專(zhuān)利名稱：一種凡士林深度加氫脫芳烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種凡士林的生產(chǎn)方法，特別是采用非貴金屬催化劑和貴金屬催化劑兩段加氫法生產(chǎn)低芳烴含量凡士林的方法。依照本方法生產(chǎn)的凡士林可用于食品、藥品和化妝品。
背景技術(shù)：
凡士林的生產(chǎn)過(guò)程主要由原料的調(diào)合和調(diào)合物的精制兩部分構(gòu)成，由于凡士林原料中含有較多的稠環(huán)芳烴和硫、氮、氧雜環(huán)化合物等非理想組分，必須進(jìn)行深度精制將其脫除。應(yīng)用于食品、藥品和化妝品中的凡士林必須做到對(duì)人體無(wú)害。因此精制和深度脫芳是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)凡士林的關(guān)鍵步驟。加氫法生產(chǎn)凡士林是一種有效的凡士林生產(chǎn)方法。該方法可將凡士林原料中的硫、氮、氧雜環(huán)化合物有效脫除，并將凡士林原料中的芳烴轉(zhuǎn)化為飽和烴。該方法在生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)三廢污染，可以獲得高收率、高質(zhì)量的凡士林產(chǎn)品，因此獲得了廣泛的應(yīng)用?，F(xiàn)有凡士林加氫采用高壓一段串聯(lián)工藝，第一反應(yīng)器工藝條件的選擇有利于脫硫脫氮反應(yīng)進(jìn)行，第二反應(yīng)器工藝條件的選擇有利于芳烴飽和反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)物料依次通過(guò)兩個(gè)加氫反應(yīng)器，最后進(jìn)行物料分離。催化劑為抗硫型加氫精制催化劑，應(yīng)用前需進(jìn)行預(yù)硫化，使活性金屬由氧化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘧B(tài)，以提高催化劑活性。CN1061678C介紹一種凡士林加氫精制方法,該方法米用雙反應(yīng)器串聯(lián)加氫工藝，反應(yīng)物料依次通過(guò)兩個(gè)反應(yīng)器，需要采用較高的氫分壓。具體條件為:氫分壓10 16MPa、液時(shí)體積空速0.1 0.51Γ1、氫油體積比300 1400、第一反應(yīng)器溫度320 420°C、第二反應(yīng)器溫度240 320°C。`以上技術(shù)的特點(diǎn)是反應(yīng)物料依次通過(guò)兩個(gè)反應(yīng)器，兩個(gè)反應(yīng)器之間無(wú)物料分離等步驟，第一反應(yīng)器加氫脫硫、加氫脫氮等反應(yīng)產(chǎn)物也同時(shí)進(jìn)入第二反應(yīng)器，兩個(gè)反應(yīng)器都使用抗硫型精制催化劑，反應(yīng)過(guò)程需要較高的反應(yīng)壓力才能獲得凡士林產(chǎn)品。隨著世界范圍內(nèi)對(duì)凡士林產(chǎn)品芳烴含量要求的日趨嚴(yán)格，凡士林加氫精制需要更苛刻的反應(yīng)條件，造成了設(shè)備投資和操作費(fèi)用大大增加。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種有利于芳烴飽和的凡士林兩段加氫精制方法。采用適宜的工藝流程和催化劑配合，在相對(duì)較低的反應(yīng)壓力下可以獲得高質(zhì)量凡士林產(chǎn)品，降低裝置設(shè)備投資和操作費(fèi)用。本發(fā)明凡士林深度加氫脫芳烴的方法包括如下內(nèi)容:凡士林原料與氫氣首先進(jìn)入第一反應(yīng)器，與硫化態(tài)非貴金屬加氫精制催化劑接觸，主要進(jìn)行脫硫、脫氮、脫氧和部分芳烴飽和反應(yīng)；第一反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物在高壓分離器內(nèi)進(jìn)行氣液分離，液相與新氫進(jìn)入第二反應(yīng)器，第二反應(yīng)器使用貴金屬催化劑，進(jìn)行芳烴飽和等反應(yīng)，第二反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離，液相經(jīng)脫除輕烴和脫味后即得凡士林產(chǎn)品，氣相進(jìn)入第一反應(yīng)器作為第一反應(yīng)器的補(bǔ)充氫氣；第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器的氫分壓為5 lOMPa，優(yōu)選為6 8MPa。本發(fā)明凡士林加氫精制方法中，第一反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣液分離后的氣體為富氫氣體，可以循環(huán)回第一反應(yīng)器繼續(xù)使用。第二反應(yīng)器使用的氫氣基本不含硫化氫，使用反應(yīng)系統(tǒng)的新氫。