專利名稱：一種加氫裂化裝置的濕法硫化開工方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于煉油技術(shù)的加工方法，特別是涉及一種加氫裝置的濕法硫化開工方法。
背景技術(shù)：
隨著全球范圍內(nèi)環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格，對(duì)清潔輕質(zhì)清潔燃料的需求量越來越多,力口氫技術(shù)是清潔產(chǎn)品的有效手段，因此加氫裝置已經(jīng)成為煉油廠的標(biāo)準(zhǔn)配置，煉油企業(yè)中的加氫裝置不斷增多。加氫技術(shù)中所使用催化劑為雙功能催化劑，其加氫性能來自于活性金屬，活性金屬通常分為貴金屬和非貴金屬兩種，而非貴金屬主要包括VI B和VDI族金屬(如Mo、W、Ni和Co等)元素，商品加氫催化劑中這些金屬通常是以氧化態(tài)的形式存在。由于氧化態(tài)金屬和金屬原子的加氫性能較低，只有將其轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)才具有較高的加氫性能，因此為了使加氫催化劑的性能達(dá)到最佳，需要在使用前對(duì)催化劑進(jìn)行硫化(有時(shí)也稱預(yù)硫化)。US4177136公開了用元素硫?qū)託浯呋瘎┻M(jìn)行硫化的加氫處理過程，用元素硫?qū)Υ呋瘎┻M(jìn)行硫化。該方法缺點(diǎn)是固態(tài)元素硫在較低溫度下已全部轉(zhuǎn)化為硫化氫，但催化劑在低溫下并不能硫化完全，高溫時(shí)不能供給催化劑足夠的硫，即硫化氫的供給速度不能夠準(zhǔn)確的控制，使催化劑的硫化效果較差。

CN1082591A公開一種處理烴催化劑硫化方法，該方法通過溶劑加入硫化劑，而此溶劑全部或部分含有鏈烯和鏈烯餾分(例如植物油類)的一種組分或類似組分。其缺點(diǎn)是溶劑中另加的鏈烯組分在煉廠不易得到，而且較高溫度硫化時(shí)容易在加氫處理催化劑上聚合結(jié)焦，影響催化劑的活性。CN1362289A公開了一種加氫催化劑的硫化方法，該方法通過在加氫反應(yīng)器前設(shè)置一個(gè)或多個(gè)裝填了硫鐵礦或單質(zhì)硫等含硫物質(zhì)的硫化氫發(fā)生器用于催化劑的硫化。其缺點(diǎn)是需要單獨(dú)建設(shè)一個(gè)反應(yīng)器，需要對(duì)硫化氫氣體進(jìn)行凈化，需要抗硫化氫腐蝕的新氫壓縮機(jī)，同時(shí)硫鐵礦石也需要后續(xù)處理。加氫裂化裝置使用的催化劑硫化時(shí)通常使用氣相硫化方法。氣相硫化也稱干法硫化，硫化過程只使用硫化劑，硫化結(jié)束后需要將催化劑床層溫度降低到安全溫度時(shí)引入低氮開工油進(jìn)行催化劑潤濕，然后升溫和逐步切換原料油，開工時(shí)間較長，在完全順利的前提下，通常從開始硫化到完全換進(jìn)原料油至少需要6天以上，并存在易于發(fā)生較大溫度波動(dòng)等不利于平穩(wěn)操作因素。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，為了縮短開工時(shí)間和硫化過程的平穩(wěn)操作，本發(fā)明提供一種加氫裂化裝置濕法硫化方法，在保證催化劑硫化效果的前提下縮短開工時(shí)間，同時(shí)實(shí)現(xiàn)平穩(wěn)開工操作。本發(fā)明加氫裂化裝置的濕法硫化開工方法包括如下步驟:(a)在低溫時(shí)引入輕餾分開工油；
(b)當(dāng)反應(yīng)器入口溫度達(dá)到硫化劑分解的溫度時(shí)引入硫化劑；
(c)硫化氫穿透反應(yīng)器催化劑床層后，按常規(guī)加氫催化劑硫化過程升溫，催化劑床層達(dá)到235 300°C后，換進(jìn)重餾分含硫開工油，同時(shí)引入液氨，并停止引入硫化劑；
Cd)引入重餾分含硫開工油后，通過開工油中的硫化物氫解反應(yīng)得到的硫化氫完成催化劑的最終硫化過程；
