專利名稱：內(nèi)循環(huán)微生物反應(yīng)器及石油微生物脫硫系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種內(nèi)循環(huán)生物反應(yīng)器，以及使用該內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器的石油或其 餾分的微生物脫硫系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
石油產(chǎn)品燃燒排放的S02造成了嚴(yán)重的環(huán)境問題，如酸雨以及土壤和大氣 污染，為此世界范圍內(nèi)對成品油中硫含量的限制越來越嚴(yán)格。為了迎合硫含量
標(biāo)準(zhǔn)，對煉油廠來說脫除以二苯并噻吩(DBT)為代表的復(fù)雜含硫雜環(huán)化合物 成為越來越緊迫的任務(wù)。目前煉廠普遍使用的加氫脫硫(HDS)過程對許多復(fù) 雜有機(jī)硫化合物的脫除比較困難。生物脫硫(BDS)過程對深度脫硫來說，較 HDS具有優(yōu)勢，因?yàn)樵S多加氫難以脫除的化合物都能被BDS輕易的脫除，可 作為HDS裝置的補(bǔ)充，具有廣泛的應(yīng)用前景。
生物脫硫的研究進(jìn)程可以分成三個(gè)階段[Monticello D J. Riding the Fossil Fuel Biodesulforization Wave. Chemtech.， 1998, 7: 38—45]，第一個(gè)階段在20世紀(jì) 50年代早期[US. Pat. No. 2,64,564],主要集中脫硫微生物的篩選；第二階段在 20世紀(jì)70年代晚期至80年代早期，由美國能源部資助，主要集中脫硫菌株篩 選以及代謝途徑分析，這個(gè)時(shí)期提出的Kodama途徑比較有影響力[Kodama, K.， K. Umehara, K. Shimizu, S. Nakatani, Y. Minoda, and K. Yamada. 1973. Identification of microbial products from dibenzothiophene and its proposed oxidation pathway. Agric. Biol. Chem. 37:45-50]，但由于Kodama途徑也屬于C國C
鍵破壞過程，脫除硫元素的同時(shí)損失燃料的燃燒值，因此不適合用于生物脫硫 的商業(yè)化過程；生物脫硫真正引起全世界關(guān)注的是在第三階段，這個(gè)時(shí)期從20 世紀(jì)80年代末期一直延續(xù)到現(xiàn)在，以美國氣體技術(shù)研究所篩選出第一株專一 性斷裂C-S鍵的菌株IGTS8為界限[US. Pat. No. 5,104,801]。這類菌株以"4S"
途徑降解DBT，美國、日本、韓國和中國先后對這一技術(shù)的開發(fā)投入了大量資 源。
經(jīng)過近二十幾年的開發(fā)，篩選分離了許多能夠單一性斷裂C-S鍵的菌株，這 類菌株降解DBT生成硫酸鹽和2—羥基聯(lián)苯(2—HBP)[US. Pat. No. 5,132,219; US. Pat. No. 6,197,570; US. Pat No. 6,204,046; CN1379084A; CN1386847A ; CN 137卯84A; CN1609189; CN 200510046350.2]，研究了這些菌株對烷基化DBT的降 解[Kropp, K.G., J.T. Andersson, P.M. Fedorak: Bacterial Transformations of Naphthothiophenes, Appl. Environ. Microbiol. 