本發(fā)明屬于高性能瀝青基碳纖維的紡絲原料制備方法的
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種石油系中間相瀝青的制備方法。
背景技術(shù)：
：瀝青基炭纖維可以分為兩大類：一類是通用級(jí)，由各向同性前驅(qū)體瀝青制備得到；另一類是高性能級(jí)，由各向異性中間相瀝青制備得到。高性能中間相碳纖維的制備關(guān)鍵是中間相瀝青的調(diào)制。對(duì)于由瀝青制備的高性能碳纖維而言，其紡絲瀝青必須是中間相瀝青，即主要是偏光顯微鏡測(cè)定的呈旋光各向異性的中間相，而且紡絲瀝青必須具有合適的軟化點(diǎn)。若瀝青的mettler法軟化點(diǎn)超過(guò)330℃，其紡絲溫度將超過(guò)360℃。瀝青中的有機(jī)物質(zhì)會(huì)在紡絲過(guò)程中發(fā)生分解，從而導(dǎo)致纖維原絲斷裂、抗張強(qiáng)度下降等問(wèn)題。制備中間相瀝青一般要求原料瀝青具有雜原子少、灰分低、分子大小適中，結(jié)構(gòu)中富含烷基短鏈和環(huán)烷基團(tuán)等特點(diǎn)，然而通常所用的原料瀝青難以滿足上述要求，需要對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理或調(diào)制改性。瀝青預(yù)處理的方法很多，例如催化改質(zhì)法、加氫還原法、共炭化法等。其中，加氫還原法是一種環(huán)化、自由基烷基化的手段。日本九洲工業(yè)技術(shù)試驗(yàn)開發(fā)的預(yù)中間相法和日本富士標(biāo)平研究公司推出的潛在中間相法都是通過(guò)氫轉(zhuǎn)移將氫化瀝青的芳核部分形成多環(huán)多核稠環(huán)芳烴，這樣瀝青分子平面度有一定的傾斜，從而使其流動(dòng)性增加，且這種結(jié)構(gòu)可以防止過(guò)大的片層組織形成，因而溶解性也得到了較大的提高。在瀝青的后續(xù)處理中瀝青可保持定向性，經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的炭化、脫氫后，隨著平面度的恢復(fù)，可得到取向性良好的炭材料。通常制備高性能瀝青基碳纖維所用的原料為煤瀝青或石油瀝青，此類原材料含有喹啉不溶物或高聚合組分。定向程度高的高質(zhì)量中間相瀝青不能用這種含單體碳的原材料來(lái)生產(chǎn)，因?yàn)闃?gòu)成中間相的芳烴分子的平面狀結(jié)構(gòu)會(huì)因單體碳的沉積而受到破壞，而且在熱處理的過(guò)程中易生成焦炭狀物質(zhì)。因此必須脫除此類雜質(zhì)以調(diào)整瀝青的結(jié)構(gòu)及組成分布。當(dāng)瀝青的原生喹啉不溶物含量降至0.1％以下，喹啉不溶物顆粒大部分在2μm左右，需要用孔徑非常細(xì)小的過(guò)濾介質(zhì)才能去除，普通過(guò)濾法非常慢，或者采用高壓過(guò)濾、高速離心的方法脫除，這些都會(huì)增加工藝的復(fù)雜性和生產(chǎn)成本。日本專利公開第58(1983)-214531和58(1983)-196292號(hào)公開了一種制備中間相瀝青的方法，該方法包括：在有供氫溶劑存在的情況下，臨氫或非臨氫的情況下進(jìn)行熱處理，然后脫除不溶組分和所用溶劑，再進(jìn)行熱處理。用此類方法制得的中間相瀝青的軟化點(diǎn)低，紡絲性好。但是由于處理原料的分子量小，加氫后瀝青的分子量也比較小，仍需進(jìn)行劇烈的熱處理制備中間相瀝青，影響最終制得瀝青的分子量分布和紡絲性能。中國(guó)專利cn1040608a公開了一種同時(shí)制備通用級(jí)碳纖維用瀝青和制備高性能碳纖維用瀝青的方法。