(shí)完成的。由此通過(guò)采用上述干燥處理和焙燒處理?xiàng)l件可以使活性組分負(fù)載均勻，制備得到的催化劑熱穩(wěn)定性好。

按照本發(fā)明上述實(shí)施例的方法制備出的催化劑，不僅具有較好的穩(wěn)定性，還具有較高的催化活性和催化選擇性，進(jìn)而有利于選擇性催化費(fèi)托合成反應(yīng)并生成碳鏈較長(zhǎng)的液態(tài)烴類燃料，減少甲烷等氣體燃料及固體蠟的生成。

實(shí)施例1

載體為氧化鈦、sba-15和碳化硅組成的復(fù)合載體。稱取20g氧化鈦，20gsba-15分子篩，10g碳化硅，混合均勻。稱取1.86g硝酸鋯、43.52g六水合硝酸鈷，溶解于100ml去離子水，加入上述氧化鈦載體50g，靜置24h，然后于烘箱中110℃過(guò)夜干燥，干燥后的固體置于馬弗爐400℃焙燒4h，將焙燒后的固體粉末成型，破碎，篩分，得到催化劑1。

稱取以上催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，在常壓下用n2稀釋的h2(h2摩爾含量5％，空速2000h^-1)在450℃還原10h。程序升溫至450℃還原后降溫至100℃以下，切換合成氣。反應(yīng)條件為：230℃，2.0mpa，1000h^-1，h2/co(v/v)＝2/1。在反應(yīng)條件下誘導(dǎo)5-10h后達(dá)到最佳反應(yīng)狀態(tài)，色譜分析產(chǎn)物和尾氣組成。費(fèi)托合成反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例2

載體為氧化鋯、超穩(wěn)y型分子篩和碳化硅組成的復(fù)合載體。稱取10g氧化鋯，10g超穩(wěn)y型分子篩(usy)，30g碳化硅，混合均勻。稱取4.32g硝酸錳，43.52g六水合硝酸鈷，溶解于100ml去離子水和100ml乙醇的混合液，加入上述載體50g，靜置24h，然后于烘箱中110℃過(guò)夜干燥，干燥后的固體置于馬弗爐400℃焙燒5h，將焙燒后的固體粉末成型，破碎，篩分，得到催化劑2。

稱取以上催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，在常壓下用n2稀釋的h2(h2摩爾含量10％，空速2000h^-1)在450℃還原6h。程序升溫至450℃還原后降溫至100℃以下，切換合成氣。反應(yīng)條件為：230℃，2.0mpa，1000h^-1，h2/co(v/v)＝2/1。在反應(yīng)條件下誘導(dǎo)5-10h后達(dá)到最佳反應(yīng)狀態(tài)，色譜分析產(chǎn)物和尾氣組成。費(fèi)托合成反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例3

載體為二氧化硅、mcm-48分子篩和碳化硅組成的復(fù)合載體。稱取30g無(wú)定型二氧化硅，12gmcm-48分子篩，8g碳化硅，混合均勻。稱取43.52g六水合硝酸鈷，2.31g硝酸鐵，0.67g硝酸釕，溶解于250ml無(wú)水乙醇中，加入上述載體50g，靜置24h，然后于烘箱中110℃過(guò)夜干燥，干燥后的固體置于馬弗爐500℃焙燒5h，將焙燒后的固體粉末成型，破碎，篩分，得到催化劑3。

稱取以上催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，在常壓下用n2稀釋的h2(h2摩爾含量5％，空速2000h^-1)在450℃還原6h。程序升溫至450℃還原后降溫至100℃以下，切換合成氣。反應(yīng)條件為：240℃，2.0mpa，1000h^-1，h2/co(v/v)＝2/1。在反應(yīng)條件下誘導(dǎo)5-10h后達(dá)到最佳反應(yīng)狀態(tài)，色譜分析產(chǎn)物和尾氣組成。費(fèi)托合成反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例4

