本發(fā)明屬于煉油化工領(lǐng)域，涉及一種含硫醇鹽堿液的預(yù)氧化再生方法。
背景技術(shù)：
：由于原油不同程度地含有硫化物，在原油煉制過程中，輕重不同的形態(tài)硫會根據(jù)沸點差異進(jìn)入到相應(yīng)的產(chǎn)品中，液化氣產(chǎn)品根據(jù)其餾程特點，進(jìn)入其中的硫形態(tài)主要為硫化氫、甲硫醇和乙硫醇。目前，液化氣脫硫醇工藝主要是采用堿洗，在一定溫度、壓力和充分接觸條件下，液化氣所含硫醇與氫氧化鈉溶液反應(yīng)生成硫醇鈉，變成無機硫進(jìn)入到堿液中，從而實現(xiàn)液化氣脫硫醇目的。含硫醇鈉的堿液在富氧條件下，通過催化劑可實現(xiàn)在低溫狀態(tài)下的氧化再生，再生后堿液中無機硫?qū)⑥D(zhuǎn)化為有機硫，主要以二甲二硫、二乙基二硫、甲基乙基二硫為主(統(tǒng)稱二硫化物)。所有生成的有機硫密度與堿液相近，常規(guī)的沉降分離方法難以實現(xiàn)油堿有效分離，導(dǎo)致再生后的堿液中夾帶大量的二硫化物，這些二硫化物被再生堿帶到液化氣抽提系統(tǒng)，被反抽提到液化氣中，導(dǎo)致液化氣脫后硫含量高，影響以液化氣為原料的下游產(chǎn)品硫含量。中國專利cn85103113對含有硫醇鹽的堿液再生工藝進(jìn)行改進(jìn)，利用堿液再生后所生成的二硫化物油相特點，采用有機溶劑進(jìn)行萃取分離，該方法改善了沉降法分離二硫化物的時間長、效果差的弊端，但是該方法存在氧化性氣體與溶劑直接導(dǎo)致的安全風(fēng)險。另外，溶劑本身因為易出現(xiàn)堿夾帶，溶劑的后續(xù)處理流程長，操作成本高。中國專利cn200910100785給出一種堿液氧化再生的方法,該方法在完成堿液硫醇鈉初步在生后，采用二硫化物吹脫塔完成二硫化物與堿液的分離，但是由于受限于吹脫塔的操作工藝所限，吹脫后的堿液二硫化物濃度只能控制到200ppm，當(dāng)該再生堿液進(jìn)入抽提塔與液化氣接觸，會導(dǎo)致堿液中的二流化物被反抽提到液化氣中，無法滿足作為生產(chǎn)超低硫mtbe產(chǎn)品原料的液化氣脫硫要求。中國專利cn201310655920給出一種含硫醇鹽堿液的氧化再生方法，該方法針對堿洗精制(c3～c6)液態(tài)烴脫硫醇后的堿液，利用超重力反應(yīng)器一次完成含硫醇鹽堿液的氧化再生，根據(jù)工業(yè)實施效果，在堿液中硫醇鈉含量較低(小于0.5wt％)時，最高可以實現(xiàn)堿液中硫醇鈉的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％。但在硫醇鈉含量較高(大于或等于0.5wt％)時，工業(yè)運行數(shù)據(jù)顯示，隨著堿液中硫醇鈉含量的增加，含硫醇鈉堿液在超重力反應(yīng)器內(nèi)一次反應(yīng)通過的硫醇鈉轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢，使得再生后堿液中殘留的硫醇鈉過高，影響了堿液去抽提裝置的循環(huán)利用，導(dǎo)致精制后(c3～c6)液態(tài)烴硫醇硫含量偏高，以此為原料生產(chǎn)的mtbe含量無法滿足低硫含量要求。在國ⅴ汽油超低硫的背景下，要求控制汽油池組分油硫平均含量不高于10ppm，催化汽油深度加氫汽油導(dǎo)致辛烷值有較大損失，需高辛烷值mtbe組分來調(diào)合平衡汽油產(chǎn)品辛烷值，因此，在平衡辛烷值和總硫不得高于10ppm的要求下，在國內(nèi)許多煉廠汽油池組分中，具有高辛烷值特點的mtbe成為關(guān)鍵的少數(shù)。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種含硫醇鹽堿液的預(yù)氧化再生方法。該方法首先在氧化塔完成含硫醇鈉堿液的初步再生，然后利用超重力反應(yīng)器內(nèi)氣液高接觸效率，迅速地將再生后堿液中的二硫化物轉(zhuǎn)移到氣相中，實現(xiàn)堿液的深度氧化再生。