該方法包括：以蒸餾、熱處理或氫化處理后得到的精制重組分為原料，經(jīng)熱處理后用芳烴溶劑分離出可溶組分和不溶組分，不溶組分在供氫溶劑下加氫后再經(jīng)熱處理得到用于制造高性能碳纖維的光學(xué)各向異性的瀝青，可溶組分脫除溶劑后經(jīng)熱處理得到用于制造通用級(jí)碳纖維的光學(xué)各向同性的瀝青。但由于精制重組分經(jīng)熱處理后芳烴溶劑的不溶組分含量較低，經(jīng)加氫、熱處理后最終得到的中間相瀝青收率也偏低。中國(guó)專利cn98117507.4公開了對(duì)基本不含二甲苯不溶物的重油或催化裂化澄清油制備中間相瀝青的方法。瀝青先經(jīng)過(guò)兩次不同的熱處理，然后在供氫溶劑的存在下進(jìn)行加氫處理，最后再進(jìn)行一次熱處理得到中間相瀝青。由于瀝青氫化前先進(jìn)行兩步熱處理，方法較為繁瑣，熱處理過(guò)程中易出現(xiàn)過(guò)度縮聚的現(xiàn)象，穩(wěn)定控制存在一定的難度。專利cn102181299a公開了采用烯烴和催化劑將瀝青烷基化處理后再進(jìn)行熱縮聚反應(yīng)得到了低軟化點(diǎn)、高中間相含量的中間相瀝青。但是由于該方法所采用的催化劑具有很強(qiáng)的腐蝕性，對(duì)反應(yīng)設(shè)備的要求很高，而且會(huì)帶來(lái)操作防護(hù)的問(wèn)題，使得這種瀝青的產(chǎn)業(yè)化存在成本高、風(fēng)險(xiǎn)大的缺點(diǎn)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明旨在于開發(fā)一種以石油系中溫瀝青為原料制備優(yōu)質(zhì)可紡中間相瀝青的新方法。該方法通過(guò)三步熱處理實(shí)現(xiàn)可紡中間相瀝青軟化點(diǎn)和中間相含量的調(diào)控，即聚合熱處理、氫化熱處理和熱處理。該方法具有簡(jiǎn)單易控的特點(diǎn)，制得的中間相瀝青軟化點(diǎn)相對(duì)低，中間相含量高，適宜于生產(chǎn)高性能碳纖維。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的，一種石油系中間相瀝青，其特點(diǎn)在于，該瀝青的mettle法軟化點(diǎn)為220～320℃，中間相含量在90％以上。上述的石油系中間相瀝青的制備方法，其特征在于，包括以下過(guò)程：第一個(gè)步驟包括經(jīng)熱處理、蒸餾、過(guò)濾或加氫處理得到的基本不含甲苯不溶物的石油系中溫瀝青在高溫、升壓條件下進(jìn)行熱處理，然后經(jīng)閃蒸或減壓蒸餾后回收得到軟化點(diǎn)為100～250℃，喹啉不溶物低于10wt％，甲苯不溶物大于40wt％的高軟化點(diǎn)瀝青。第一步的熱處理?xiàng)l件為溫度380～500℃，壓力0.5～3mpa和停留時(shí)間2～10h。該步熱處理瀝青主要發(fā)生聚合反應(yīng)和分解反應(yīng)，對(duì)提高瀝青的芳環(huán)數(shù)起著重要作用。熱處理產(chǎn)物閃蒸或減壓的條件為0～0.1mpa(絕壓)和300～450℃，該條件直接決定著高軟化點(diǎn)瀝青的質(zhì)量。第二個(gè)步驟包括在供氫溶劑存在下，對(duì)上述高軟化點(diǎn)瀝青進(jìn)熱處理。把高軟化點(diǎn)瀝青溶于0.5～5倍重量的供氫溶劑以后，該混合物在溫度400～450℃、壓力2～10mpa和停留時(shí)間0.5～3h的條件下進(jìn)行熱處理。通過(guò)該步熱處理，氫原子從供氫溶劑轉(zhuǎn)移到瀝青上，瀝青被加氫。此處的供氫溶劑，選自四氫喹啉、四氫化萘或加氫蒽油。氫化熱處理后靜置沉降一段時(shí)間，除去不溶物，氫化產(chǎn)物在0～0.1mpa(絕壓)和300～450℃下閃蒸或減壓蒸餾以脫除大部分的溶劑和輕組分?