載體為惰性氧化鋁、sapo-34分子篩和碳化硅組成的復(fù)合載體。稱取25g惰性氧化鋁，15gsapo-34分子篩，10g碳化硅，混合均勻。稱取43.52g六水合硝酸鈷，9.31g氧氯化鋯，溶解于150ml去離子水，加入上述載體50g，靜置24h，然后于烘箱中110℃過(guò)夜干燥，干燥后的固體置于馬弗爐400℃焙燒4h，將焙燒后的固體粉末成型，破碎，篩分，得到催化劑4。

稱取以上催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，在常壓下用n2稀釋的h2(h2摩爾含量5％，空速2000h^-1)在450℃還原10h。程序升溫至450℃還原后降溫至100℃以下，切換合成氣。反應(yīng)條件為：220℃，2.0mpa，1000h^-1，h2/co(v/v)＝2/1。在反應(yīng)條件下誘導(dǎo)5-10h后達(dá)到最佳反應(yīng)狀態(tài)，色譜分析產(chǎn)物和尾氣組成。費(fèi)托合成反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例5

催化劑的制備方法和使用條件同實(shí)施例1，所不同的是費(fèi)托合成的反應(yīng)條件為：溫度240℃，壓力2.0mpa，空速1000h^-1。費(fèi)托合成反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例6

催化劑的制備方法和使用條件同實(shí)施例2，所不同的是費(fèi)托合成的反應(yīng)條件為：溫度240℃，壓力2.0mpa，空速1000h^-1。費(fèi)托合成反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例7

催化劑的制備方法和使用條件同實(shí)施例3，所不同的是費(fèi)托合成的反應(yīng)條件為：溫度230℃，壓力2.0mpa，空速1000h^-1。費(fèi)托合成反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。

對(duì)比例1

催化劑的制備方法基本同實(shí)施例1，不同在于復(fù)合載體由25g氧化鈦和25gsba-15分子篩組成，省去了碳化硅。

費(fèi)托合成反應(yīng)條件同實(shí)施例1。費(fèi)托合成反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。

對(duì)比例2

催化劑的制備方法基本同實(shí)施例1，不同在于復(fù)合載體由25g氧化鈦和25g碳化硅組成，省去了分子篩。

費(fèi)托合成反應(yīng)條件同實(shí)施例1。費(fèi)托合成反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1

由此，通過(guò)采用以上幾個(gè)實(shí)施例的費(fèi)托合成制備液體烴類的方法可以選擇性催化費(fèi)托合成反應(yīng)并生成碳鏈較長(zhǎng)的液態(tài)烴類燃料，減少甲烷等氣體燃料的生成，尤其能夠?qū)⒁谎趸嫁D(zhuǎn)化率提高至80％以上，且液態(tài)烴類的產(chǎn)率均高于74重量％以上。

通過(guò)對(duì)比例1和2與實(shí)施例1的反應(yīng)結(jié)果的比較，可以得出下列結(jié)論：催化劑載體中省去了碳化硅，使得催化劑催化費(fèi)托合成反應(yīng)中液態(tài)烴類產(chǎn)率降低至62％以下。省去了分子篩，使得催化劑催化費(fèi)托合成反應(yīng)中一氧化碳的轉(zhuǎn)化率降低至70％以下。

在本說(shuō)明書(shū)的描述中，參考術(shù)語(yǔ)“一個(gè)實(shí)施例”、“一些實(shí)施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結(jié)合該實(shí)施例或示例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)包含于本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施例或示例中。在本說(shuō)明書(shū)中，對(duì)上述術(shù)語(yǔ)的示意性表述不必針對(duì)的是相同的實(shí)施例或示例。而且，描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)可以在任一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例或示例中以合適的方式結(jié)合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以將本說(shuō)明書(shū)中描述的不同實(shí)施例或示例以及不同實(shí)施例或示例的特征進(jìn)行結(jié)合和組合。

盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，可以理解的是，上述實(shí)施例是示例性的，不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行變化、修改、替換和變型。