(e)硫化結(jié)束后直接分步換進(jìn)原料油，當(dāng)換進(jìn)60% 85%原料油(原料油占原料油和重餾分含硫開工油的質(zhì)量比)時(shí)停止引入液氨，轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)。本發(fā)明方 法步驟(a)中，加氫裂化裝置開工時(shí)使用的輕餾分開工油是富含飽和烴的石油餾分，如直餾航煤、直餾柴油等，也可以為經(jīng)過深度加氫精制得到的航煤，或者加氫裂化得到的航煤等，要求開工油中氮含量氺200yg/g (氺表示不大于，即小于等于，下同)，優(yōu)選氺100yg/g。引入輕餾分開工油時(shí)的反應(yīng)器入口溫度為50 150°C。硫化開工過程在氫氣存在下進(jìn)行。硫化過程中，氫油體積比一般為100:1 2000:1。硫化開工過程中，液時(shí)體空速一般為0.1 IOh' 本發(fā)明方法步驟(b)中，硫化劑為加氫過程常規(guī)使用的硫化劑，一般為液態(tài)含硫化合物，要求氫解溫度為高于140°c，一般為150°C 400°C，具體如CS2、DMDS(二甲基二硫醚)、SulfrZole 54 (市售商品硫化劑，有效成分為C8H18S4), 二乙基二硫醚，二丙基二硫醚等，也可以是運(yùn)輸和貯存更安全的其它多硫化物等。步驟(b)中引入的硫化劑量按催化劑床層入口氣相中硫化氫含量為500 6000 μ L/L確定。本發(fā)明方法步驟(c )中，硫化氫穿透催化劑床層，指反應(yīng)器出口氣相中的硫化氫濃度達(dá)到1000 μ L/L以上。本發(fā)明方法步驟(c )中，硫化氫穿透催化劑床層后，常規(guī)加氫催化劑硫化過程升溫速度一般為氺10°c /h，在催化劑床層的溫度升高至230±5°C時(shí)，恒溫硫化8小時(shí)以上，此間控制反應(yīng)器出口氣相中硫化氫濃度1000 7000μ L/L，然后氺80C /h速度將催化劑床層的溫度升高至一定溫度，即目標(biāo)溫度，通常為235 300°C，優(yōu)選240 280°C。本發(fā)明方法步驟(C)中，加氫裝置開工時(shí)使用的重餾分含硫開工油是含硫的石油餾分，如直餾柴油、焦化柴油、催化裂化柴油等中的一種或混幾種的混合物，一般來說重餾分含硫開工油的硫含量高于0.3% (質(zhì)量)，優(yōu)選高于0.6%。本發(fā)明方法步驟(C)中，換進(jìn)重餾分含硫開工油后，注入液氨，液氨注入量按高壓分離器分離出的水相中氨質(zhì)量濃度為0.3% 2.0%確定，優(yōu)選為0.4% 1.8%。所述的高壓分離器中加氫裂化裝置中，經(jīng)過反應(yīng)器后的物料經(jīng)過降溫、注水、經(jīng)過空冷器后，進(jìn)入的氣液分離器，分離為氣相、水相和油相，是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的內(nèi)容。本發(fā)明方法步驟(d)中，引入重餾分含硫開工油后，以I 10°C /h的升溫速度將催化劑床層的溫度升高至290±5°C，此間控制反應(yīng)器出口氣相中硫化氫濃度5000 12000 μ L/L，為了使得催化劑床層溫度達(dá)到平穩(wěn)和為達(dá)到下一階段循環(huán)氣中控制硫化氫濃度的要求，優(yōu)選在此溫度下恒溫0.1 4小時(shí)。然后再以3 18°C /h的升溫速度將催化劑床層的溫度升高至320 360°C，并在最終升到的溫度下恒溫至少8小時(shí)，在此期間控制反應(yīng)器出口氣相中硫化氫的濃度10000 30000 μ L/L，完成上述步驟，即完成了催化劑的預(yù)硫化過程。
本發(fā)明方法步驟(e)中，硫化過程結(jié)束后，分2 6次逐步增加反應(yīng)器進(jìn)料中原料油比例換進(jìn)原料油，該過程是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。如具體可以分別按照25%原料油(進(jìn)料中為25質(zhì)量％為原料油，75質(zhì)量％為重餾分含硫開工油，下同)，50%原料油，75%原料油和100%原料油分步換進(jìn)原料油，換進(jìn)每一種原料油時(shí)一般間隔2小時(shí)以上。換進(jìn)75%原料油后停止注入液氨。然后調(diào)整反應(yīng)溫度達(dá)到裂化轉(zhuǎn)化率的要求，最后換進(jìn)100%原料油。本發(fā)明方法中，循環(huán)氣是開工過程中富含氫氣的高壓氣體，氫氣純度(體積)不小于50%，優(yōu)選不小于60%，最好不小于70%。本發(fā)明方法中，硫化過程的壓力可以為操作壓力，也可以較操作壓力低，優(yōu)選為設(shè)計(jì)操作壓力的50% 100%，最好為設(shè)計(jì)壓力的75% 100%。