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種含硫醇鹽堿液的預(yù)氧化再生方法，包括以下步驟：s1：預(yù)混入磺化鈦菁酤類催化劑的含硫醇鹽堿液與非凈化風(fēng)在第一反應(yīng)器內(nèi)混合形成氣液混合介質(zhì)，然后從氧化塔底部進(jìn)入其中，在堿液中所含磺化鈦菁酤類催化劑作用下進(jìn)行反應(yīng)，硫醇鹽與氧氣反應(yīng)生成二硫化物和再生堿液；s2：由s1得到的二硫化物和再生堿液從氧化塔頂抽出后進(jìn)入超重力反應(yīng)器，與同時進(jìn)入超重力反應(yīng)器的非凈化風(fēng)接觸，利用非凈化風(fēng)將堿液中的二硫化物攜帶出超重力反應(yīng)器形成含硫尾氣，得到脫硫后的再生堿液。本發(fā)明所述的含硫醇鹽堿液的預(yù)氧化再生方法，其中，所述氧化塔優(yōu)選為立式罐，操作條件優(yōu)選為：氣液比1～5、壓力0.4～0.8mpa、溫度30～60℃。本發(fā)明所述的含硫醇鹽堿液的預(yù)氧化再生方法，其中，所述氧化塔操作條件優(yōu)選為：溫度40～50℃。本發(fā)明所述的含硫醇鹽堿液的預(yù)氧化再生方法，其中，優(yōu)選的是，所述氧化塔的罐底設(shè)有氣體分布板，氣體分布板上方為填料段，填料段填充有規(guī)整填料或散堆填料，填料段總高度為2～8米，進(jìn)入氧化塔的氣液混合介質(zhì)首先經(jīng)過氣體分布板分配后再進(jìn)入填料段。本發(fā)明所述的含硫醇鹽堿液的預(yù)氧化再生方法，其中，所述氣體分布板的開孔率優(yōu)選為5％～40％。本發(fā)明所述的含硫醇鹽堿液的預(yù)氧化再生方法，其中，所述第一反應(yīng)器優(yōu)選為文丘里管或靜態(tài)混合器。本發(fā)明所述的含硫醇鹽堿液的預(yù)氧化再生方法，其中，所述超重力反應(yīng)器最好是氣液逆流、并流或折流形式操作的；超重力反應(yīng)器操作條件優(yōu)選為：氣液體積比20～2000:1，壓力0.101～0.3mpa，溫度30～60℃；更優(yōu)選為：氣液體積比50～1000:1，壓力0.11～0.15mpa，溫度40～50℃。本發(fā)明所述的含硫醇鹽堿液的預(yù)氧化再生方法，其中，所述非凈化風(fēng)優(yōu)選為空氣、氧氣體積含量高于1％的含氧氣體或非酸性氣體。本發(fā)明所述的含硫醇鹽堿液的預(yù)氧化再生方法，其中，所述含硫醇鹽堿液的氫氧化鈉含量優(yōu)選為8～25wt％。本發(fā)明所述的含硫醇鹽堿液的預(yù)氧化再生方法，其中，所述磺化鈦菁酤類催化劑最好選自由磺化酞菁鈷、聚磺化酞菁鈷和酞菁鈷所組成群組中的至少一種，所述磺化鈦菁酤類催化劑加入量優(yōu)選為1～300mg/kg；更優(yōu)選為50～150mg/kg。本發(fā)明具有以下效果：針對含有硫醇鹽堿液，在氧化塔完成初步的堿液再生后，利用超重力場條件下氣液傳遞效率遠(yuǎn)高于常規(guī)重力場的特點，堿液與非凈化風(fēng)充分接觸，實現(xiàn)二硫化物與堿液有效分離，再生后堿液二硫化物含量低于20ppm，硫醇鈉含量低于0.1％wt。附圖說明圖1是本發(fā)明含硫醇鹽堿液的預(yù)氧化再生方法實施例1的裝置圖；圖2是本發(fā)明含硫醇鹽堿液的預(yù)氧化再生方法實施例4的裝置圖。其中，1、非凈化風(fēng)，2、含硫醇鹽堿液，3-1、文丘里管，3-2、靜態(tài)混合器，4、氧化塔，5、填料段，6、超重力反應(yīng)器，7、含硫尾氣，8、再生堿液，9、氣體分布板。具體實施方式實施例1參見圖1所示，預(yù)先加入磺化鈦菁酤(含量為50mg/kg)的硫醇鈉含量3.5wt％的8wt％堿液2與非凈化風(fēng)1(空氣)在文丘里管3-1內(nèi)混合形成氣液混合介質(zhì)，然后從氧化塔4底部進(jìn)入其中。氧化塔4為立式罐，操作條件為：氣液體積比比1、0.4mpa(表壓)、溫度40℃。氧化塔4的罐底設(shè)有氣體分布板9，氣體分布板的開孔率為5％，氣體分布板9上方為填料段5，填料段5填充有規(guī)整填料，填料段5總高度為8米，進(jìn)入氧化塔4的氣液混合介質(zhì)首先經(jīng)過氣體分布板9分配后再進(jìn)入填料段5。在堿液中磺化鈦菁酤的催化作用下進(jìn)行反應(yīng)，硫醇鹽與氧氣反應(yīng)生成二硫化物和再生堿液。