第二反應(yīng)器反應(yīng)流出物氣液分離后氣相可以作為第一反應(yīng)器的補(bǔ)充氫氣，該補(bǔ)充氫氣優(yōu)選進(jìn)入第一反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物氣液分離的高壓分離器底部，對(duì)第一反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣提，脫除其中的硫化氫，減少對(duì)第二反應(yīng)器使用貴金屬催化劑的影響。第一反應(yīng)器為常規(guī)加氫精制催化劑，催化劑的活性金屬組分為過(guò)渡金屬，如W、N1、Co、Mo中的一種或其組合，以氧化物重量計(jì)活性金屬的含量一般為15% 40%，優(yōu)選20% 35%載體為Al2O3或Al2O3-SiO2等，可以含有P、T1、B等助劑，使用前對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，使加氫活性金屬在反應(yīng)過(guò)程中處于硫化態(tài)，預(yù)硫化過(guò)程按本領(lǐng)域普通知識(shí)進(jìn)行。第二反應(yīng)器裝填的是含F(xiàn)的貴金屬催化劑，催化劑的活性組分是Pt或Pd，以重量計(jì)，催化劑含Pt或Pd 0.05% 5%，優(yōu)選0.1% 3%、含F(xiàn) 0.1% 8%，優(yōu)選0.1% 4%，余量為含沸石的載體。該含沸石的載體由10% 100%的沸石和余量的耐熱無(wú)機(jī)氧化物組成。其中所述沸石為八面沸石、ZSM系列沸石、Beta沸石、絲光沸石和Ω沸石中的一種或幾種，耐熱無(wú)機(jī)氧化物為氧化鋁、氧化硅和氧化硅-氧化鋁中的一種或幾種。上述催化劑中第一反應(yīng)器裝填催化劑可以選擇適宜的商品石蠟加氫精制催化劑，第二反應(yīng)器裝填催化劑制備方法可以參考申請(qǐng)?zhí)枮镃N98117510.4的中國(guó)專(zhuān)利等。本發(fā)明凡士林加氫精制方法具體工藝條件如下:第一反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為300 360°C，氫分壓為5 lOMPa，液時(shí)體積空速為0.1 1.51Γ1，氫油體積比100 1000 ;第二反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為230 300°C，氫分壓5 lOMPa，液時(shí)體積空速0.1 1.51Γ1，氫油體積比100 800。第一反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物氣液分離后的液相經(jīng)過(guò)輸送泵進(jìn)入第二反應(yīng)器，第二反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物氣液分離后的氣相依靠壓力進(jìn)入第一反器后的氣液分離器。優(yōu)選第一反應(yīng)器反應(yīng)溫度高于第二反應(yīng)器反應(yīng)溫度20 100°C。
`
本發(fā)明的方法可以處理不同質(zhì)量的凡士林原料，根據(jù)原料不同，選擇合適的工藝條件可以生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)凡士林產(chǎn)品。使用本發(fā)明方法生產(chǎn)的凡士林可以用于食品、藥品和化妝品O與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法由于采用非貴金屬催化劑和貴金屬催化劑兩段中壓加氫技術(shù)，較現(xiàn)有的高壓加氫工藝減少了設(shè)備投資及操作費(fèi)用，并且產(chǎn)品芳烴含量降低，實(shí)現(xiàn)凡士林深度脫芳。本發(fā)明方法通過(guò)優(yōu)化工藝過(guò)程、工藝條件和催化劑種類(lèi)等，將現(xiàn)有高壓加氫過(guò)程在中壓下實(shí)現(xiàn)，可以使質(zhì)量較差的凡士林原料生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)凡士林產(chǎn)品，原料適應(yīng)性增強(qiáng)。例如，將第二反應(yīng)器氣液分離的氣相進(jìn)入第一反應(yīng)器后的氣液分離器，可以進(jìn)一步對(duì)液相產(chǎn)物進(jìn)行氣提作用，減少其中硫化氫等雜質(zhì)對(duì)第二反應(yīng)器貴金屬催化劑性能的影響。第二反應(yīng)器使用含有F和分子篩的貴金屬催化劑，一方面提高了耐雜質(zhì)性能，另一方面，可以在較低壓力下實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)進(jìn)料中芳烴的深度加氫飽和反應(yīng)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明方法的主要內(nèi)容是采用兩段中壓加氫技術(shù)生產(chǎn)凡士林，首先在適宜于脫硫、脫氮等反應(yīng)的條件下使原料進(jìn)入第一反應(yīng)器，第一反應(yīng)器使用硫化態(tài)加氫精制催化劑，主要進(jìn)行脫硫、脫氮、脫氧和部分芳烴飽和反應(yīng)；第一反應(yīng)器產(chǎn)物進(jìn)行氣液分離，液相與基本不含硫化氫的氫氣進(jìn)入第二反應(yīng)器，第二反應(yīng)器使用含有貴金屬Pt或Pd的精制催化劑，在適于芳烴飽和的條件下進(jìn)行芳烴飽和等反應(yīng)。第二反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離、脫輕烴和脫味后即得凡士林產(chǎn)品。以下通過(guò)實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明的效果。本發(fā)明實(shí)施例采用雙反應(yīng)器兩段中壓加氫方法，比較例采用雙反應(yīng)器一段串聯(lián)高壓加氫方法，實(shí)施例一、二反應(yīng)器和比較例一、二反應(yīng)器的催化劑均采用等體積裝填。實(shí)施例第一反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物氣液分離后的氣相循環(huán)使用，第一反應(yīng)器需要的補(bǔ)充氫氣為第二反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物氣液分離后的氣相(從高壓分離器引入)。第二反應(yīng)器使用的氫氣為新氫。比較例為氫氣循環(huán)操作，新氫補(bǔ)充到循環(huán)氫中。未明確基準(zhǔn)的百分?jǐn)?shù)均以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)。本發(fā)明實(shí)施例第一反應(yīng)器催化劑和比較例催化劑選擇石蠟加氫精制催化劑，含WO3 22.5%, MoO3 7.4%、NiO 5.1%。本發(fā)明實(shí)施例第二反應(yīng)器貴金屬催化劑選擇含Pd催化劑，催化劑制備過(guò)程如下:
(I)沸石的預(yù)處理。定量稱取NaY沸石，(硅鋁比為5，氧化鈉含量10.3%)，加入10%的
氯化銨溶液，在85°C及攪拌下，在液固體積比10:1的條件下進(jìn)行離子交換3小時(shí)，過(guò)濾，用去離子水洗滌至無(wú)氯離子，120°C干燥2小時(shí)，550°C焙燒2小時(shí)，粉碎。在同樣條件下再進(jìn)行2次離子交換，但不焙燒，得 到NH4Y沸石，其氧化鈉含量為1.2%。(2)活性組分Pd的負(fù)載。稱取NH4Y沸石2000克(干基重)，加入6000毫升去離子水，室溫?cái)嚢柘碌渭?20毫升濃度為24.6毫克Pd/毫升的二氯四銨合鈀溶液，升溫至80°C，交換2小時(shí)，過(guò)濾，洗滌至無(wú)氯離子，120°C干燥2小時(shí)，粉碎，得到PdNH4Y沸石。(3)催化劑成型。將得到的PdNH4Y沸石1000克(干基重)與擬薄水鋁石400克及少量去離子水混合均勻，混捏，擠條，制成外接圓直徑1.6毫米的三葉型條，120°C干燥2小時(shí)，650°C焙燒2小時(shí)，得到含Pd載體。(4)助劑F的負(fù)載。稱取步驟(3)制得的含Pd載體100克，用氟化銨水溶液(氟化銨1.0克，水75毫升)在攪拌下浸潰4小時(shí)，然后120°C干燥2小時(shí)，450°C焙燒2小時(shí)，制得催化劑。該催化劑Pd和F的含量分別為0.6w%和0.5w%。本發(fā)明實(shí)施例第一反應(yīng)器催化劑和比較例催化劑預(yù)硫化選擇二硫化碳作硫化劑，按常規(guī)硫化方法進(jìn)行。本發(fā)明實(shí)施例1 3和比較例使用凡士林原料A，實(shí)施例4 6使用凡士林原料B，凡士林原料性質(zhì)見(jiàn)表I。本發(fā)明實(shí)施例1 3和比較例加氫操作條件見(jiàn)表2,加氫產(chǎn)品質(zhì)量見(jiàn)表3。實(shí)施例4 6加氫操作條件及加氫產(chǎn)品性質(zhì)見(jiàn)表4和表5。其中稠環(huán)芳烴米用SH/T0655方法測(cè)定，試驗(yàn)樣品經(jīng)二甲亞砜抽提后測(cè)試265 420nm吸光度的最大值，以不超過(guò)萘液278nm處吸光度為通過(guò)。樣品測(cè)得的吸光度數(shù)值越小，表征稠環(huán)芳烴含量越低。表I凡士林原料性質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種凡士林深度加氫脫芳烴的方法，其特征在于:凡士林原料與氫氣首先進(jìn)入第一反應(yīng)器，與硫化態(tài)非貴金屬加氫精制催化劑接觸，進(jìn)行脫硫、脫氮、脫氧和部分芳烴飽和反應(yīng)；第一反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物在高壓分離器內(nèi)進(jìn)行氣液分離，液相與新氫進(jìn)入第二反應(yīng)器，第二反應(yīng)器使用貴金屬催化劑，進(jìn)行芳烴飽和反應(yīng)，第二反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離，液相經(jīng)脫除輕烴和脫味后即得凡士林產(chǎn)品，氣相進(jìn)入第一反應(yīng)器作為第一反應(yīng)器的補(bǔ)充氫氣；第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器的氫分壓為5 lOMPa。