；厥盏臍浠癁r青喹啉不溶組分小于1wt％，甲苯不溶物大于15wt％，軟化點(diǎn)100～250℃，并且為光學(xué)各向同性。第三個(gè)步驟包括氫化瀝青在氮?dú)饣蛩魵獾臍夥罩小囟?80～500℃、壓力0～0.1mpa(絕壓)、停留時(shí)間1～10h的條件下進(jìn)行熱處理。通過(guò)第三步熱處理，發(fā)展了平面芳烴分子，各向同性的氫化瀝青基本上轉(zhuǎn)化為中間相瀝青。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和效果如下：1、石油瀝青首先進(jìn)行高溫聚合和減壓蒸餾，使瀝青中的芳環(huán)比例增加，氫化瀝青的分子量提高，最終經(jīng)過(guò)緩和的熱處理?xiàng)l件即可得到軟化點(diǎn)低、中間相含量高的中間相瀝青；2、經(jīng)聚合、減壓、氫化后的qi的粒度增加數(shù)倍，可采用靜置沉降的方法脫除，簡(jiǎn)單易行。3、選取幾乎不含喹啉不溶組分的瀝青作為原料，并在氫化處理后對(duì)生成的不良組分進(jìn)行集中處理，基本上避免了高聚合成分對(duì)中間相生長(zhǎng)和發(fā)展的影響。具體實(shí)施案例實(shí)施例1用具有表1所示性能的石油系中溫瀝青作為原料，在高壓釜中進(jìn)行熱處理，溫度410℃，壓力1mpa、停留時(shí)間5h。反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)產(chǎn)物在330℃，2000pa(絕壓)下進(jìn)行減壓蒸餾得到高軟化點(diǎn)瀝青，該瀝青的收率和性質(zhì)示于表2。在高壓釜中將上述一份重量的高軟化點(diǎn)瀝青與三份重量的四氫化萘溶解，在溫度430℃，壓力5mpa，時(shí)間120min的條件下進(jìn)行加氫處理，然后靜置沉降1h，脫除不良組分后，氫化產(chǎn)物于400℃及常壓下閃蒸得到氫化瀝青，該氫化瀝青的收率及性質(zhì)見表2。氫化瀝青在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行熱縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為390℃，時(shí)間為5h，所得到的中間相瀝青的收率和性質(zhì)見2中。所得中間相瀝青，用紡絲設(shè)備在340℃下紡絲，并經(jīng)碳化制成碳纖維，性質(zhì)見表2。實(shí)施例2第一步與實(shí)施例1中相同。在高壓釜中將一份重量的高軟化點(diǎn)瀝青溶解于四份重量的四氫化萘中，反應(yīng)條件與實(shí)施案例1中的第二步相同，所得氫化瀝青的收率和性質(zhì)見表2。與實(shí)施案例1中第三步的條件相同，所得到的中間相瀝青的性質(zhì)和收率見表2。所得中間相紡絲瀝青，用紡絲設(shè)備在348℃下紡絲，并經(jīng)碳化制成碳纖維，性質(zhì)見表2。實(shí)施例3第一步與實(shí)施例1中相同。在高壓釜中將一份重量的高軟化點(diǎn)瀝青溶解于三份重量的四氫喹啉中，反應(yīng)條件與實(shí)施案例1中的第二步相同，所得氫化瀝青的收率和性質(zhì)見表2。與實(shí)施案例1中第三步的條件相同，所得到的中間相瀝青的性質(zhì)和收率見表2中。所得中間相紡絲瀝青，用紡絲設(shè)備在355℃下紡絲，并經(jīng)碳化制成碳纖維，性質(zhì)見表2。實(shí)施例4用具有表1所示性能的石油系中溫瀝青作為原料，在高壓釜中進(jìn)行熱處理，溫度400℃，壓力1mpa、停留時(shí)間6.5h。