本發(fā)明方法中，加氫裂化裝置一般包括加氫精制段和加氫裂化段(串聯(lián)加氫裂化工藝)，有時(shí)也有一個(gè)加氫裂化段(單段加氫裂化工藝)，原料油一般為減壓餾分油。現(xiàn)有技術(shù)加氫裂化裝置的開工硫化過程中，通常使用干法硫化(常規(guī)的濕法硫化不適宜于加氫裂化裝置開工硫化，能達(dá)到的最終硫化溫度低，并存在飛溫等安全隱患)。干法硫化時(shí)，溫度高時(shí)注入硫化劑，無法在較低溫度下產(chǎn)生硫化氫，催化劑未發(fā)生低溫下的硫化過程，對(duì)于加氫催化劑來說，會(huì)影響催化劑性能的發(fā)揮，特別是含有易分解組分的催化劑來說，對(duì)催化劑的活性影響更大。另外，干法硫化結(jié)束后為了實(shí)現(xiàn)平穩(wěn)換進(jìn)原料油，需要將催化劑床層溫度降低到200°C以下，甚至達(dá)到150°C以下，然后順次引入低氮開工油和注氨鈍化，再升溫和分步換進(jìn)原料油，整個(gè)硫化開工時(shí)間較長。本發(fā)明通過在低溫時(shí)使用輕餾分開工油和硫化劑進(jìn)行濕法硫化，在溫度較高的硫化階段換進(jìn)重餾分開工油和停止使用硫化齊IJ，依靠硫化物氫解得到的硫化氫繼續(xù)完成硫化過程，同時(shí)注入液氨進(jìn)行催化劑鈍化，硫化結(jié)束后直接分步換進(jìn)原料油，在保證催化劑硫化效果的前提下縮短開工時(shí)間，同時(shí)實(shí)現(xiàn)平穩(wěn)開工操作。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的方法具體如下:首先在低溫時(shí)引入輕餾分開工油，然后升溫，當(dāng)溫度達(dá)到硫化劑分解溫度時(shí)引入硫化劑，硫化劑氫解得到硫化氫氣體，繼續(xù)升溫和等待硫化氫穿透催化劑床層，硫化氫大量穿透后按照硫化氫含量的要求調(diào)整硫化劑的注入量，同時(shí)以
>5°C /h速度升溫至230°C，恒溫硫化8小時(shí)，然后3 6°C /h速度升溫至235 300°C，換進(jìn)重質(zhì)含硫開工油，再以4 8V /h速度升溫至330 370°C，并在此溫度下恒溫8小時(shí)，完成催化劑的預(yù)硫化過程。然后直接分步換進(jìn)和停止液氨，轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)。本發(fā)明加氫裂化裝置硫化開工過程中，其它內(nèi)容是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。下面通過實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的具體情況。催化劑FF-46為中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院研制生產(chǎn)的蠟油餾分加氫處理催化劑，催化劑FC-50為中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院研制生產(chǎn)的蠟油餾分加氫裂化催化劑。表1原料油主要性質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種加氫裂化裝置的濕法硫化開工方法，其特征在于包括如下步驟: Ca)在低溫時(shí)引入輕餾分開工油； (b)當(dāng)反應(yīng)器入口溫度達(dá)到硫化劑分解的溫度時(shí)引入硫化劑； (c)硫化氫穿透反應(yīng)器催化劑床層后，按常規(guī)加氫催化劑硫化過程升溫，催化劑床層達(dá)到235 300°C后，換進(jìn)重餾分含硫開工油，同時(shí)引入液氨，并停止引入硫化劑； Cd)引入重餾分含硫開工油后，通過開工油中的硫化物氫解反應(yīng)得到的硫化氫完成催化劑的最終硫化過程； (e)硫化結(jié)束后直接分 步換進(jìn)原料油，當(dāng)換進(jìn)60% 85%原料油時(shí)停止引入液氨，轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(a)中，輕餾分開工油是直餾航煤、直餾柴油、深度加氫精制得到的航煤或加氫裂化得到的航煤，要求開工油中氮含量氺200 μ g/g，引入輕餾分開工油時(shí)的反應(yīng)器入口溫度為50 150°C。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(b)中，硫化劑為加氫過程常規(guī)使用的硫化劑，硫化劑選自cs2、DMDS, C8H18S4，二乙基二硫醚，二丙基二硫醚。