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:第一反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣液分離后的氣體為富氫氣體，循環(huán)回第一反應(yīng)器繼續(xù)使用；第二反應(yīng)器使用的氫氣為反應(yīng)系統(tǒng)的新氫，第二反應(yīng)器反應(yīng)流出物氣液分離后氣相作為第一反應(yīng)器的補(bǔ)充氫氣。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:第二反應(yīng)器反應(yīng)流出物氣液分離的氣相進(jìn)入第一反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物氣液分離的高壓分離器底部，對(duì)第一反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣提，脫除其中的硫化氫，減少對(duì)第二反應(yīng)器使用貴金屬催化劑的影響。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:第一反應(yīng)器為常規(guī)加氫精制催化劑，催化劑的活性金屬組分為W、N1、Co、Mo中的一種或其組合，以氧化物重量計(jì)活性金屬的含量為15% 40%,載體為 Al2O3 或 Al2O3-SiO20
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:第二反應(yīng)器裝填的是含F(xiàn)的貴金屬催化齊U，催化劑的活性組分是Pt或Pd，以重量計(jì)，催化劑含Pt或Pd 0.05% 5%，含F(xiàn) 0.1% 8%，余量為含沸石的載體。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:第二反應(yīng)器裝填的是含F(xiàn)的貴金屬催化齊U，催化劑的活性組分是Pt或Pd，以重量計(jì)，催化劑含Pt或Pd為0.1% 3%，含F(xiàn)為0.1% 4%,余量為含沸石的載體。
7.按照權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于:含沸石的載體中沸石重量含量為10% 100%，沸石為八面沸石、ZSM系列沸石、Beta沸石、絲光沸石和Ω沸石中的一種或幾種。`
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:第一反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為300 360°C，氫分壓為5 lOMPa，液時(shí)體積空速為0.1 1.51Γ1，氫油體積比為100 1000。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:第二反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為230 300°C，氫分壓為5 lOMPa，液時(shí)體積空速為0.1 1.51Γ1，氫油體積比為100 800。
10.按照權(quán)利要求1、8或9所述的方法，其特征在于:第一反應(yīng)器反應(yīng)溫度高于第二反應(yīng)器反應(yīng)溫度20 100°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種凡士林深度加氫脫芳烴的方法，凡士林原料與氫氣首先進(jìn)入第一反應(yīng)器，與硫化態(tài)非貴金屬加氫精制催化劑接觸，進(jìn)行脫硫、脫氮、脫氧和部分芳烴飽和反應(yīng)；第一反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物在高壓分離器內(nèi)進(jìn)行氣液分離，液相與新氫進(jìn)入第二反應(yīng)器，第二反應(yīng)器使用貴金屬催化劑，進(jìn)行芳烴飽和反應(yīng)，第二反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離，液相經(jīng)脫除輕烴和脫味后即得凡士林產(chǎn)品，氣相進(jìn)入第一反應(yīng)器作為第一反應(yīng)器的補(bǔ)充氫氣；第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器的氫分壓為5～10MPa。本發(fā)明方法在相對(duì)較低的反應(yīng)壓力下可以獲得高質(zhì)量凡士林產(chǎn)品，降低裝置了設(shè)備投資和操作費(fèi)用。
文檔編號(hào)C10G67/02GK103102989SQ20111035342
公開(kāi)日2013年5月15日 申請(qǐng)日期2011年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月10日
發(fā)明者王士新, 袁平飛, 李殿昭 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院