反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)產(chǎn)物在330℃，2000pa(絕壓)下進(jìn)行減壓蒸餾得到高軟化點(diǎn)瀝青，該瀝青的mettler法軟化點(diǎn)為165℃，甲苯不溶物的含量為50.2wt％；喹啉不溶物的含量為3.25wt％；在高壓釜中將上述一份重量的高軟化點(diǎn)瀝青與三份重量的四氫化萘溶解，在溫度430℃，壓力5mpa，時(shí)間120min的條件下進(jìn)行加氫處理，然后靜置沉降1h脫除不良組分后，氫化產(chǎn)物于400℃及常壓下閃蒸得到氫化瀝青，該瀝青的mettler法軟化點(diǎn)為117℃，甲苯不溶物的含量為24.1wt％；喹啉不溶物的含量為0.12wt％；氫化瀝青在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行熱縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為400℃，時(shí)間為5h，所得到的中間相瀝青mettler法軟化點(diǎn)為267℃，甲苯不溶物的含量為90.5wt％，喹啉不溶物的含量為7.39wt％，各向異性組分含量為92％。實(shí)施例5第一步與實(shí)施案例4相同；在高壓釜中將上述一份重量的高軟化點(diǎn)瀝青與四份重量的四氫化萘溶解，在溫度430℃，壓力6mpa，時(shí)間120min的條件下進(jìn)行加氫處理，然后靜置沉降1h脫除不良組分后，氫化產(chǎn)物于400℃及常壓下閃蒸得到氫化瀝青，該瀝青的mettler法軟化點(diǎn)為101℃，甲苯不溶物的含量為20.1wt％；喹啉不溶物的含量為0.16wt％；氫化瀝青在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行熱縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為410℃，時(shí)間為6h，所得到的中間相瀝青mettler法軟化點(diǎn)為290℃，甲苯不溶物的含量為97.5wt％，喹啉不溶物的含量為8.19wt％，各向異性組分含量為100％。實(shí)施例6第一步與實(shí)施案例4相同；在高壓釜中將上述一份重量的高軟化點(diǎn)瀝青與三份重量的四氫化萘溶解，在溫度430℃，壓力6mpa，時(shí)間60min的條件下進(jìn)行加氫處理，然后靜置沉降1h脫除不良組分后，氫化產(chǎn)物于400℃及常壓下閃蒸得到氫化瀝青，該瀝青的mettler法軟化點(diǎn)為113℃，甲苯不溶物的含量為23.5wt％；喹啉不溶物的含量為0.13wt％；氫化瀝青在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行熱縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為400℃，時(shí)間為6h，所得到的中間相瀝青mettler法軟化點(diǎn)為273℃，甲苯不溶物的含量96.8wt％。喹啉不溶物的含量為8.53wt％，各向異性組分含量為97％。實(shí)施例7第一步與實(shí)施案例4相同；第二步與實(shí)施案例4相同氫化瀝青在減壓條件下進(jìn)行熱縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為400℃，時(shí)間為2h，壓力1000pa，所得到的中間相瀝青mettler法軟化點(diǎn)為295℃，甲苯不溶物的含量為97wt％，喹啉不溶物的含量為8.32wt％，各向異性組分含量為100％。表1原料性質(zhì)軟化點(diǎn)/℃甲苯不溶物/％喹啉不溶物/％灰分/％h/c900.530.190.0280.89表2三步熱處理得到瀝青的性質(zhì)當(dāng)前第1頁(yè)12