4.按照權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于:步驟(b)中引入的硫化劑量按催化劑床層入口氣相中硫化氫含量為500 6000 μ L/L確定。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(c)中，硫化氫穿透催化劑床層后，常規(guī)加氫催化劑硫化過程升溫速度為氺IO0C /h，在催化劑床層的溫度升高至230±5°C時(shí)，恒溫硫化8小時(shí)以上，此間控制反應(yīng)器出口氣相中硫化氫濃度1000 7000 μ L/L，然后>80C /h速度將催化劑床層的溫度升高至235 300°C。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(c)中，加氫裝置開工時(shí)使用的重餾分含硫開工油是含硫的石油餾分，選自直餾柴油、焦化柴油、催化裂化柴油中的一種或混幾種的混合物，重餾分含硫開工油的硫含量高于0.3質(zhì)量％。
7.按照權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于:步驟(c)中，換進(jìn)重餾分含硫開工油后，注入液氨，液氨注入量按高壓分離器分離出的水相中氨質(zhì)量濃度為0.3% 2.0%確定。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(d)中，引入重餾分含硫開工油后，以1 10°C /h的升溫速度將催化劑床層的溫度升高至290±5°C，此間控制反應(yīng)器出口氣相中硫化氫濃度5000 12000 μ L/L，在此溫度下恒溫0.1 4小時(shí)；然后再以3 18°C /h的升溫速度將催化劑床層的溫度升高至320 360°C，并在最終升到的溫度下恒溫至少8小時(shí)，在此期間控制反應(yīng)器出口氣相中硫化氫的濃度10000 30000 μ L/L，完成上述步驟，即完成了催化劑的預(yù)硫化過程。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(e)中，硫化過程結(jié)束后，分2 6次逐步增加反應(yīng)器進(jìn)料中原料油比例換進(jìn)原料油。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:加氫裂化裝置包括加氫精制段和加氫裂化段，或者僅有一個(gè)加氫裂化段，原料油為減壓餾分油。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種加氫裂化裝置的濕法硫化開工方法，包括(a)在低溫時(shí)引入輕餾分開工油；(b)當(dāng)反應(yīng)器入口溫度達(dá)到硫化劑分解的溫度時(shí)引入硫化劑；(c)硫化氫穿透反應(yīng)器催化劑床層后，按常規(guī)加氫催化劑硫化過程升溫，催化劑床層達(dá)到235～300℃后，換進(jìn)重餾分含硫開工油，同時(shí)引入液氨，并停止引入硫化劑；(d)引入重餾分含硫開工油后，通過開工油中的硫化物氫解反應(yīng)得到的硫化氫完成催化劑的最終硫化過程；(e)硫化結(jié)束后直接分步換進(jìn)原料油，當(dāng)換進(jìn)60%～85%原料油時(shí)停止引入液氨，轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法可以在保證催化劑性能的同時(shí)縮短開工時(shí)間，并實(shí)現(xiàn)開工過程的安全平穩(wěn)。
文檔編號(hào)C10G47/00GK103102929SQ20111035321
公開日2013年5月15日 申請(qǐng)日期2011年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月10日
發(fā)明者劉濤, 李寶忠, 張學(xué)輝, 宋若霞, 孫薇, 曾榕輝 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院