1997， 63, 3463-3473; MK Lee, JD Senius， MJ Grossman. Sulfiir-Specific Microbial DesulfUrization of Sterically Hindered Analogs of Dibenzothiophene, Appl. Environ. Microbiol" 1995, 61(12》 4362-4366]，以及模型油與柴油的脫硫[US. Pat. No. 6，808，919; US. Pat. No. 6，337，204]，同時(shí)還開展了利用基因工程手段提高菌株生物脫硫活性的研究，識(shí) 別與分離了這些菌株中與脫硫有關(guān)的基因并測序[Denome, S. A.， C. Oldfield, L. J. Nash, and K. D. Young. 1994. Characterization of the desulfUrization genes from Rhodococcus sp. strain IGTS8. J.Bacteriol. 176:6707~6717; Piddington C S， Kovacevich B R， Rambosek J. Sequence and molecular characterization of a DNA region encoding the dibenzothiophene desulfUrization operon of Rhodococcus sp. strain IGTS8. Appl Environ Microbiol, 1995, 61: 468 - 475]，提出了一些脫硫機(jī)理 [Gray, K. A.， O. S. Pogrebinsky, G T. Mrachko, L. Xi, D. J. Monticello， and C. H. Squires. Molecular mechanisms of biocatalytic desulfUrization of fossil ftiels. 1996, Nat. Biotechnol. 14:1705—1709; Li, F. L., Ping Xu et al. Deep Desulfiirization of Hydrodesulfurization-treated Diesel Oil by a Facultative Thermophilic Bacterium Mycobacterium sp. X7B. FEMS. Microbiol. Lett. 2003, 223: 301-307]，把玫瑰色紅 球菌IGTS8和其它許多脫硫菌中的脫硫酶基因克隆到大腸桿菌或其它耐油宿主 如假單胞菌中[US. Pat. No. 5,952,208; US. Pat. No. 5,578,478],構(gòu)建了工程菌。
美國能源部高效能源與可再生能源辦公室設(shè)計(jì)了一套用于汽油生物脫硫的 實(shí)驗(yàn)室裝置(www.eere.energy.gov/industry/petroleum_refining/pdfs/ gasbiopet一final.p df)，采用攪拌罐作為反應(yīng)器，自由細(xì)胞作為催化劑，能夠把FCC汽油硫含量降
低到200ppm。中國專利(CN 1386847A)公開了一種輕重相反應(yīng)器用于德氏假 單胞菌對模擬柴油進(jìn)行生物脫硫的過程，該反應(yīng)器利用模擬油相比重較生物催 化劑輕的屬性，實(shí)現(xiàn)油相與生物催化劑的接觸與分離，利用這種反應(yīng)器比脫硫 速率為0.0055mmo卜g —'DCW.h—1，比在錐形瓶中提高1.5倍。日本慶應(yīng)大學(xué)生 命科學(xué)系與生命科學(xué)及技術(shù)信息中心Shinobu Oda等人設(shè)計(jì)了一個(gè)界面生物反應(yīng) 器用于紅串紅球菌ATCC 53968對DBT生物脫硫[Oda S, Ohta H. BiodesulfUrization of dibenzothiophene with Rhodococcus erythropolis ATCC 53968 and its mutant in an interface bioreactor. J Biosci Bioeng. 2002， 94(5):474-7，他們禾U 用瓊脂平板培養(yǎng)基作為生物反應(yīng)器，瓊脂平板中的DBT和甘油含量分別在5 200 2mol/l和1.0 5.0g/1，然后在平板表面上形成脫硫菌的菌膜，把含有1.0 15.0mmol/lDBT的模擬柴油與菌膜接觸靜置培養(yǎng)或震蕩培養(yǎng)。利用這種瓊脂平板 生物膜反應(yīng)器在8天內(nèi)能夠把8ml含有2mmo1/1 DBT的模擬柴油脫硫達(dá)900/0。
以上這些微生物反應(yīng)器，無論是含水生物催化劑直接與有機(jī)相的柴油相接 觸，還是把生物催化劑先固定，都存在一定的不足。含水生物催化劑直接與柴 油接觸雖然脫硫活性相對較高，但是由于脫硫過程中形成油/水/菌三相乳化，產(chǎn) 品分離困難；而固定后的細(xì)胞處理柴油雖然產(chǎn)品分離比較容易，但是脫硫活性 相對比較低，因此有必要開發(fā)一套既脫硫活性高，又產(chǎn)品易分離的微生物脫硫 反應(yīng)器及系統(tǒng)。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種內(nèi)循環(huán)微生物反應(yīng)器，以及使用該 微生物反應(yīng)器的石油或石油餾分微生物脫硫的工藝過程系統(tǒng)。本發(fā)明微生物脫 硫過程具有簡單易行、脫硫效率高、產(chǎn)品易分離等特點(diǎn)。
本發(fā)明內(nèi)循環(huán)微生物反應(yīng)器為套筒式結(jié)構(gòu)，外筒為反應(yīng)器器壁，外筒內(nèi)中 下部設(shè)置導(dǎo)流筒，導(dǎo)流筒兩端為敞口結(jié)構(gòu)，導(dǎo)流筒底部與外筒底部設(shè)適宜間隙， 導(dǎo)流筒下方設(shè)置油相進(jìn)口和空氣進(jìn)口，外筒上部為空筒結(jié)構(gòu)，外筒器壁上部或
頂部設(shè)置油相出口 ，外筒器壁中下部設(shè)置微生物催化劑進(jìn)口 。
上述外筒和導(dǎo)流筒的橫截面可以是各種適宜形狀，如圓形、多邊形等，根 據(jù)反應(yīng)器規(guī)模的大小確定導(dǎo)流筒的適宜數(shù)量，導(dǎo)流筒的橫截面積之和與反應(yīng)器
殼體截面積的比值為0.5-0.9。導(dǎo)流筒可以采用常規(guī)方法固定在外筒側(cè)部器壁或底
部器壁上。為了提高微生物催化劑與油相的接觸效率，可以在導(dǎo)流筒內(nèi)設(shè)置適 宜的填料。微生物反應(yīng)器中設(shè)置導(dǎo)流筒的部分構(gòu)成循環(huán)反應(yīng)段，導(dǎo)流筒上部空
間構(gòu)成分離段，分離段外筒截面積優(yōu)選大于反應(yīng)段外筒截面積。 本發(fā)明石油或石油餾分微生物脫硫系統(tǒng)包括上述內(nèi)循環(huán)微生物反應(yīng)器，同時(shí)還 包括微生物生長單元，微生物催化劑制備單元，微生物脫硫產(chǎn)品分離單元，構(gòu) 成內(nèi)、外循環(huán)微生物脫硫系統(tǒng)。
微生物生長單元得到的含有微生物菌的物料進(jìn)入微生物催化劑制備單元， 微生物催化劑制備單元獲得的微生物催化劑進(jìn)入內(nèi)循環(huán)微生物反應(yīng)器。在內(nèi)循 環(huán)微生物反應(yīng)器的反應(yīng)段，在空氣存在下與含硫原料進(jìn)行微生物脫硫反應(yīng)，反 應(yīng)后物料進(jìn)入分離段，部分微生物催化劑在反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)到反應(yīng)段，部分微生 物催化劑與油相排出微生物反應(yīng)器。從微生物反應(yīng)器排出的物料進(jìn)入微生物脫 硫產(chǎn)品分離單元，主要包括破乳分離，破乳分離后的油相循環(huán)回微生物反應(yīng)器， 或當(dāng)硫含量達(dá)到要求時(shí)排出反應(yīng)系統(tǒng)。破乳分離得到的含有微生物催化劑的水 相進(jìn)入微生物催化劑制備單元進(jìn)行再生，再生后再進(jìn)入微生物反應(yīng)器。
本發(fā)明通過設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)適宜的內(nèi)循環(huán)微生物反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)微生物催化劑與油 相的初步分離，并且分離后的微生物催化劑可以在反應(yīng)器內(nèi)的循環(huán)利用。同時(shí) 配合外部油相循環(huán)、微生物催化劑循環(huán)、水循環(huán)等單元，構(gòu)成了整套微生物脫 硫系統(tǒng)。本發(fā)明微生物脫硫系統(tǒng)可以控制外循環(huán)的油量和微生物催化劑量，有 效調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的構(gòu)成和狀態(tài)，有利于優(yōu)化操作條件。本發(fā)明微生物脫硫系統(tǒng) 具有結(jié)構(gòu)簡單，脫硫反應(yīng)速率高，產(chǎn)物易于分離等優(yōu)點(diǎn)，可以廣泛用于各種微 生物菌種的微生物脫硫過程。


圖1是本發(fā)明一種內(nèi)外循環(huán)微生物脫硫系統(tǒng)簡圖。
圖2是內(nèi)循環(huán)生物反應(yīng)器截面結(jié)構(gòu)示意圖。
圖3是本發(fā)明另 一種內(nèi)外循環(huán)微生物脫硫系統(tǒng)簡圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明系統(tǒng)中，微生物生長單元采用常用的攪拌罐發(fā)酵罐或氣升式發(fā)酵罐， 也可以是其它適宜的細(xì)菌培養(yǎng)設(shè)備(見圖l-1 )。微生物為一切文獻(xiàn)中有報(bào)道的具 有生物脫硫活性的菌株，例如CN1609189中提到枯草芽孢桿菌FDS —1和CN 200510046350.2中提到的紅串紅球菌FSD—2等。微生物培養(yǎng)采用的培養(yǎng)基為無 硫限制培養(yǎng)基，包括碳源，氮源，維生素和一些微量元素。利用含硫雜環(huán)有機(jī) 化合物誘導(dǎo)細(xì)菌表達(dá)脫硫酶，這里首選二甲基亞砜(DSMO)或DBT作為誘導(dǎo)劑。 培養(yǎng)條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法。
微生物催化劑的制備單元可以采用常規(guī)的方式，如一般可以采用包括細(xì)胞 分離、洗滌與重懸的三個(gè)步驟。細(xì)胞分離采用離心機(jī)或微濾膜過濾器，或其它 能夠從細(xì)菌懸浮液中分離細(xì)胞的設(shè)備(見圖l一II)。微生物細(xì)胞經(jīng)過離心或微 濾膜離心后在微生物催化劑制備罐(圖l一III)中洗滌并重新懸浮。洗滌采用等 體積蒸餾水或生理鹽水洗滌若干次，洗滌完畢后回流再次離心或微濾膜濃縮。 重懸采用蒸餾水或pH為7.0-7.5的緩沖液做溶劑，這里的緩沖液是指一切可以在 一定程度保持pH在7.0-7.5，并且對細(xì)菌細(xì)胞沒有毒性的溶液，如0.05mmol/l的磷 酸緩沖液。
內(nèi)循環(huán)微生物脫硫反應(yīng)器采用一個(gè)開放式導(dǎo)流筒內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器(見圖l一 IV)。該反應(yīng)器上部為分離段(圖1-IV-A)，下部為反應(yīng)段(圖1-W-F)。所述反 應(yīng)段包括殼體(圖1-W-C)、導(dǎo)流筒(圖1-IV-B)、空氣噴嘴(圖1-IV-E)和油噴 嘴(圖1一IV-D)。反應(yīng)器的殼體優(yōu)選圓柱形或矩形。導(dǎo)流筒與反應(yīng)器殼體器壁 (圖2中4)之間留有適當(dāng)間隙。當(dāng)殼體為圓柱形時(shí)導(dǎo)流筒及其下部的同心位置
設(shè)置的空氣噴嘴呈圓形陣列式分布(圖2中2)，而在離空氣噴嘴到導(dǎo)流筒管壁(圖 2中3) 1/4半徑位置等弧設(shè)置油噴嘴(圖2中1)，導(dǎo)流筒的橫截面積之和與殼體截 面積的比值優(yōu)選為0.6-0.8 (見圖2(-))。當(dāng)殼體為矩形時(shí)導(dǎo)流筒及其下部的同心位 置的空氣噴嘴呈矩形陣列分布，空氣噴嘴與油噴嘴設(shè)置與圓柱形同，導(dǎo)流筒的 橫截面積之和與殼體截面積的比值為優(yōu)選0.6-0.8 (見圖2(二))。優(yōu)選反應(yīng)器結(jié)構(gòu)為 圓柱形殼體， 一種典型結(jié)構(gòu)包括殼體內(nèi)導(dǎo)流筒個(gè)數(shù)5 50個(gè)，導(dǎo)流筒高l一10m， 導(dǎo)流筒直徑30—100mm，導(dǎo)流筒內(nèi)充滿填料，反應(yīng)器殼體直徑0.12—12m，反應(yīng) 區(qū)段與分離區(qū)段容積比例10: 1 — 1: 1。油相出口處設(shè)置擋板(圖1-IV中H)形 成沉降區(qū)，減少水相排出量，頂部設(shè)置空氣出口，空氣出口處設(shè)置廢氣處理系 統(tǒng)(圖1-IV中I)，回收氣化的油相和水。
上述內(nèi)循環(huán)微生物反應(yīng)器的特點(diǎn)為油相主要集中在分離區(qū)(圖1-IV-A)， 含水的生物催化劑主要集中在反應(yīng)區(qū)(圖1-IV-F)，均勻分布在導(dǎo)流管、導(dǎo)流管 與導(dǎo)流管間隙，以及導(dǎo)流管和殼體壁間隙中，從導(dǎo)流管下的空氣噴嘴和油噴嘴 噴出的空氣微氣泡和微油滴由于密度小，在導(dǎo)流管中會(huì)向上流動(dòng)，同時(shí)帶動(dòng)含 水的生物催化劑一塊向上流動(dòng)(如圖1一IV導(dǎo)流管中箭頭所示)，從而在導(dǎo)流管 內(nèi)部形成升液區(qū)，而在相鄰的導(dǎo)流管之間、導(dǎo)流管與殼體壁之間的間隙中，含 水的生物催化劑向下流動(dòng)(如圖1一IV導(dǎo)流管之間箭頭所示)，形成降液區(qū)。這 樣在反應(yīng)器內(nèi)部形成一個(gè)生物催化劑的循環(huán)。利用該反應(yīng)器生物脫硫處理時(shí)， 油滴與氣泡在導(dǎo)流管中填料間上升的過程中，油與生物催化劑充分接觸，同時(shí) 當(dāng)油滴到達(dá)導(dǎo)流管頂端時(shí)即與生物催化劑分離，進(jìn)入油相循環(huán)，這樣的設(shè)計(jì)有 效增加了反應(yīng)器內(nèi)部的徑高比，提高了傳質(zhì)效率，同時(shí)有利于油相于含水生物 催化劑之間的分離。
微生物脫硫產(chǎn)品分離單元包括破乳及油水分離，可以采用各種常規(guī)的操作 方式。例如破乳在破乳罐(圖1-V)中進(jìn)行，可以利用一切化學(xué)，物理或生物 的方法?；瘜W(xué)法如鹽析法、凝聚法、酸化法、復(fù)合法等；物理法如超聲波處理 等；生物法如加入生物表面活性劑等。破乳后油水分離采用油水分離管式離心機(jī)或油水分離器等一切可以用于油水分離的設(shè)備(圖1-VI)。分離的油相當(dāng)硫含 量達(dá)到要求時(shí)排出至產(chǎn)品罐(圖l-VII)。
在制備微生物催化劑或微生物催化劑回收后廢棄得到的水，這些水中含有
脫硫后的副產(chǎn)物硫酸鹽和2-羥基聯(lián)苯(2-HBP)，將這些副產(chǎn)分物分離后，水可 以循環(huán)使用。副產(chǎn)物分離可以采用樹脂如強(qiáng)堿性或弱堿性樹脂層析等方法和設(shè)
備(圖i-vn)。
權(quán)利要求
1、一種內(nèi)循環(huán)微生物反應(yīng)器，其特征在于內(nèi)循環(huán)微生物反應(yīng)器為套筒式結(jié)構(gòu)，外筒為反應(yīng)器器壁，外筒內(nèi)中下部設(shè)置導(dǎo)流筒，導(dǎo)流筒兩端為敞口結(jié)構(gòu)，導(dǎo)流筒底部與外筒底部設(shè)適宜間隙，導(dǎo)流筒下方設(shè)置油相進(jìn)口和空氣進(jìn)口，外筒上部為空筒結(jié)構(gòu)，外筒器壁上部或頂部設(shè)置油相出口，外筒器壁中下部設(shè)置微生物催化劑進(jìn)口。
2、 按照權(quán)利要求l所述的反應(yīng)器，其特征在于所述的外筒和導(dǎo)流筒的橫截 面是圓形或多邊形。
3、 按照權(quán)利要求l所述的反應(yīng)器，其特征在于所述的導(dǎo)流筒的橫截面積之 和與反應(yīng)器殼體截面積的比值為0.5-0.9。
4、 按照權(quán)利要求l所述的反應(yīng)器，其特征在于所述的導(dǎo)流筒內(nèi)設(shè)置適宜的 填料。
5、 一種石油或石油餾分微生物脫硫系統(tǒng)，其特征在于包括權(quán)利要求1 4任 一內(nèi)循環(huán)微生物反應(yīng)器，同時(shí)還包括微生物生長單元，微生物催化劑制備單元， 微生物脫硫產(chǎn)品分離單元，構(gòu)成內(nèi)、外循環(huán)微生物脫硫系統(tǒng)。
6、 按照權(quán)利要求5所述的脫硫系統(tǒng)，其特征在于微生物生長單元得到的含 有微生物菌的物料進(jìn)入微生物催化劑制備單元，微生物催化劑制備單元獲得的 微生物催化劑進(jìn)入內(nèi)循環(huán)微生物反應(yīng)器。
7、 按照權(quán)利要求5所述的脫硫系統(tǒng)，其特征在于內(nèi)循環(huán)微生物反應(yīng)器排出 的物料進(jìn)入微生物脫硫產(chǎn)品分離單元，主要包括破乳分離，破乳分離后的油相 循環(huán)回微生物反應(yīng)器，或當(dāng)硫含量達(dá)到要求時(shí)排出反應(yīng)系統(tǒng)；破乳分離得到的 含有微生物催化劑的水相進(jìn)入微生物催化劑制備單元進(jìn)行再生，再生后再進(jìn)入 微生物反應(yīng)器。
8、 按照權(quán)利要求5所述的脫硫系統(tǒng)，其特征在于所述的微生物生長單元采 用攪拌發(fā)酵罐或氣升式發(fā)酵罐。
9、 按照權(quán)利要求5所述的脫硫系統(tǒng)，其特征在于所述的微生物催化劑的制 備單元包括細(xì)胞分離、洗滌與重懸的三個(gè)步驟，其中細(xì)胞分離采用離心機(jī)或微 濾膜過濾器。
10、 按照權(quán)利要求5所述的脫硫系統(tǒng)，其特征在于所述的微生物脫硫產(chǎn)品 分離單元包括破乳及油水分離設(shè)備。
11、 按照權(quán)利要求5所述的脫硫系統(tǒng)，其特征在于將制備微生物催化劑或 微生物催化劑回收后廢棄的水分離出脫硫副產(chǎn)物后，循環(huán)使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種內(nèi)循環(huán)微生物反應(yīng)器及石油微生物脫硫系統(tǒng)。內(nèi)循環(huán)微生物反應(yīng)器為套筒式結(jié)構(gòu)，外筒上部為分離區(qū)，外筒內(nèi)中下部設(shè)置導(dǎo)流筒，為反應(yīng)區(qū)。微生物脫硫系統(tǒng)包括上述內(nèi)循環(huán)微生物反應(yīng)器，同時(shí)還包括微生物生長單元，微生物催化劑制備單元，微生物脫硫產(chǎn)品分離單元等，構(gòu)成內(nèi)、外循環(huán)微生物脫硫系統(tǒng)。本發(fā)明微生物脫硫反應(yīng)器及脫硫系統(tǒng)具有簡單易行、脫硫效率高、產(chǎn)品易分離等特點(diǎn)，可以適用于各種微生物脫硫反應(yīng)過程及類似反應(yīng)過程。
文檔編號(hào)C10G32/00GK101109005SQ200610047280
公開日2008年1月23日 申請日期2006年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月21日
發(fā)明者佟明友, 全 張, 方向晨, 高會(huì)杰, 黎元生 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院