二硫化物和再生堿液從氧化塔4的頂部抽出后進(jìn)入從液相入口進(jìn)入超重力反應(yīng)器6，與同時從氣相入口進(jìn)入超重力反應(yīng)器6的非凈化風(fēng)接觸，超重力反應(yīng)器為氣液逆流形式，操作范圍為：氣液體積比500:1，壓力0.101mpa，溫度40℃利用非凈化風(fēng)將堿液中的二硫化物由氣相出口攜帶出超重力反應(yīng)器6形成含硫尾氣7，得到脫硫后的再生堿液8從超重力反應(yīng)器6的液相出口排出。脫硫后的再生堿液的二硫化物含量小于20ppm，硫醇鈉含量0.03wt％。實施例2參見圖1所示，與實施例1相比，對部分工藝條件和操作參數(shù)調(diào)整，具體如下：堿液中磺化酞菁鈷含量：150mg/kg；堿液濃度：16wt％；超重機：氣液體積比20:1，壓力0.3mpa，溫度60℃；氧化塔操作條件為：氣液體積比3、0.6mpa(表壓)、溫度60℃。在其它條件不變的情況下，實施效果如表1所示：表1再生前硫醇鈉含量再生后硫醇鈉含量再生后二硫化物含量wt％wt％mg/kg3.51.00.04512實施例3參見圖1所示，與實施例1相比，對部分工藝條件和操作參數(shù)調(diào)整，具體如下：堿液中磺化酞菁鈷含量：300mg/kg；堿液濃度：25wt％；超重機：氣液體積比2000:1，壓力0.15mpa，溫度50℃；氧化塔操作條件為：氣液體積比5、0.8mpa(表壓)、溫度50℃。在其它條件不變的情況下，實施效果如表2所示：表2再生前硫醇鈉含量再生后硫醇鈉含量再生后二硫化物含量wt％wt％mg/kg5.20.0615實施例4參見圖2所示，與實施例1不同之處在于，預(yù)混磺化鈦菁酤的含硫醇鹽堿液2與非凈化風(fēng)1(空氣)在靜態(tài)混合器3-2內(nèi)混合形成氣液混合介質(zhì)，并在堿液中磺化鈦菁酤催化劑作用下硫醇鈉部分反應(yīng)轉(zhuǎn)化為二硫化物，然后從氧化塔底部進(jìn)入其中，硫醇鹽與氧氣進(jìn)一步反應(yīng)生成二硫化物和再生堿液；二硫化物和再生堿液從氧化塔頂抽出后進(jìn)入從液相入口進(jìn)入超重力反應(yīng)器，與同時從氣相入口進(jìn)入超重力反應(yīng)器的非凈化風(fēng)接觸，利用非凈化風(fēng)將堿液中的二硫化物由氣相出口攜帶出超重力反應(yīng)器形成含硫尾氣，得到脫硫后的再生堿液從超重力反應(yīng)器的液相出口排出。氧化塔4為立式罐，設(shè)有氣體分布板9，氣體分布板的開孔率為20％，氣體分布板9上方為填料段5，填料段5填充有規(guī)整填料，填料段5總高度為4 米，進(jìn)入氧化塔4的氣液混合介質(zhì)首先經(jīng)過氣體分布板9分配后再進(jìn)入填料段5。操作參數(shù)如下：堿液中磺化酞菁鈷含量：50mg/kg；堿液濃度：8wt％；超重機：氣液體積比100:1，壓力0.11mpa，溫度30℃；氧化塔操作條件為：氣液體積比5、0.4mpa(表壓)、溫度30℃。實施效果如表3所示：表3再生前硫醇鈉含量再生后硫醇鈉含量再生后二硫化物含量wt％wt％mg/kg1.60.041513實施例5參見圖2所示，與實施例4相比，對工藝條件和操作參數(shù)調(diào)整，具體如下：堿液中磺化酞菁鈷含量：150mg/kg；堿液濃度：16wt％；超重機：氣液體積比600:1，壓力0.3mpa，溫度40℃；氧化塔操作條件為：氣液體積比5、0.8mpa(表壓)、溫度40℃。其它條件不變，實施效果如表4所示：表4再生前硫醇鈉含量再生后硫醇鈉含量再生后二硫化物含量wt％wt％mg/kg42.20.0312實施例6參見圖2所示，與實施例4相比，對工藝條件和操作參數(shù)調(diào)整，具體如下：堿液中磺化酞菁鈷含量：300mg/kg；堿液濃度：25wt％；超重機：氣液體積比2000:1，壓力0.15mpa，溫度50℃；氧化塔操作條件為：氣液體積比3、0.6mpa(表壓)、溫度50℃。其它條件不變，實施效果如表5所示：表5再生前硫醇鈉含量再生后硫醇鈉含量再生后二硫化物含量wt％wt％mg/kg4.30.0518當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實施例，在不背離本發(fā)明精神及其實質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁12