專利名稱：改進(jìn)含有蠟和其它烴的混合物的流動(dòng)性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)含有蠟和其它烴的混合物的流動(dòng)性的方法。
背景技術(shù)：
烴混合物如原油和一些由原油衍生的燃料油可能含有大量的蠟。在原油及其餾分中存在的蠟主要由鏈烷烴組成，但也可能含有一些非直鏈烷烴。這種蠟通常溶解于油中，但在某些情況下可能會(huì)從這些烴混合物中沉積出來。當(dāng)烴混合物冷卻時(shí)，這種沉積特別容易發(fā)生。當(dāng)溫度足夠低時(shí)，可以在流體中觀察到小的蠟晶體的出現(xiàn)。這些晶體可以在表面上形成沉積物，并且它們也將明顯改變烴流體的流動(dòng)特性如粘度。在原油和氣體的生產(chǎn)過程中，這種現(xiàn)象引發(fā)很大的挑戰(zhàn)。沉積物可能會(huì)部分或完全堵塞流動(dòng)管線，并且當(dāng)粘度變得過高時(shí)，即使沒有或者只有少量沉積物時(shí)，液體也可能完全不流動(dòng)。烴混合物甚至有可能完全凝固。
有幾種方法來防止或減輕蠟導(dǎo)致的流動(dòng)損害。例子包括為管道保溫或加熱，從而保持流體有高的溫度；流動(dòng)管線定期″除垢″，其包括在流動(dòng)管道內(nèi)機(jī)械刮擦而脫除沉積物的方法。但這種方法不能總是可行或不能總是在經(jīng)濟(jì)上可行。
這就導(dǎo)致了要開發(fā)一些當(dāng)加入到所述烴流體中后會(huì)改變蠟的作用的化合物。有些化合物可能會(huì)降低濁點(diǎn)，它們也被稱為蠟抑制劑，而另一些化合物可能會(huì)降低傾點(diǎn)，它們也被稱為傾點(diǎn)降低劑。
影響蠟沉積和烴流體流動(dòng)行為的各種化學(xué)化合物在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。這些化合物基于具有不同化學(xué)組成的聚合物。US-A-3,447,916描述了基于二酸或二酸酐、單元酸與多元醇或羥胺的帶有側(cè)鏈的直鏈聚酯或聚酰胺用作燃料油的傾點(diǎn)降低劑。歐洲專利申請(qǐng)EP-A 448166描述了包含烯屬不飽和化合物如C18-26正烷基丙烯酸酯的聚合物或這種丙烯酸酯與乙烯基吡啶的共聚物的聚合物組合物。
對(duì)于這些產(chǎn)品的成功應(yīng)用來說，其它各種性能也是相關(guān)的。例如，輸送這些化合物的溶液的粘度。有時(shí)這些溶液本身具有相對(duì)高的傾點(diǎn)。當(dāng)希望使流動(dòng)改進(jìn)劑在低溫環(huán)境中沿管線流動(dòng)時(shí)，這是極不希望的。在上述專利EP-A 448166中，這一問題變得相關(guān)起來，這是因?yàn)樵谠摤F(xiàn)有技術(shù)的分散體中所使用的聚合物的分子量(Mn)遠(yuǎn)大于10,000。實(shí)例顯示分子量為25,000-76,000。現(xiàn)有技術(shù)中通過在另外含有表面活性劑和多元醇的分散體中加入聚合物或共聚物來解決這一問題。但當(dāng)所加的流體與環(huán)境接觸時(shí)，環(huán)境特性如毒性和生物可降解性也變得相關(guān)起來。

發(fā)明內(nèi)容
按照本發(fā)明，存在一類全新的化合物，其將蠟抑制性能和傾點(diǎn)降低性能與優(yōu)于常規(guī)已知產(chǎn)品的非常低的粘度、好的環(huán)境特性和各種其它優(yōu)點(diǎn)組合在一起。
因此本發(fā)明提供一種改進(jìn)含有蠟和其它烴的混合物的流動(dòng)性的方法，該方法包括向混合物中加入一定量的樹枝狀超支化聚酯酰胺。
使用樹枝狀超支化聚酯酰胺的優(yōu)點(diǎn)是可以使用分子量相對(duì)低的分子，這意味著這些化合物的傾點(diǎn)將會(huì)相對(duì)較低。
在烴混合物中溶解瀝青質(zhì)時(shí)使用超支化的聚酯酰胺已經(jīng)在WO-A02/102928中進(jìn)行了描述。但瀝青質(zhì)是極性分子，其與其它物質(zhì)通過芳族軌道連接聚集在一起。由于蠟主要是不含芳族部分的正鏈烷烴，因此令人驚奇的是與在WO-A 02/102928中所描述的那些物質(zhì)相比，具有類似骨架的超支化聚酯酰胺對(duì)含蠟的烴混合物具有有益的影響。
樹枝狀化合物從本質(zhì)上講是三維的高度支化的低聚物或聚合物分子，其包含一個(gè)核、多個(gè)支鏈代和由端基組成的外表面。支鏈代由結(jié)構(gòu)單元組成，其在徑向上與核或前一代的結(jié)構(gòu)單元相連，并向外延伸。結(jié)構(gòu)單元至少具有兩個(gè)反應(yīng)性單官能團(tuán)和/或至少一個(gè)單官能團(tuán)和一個(gè)多官能團(tuán)。術(shù)語多官能可以理解為具有2或更高的官能度。對(duì)每一個(gè)官能度來說，可以連接一個(gè)新的結(jié)構(gòu)單元，其結(jié)果是產(chǎn)生更高的支化代。對(duì)各連續(xù)代而言，結(jié)構(gòu)單元可以相同，但它們也可以不同。在樹枝狀化合物中存在的特定代的支化度被定義為所存在的支鏈數(shù)與同一代完全支化的樹枝體中可能存在的最大支鏈數(shù)之間的比。術(shù)語″樹枝狀化合物的官能端基″指那些形成部分外表面的反應(yīng)性基團(tuán)。根據(jù)合成過程中實(shí)施的控制水平，可以在較高或較低規(guī)則度下形成支鏈，并且表面的支鏈可能屬于不同的代。樹枝狀化合物在分支結(jié)構(gòu)中可能具有缺陷，也可能不均勻地支化或具有不完全的支化度，在這種情況下，據(jù)說樹枝狀化合物同時(shí)含有官能團(tuán)和官能端基。
樹枝狀化合物也被稱為″星爆(starbust)共軛體″(Starburst是Dendritech，Inc.的注冊(cè)商標(biāo))，如在國際專利申請(qǐng)公開WO-A88/01180中所述。這種化合物被描述為具有徑向?qū)ΨQ的規(guī)則樹枝(樹狀)分支特征的聚合物。
US-A 5,906,970描述了樹枝狀聚氨基酰胺和聚氨基胺。這些化合物通過氨或聚胺與丙烯腈的重復(fù)反應(yīng)及隨后將所得的產(chǎn)品加氫等過程來制備。這樣得到的粗聚胺被邁克爾加成反應(yīng)改性為長鏈的丙烯酸酯類酯。所得到的粗反應(yīng)產(chǎn)品作為燃料油的冷流動(dòng)改進(jìn)添加劑而進(jìn)行試驗(yàn)。這些樹枝狀化合物的缺點(diǎn)是它們難于多步合成，所希望的樹枝狀化合物的總產(chǎn)率非常低，并且在沒有進(jìn)行大量改性時(shí)，其在非極性溶劑中通常具有低的溶解度，其也被描述為難于純化所述聚胺。
與US-A-5,906,970中所描述的樹枝狀化合物不同，本發(fā)明中使用的樹枝狀化合物是超支化的聚酯酰胺。因此該化合物包括酸與醇和胺兩種官能度的反應(yīng)產(chǎn)品。正如上文所指出，反應(yīng)物的官能度應(yīng)該能夠得到樹枝狀結(jié)構(gòu)。這可以通過多種方式來實(shí)現(xiàn)。對(duì)蠟的結(jié)晶和流動(dòng)特性具有改進(jìn)的一類優(yōu)選的樹枝狀化合物包括所謂的超支化聚酯酰胺，商業(yè)上稱為HYBRANES(術(shù)語HYBRANE是Koninklijke DSM NV的注冊(cè)商標(biāo))。這種化合物的制備已經(jīng)在國際專利申請(qǐng)WO-A-99/16810、WO-A-00/58388和WO-A-00/56804中更為詳細(xì)地進(jìn)行了描述。
因此，樹枝狀超支化聚酯酰胺是在其骨架中含有酯基團(tuán)和至少一個(gè)酰胺基團(tuán)的縮合聚合物，其具有至少一個(gè)羥烷基酰胺端基。在本說明書中使用了術(shù)語″超支化″，其在Metanomski，W.V.，Ed.；Blackwell Scientific Publications，Oxford，UK，1991年出版的IUPAC Compendium of Macromolecular Nomenclature中進(jìn)行了定義。按照該定義，基于超支化聚合物的結(jié)構(gòu)可以被定義為其中結(jié)構(gòu)重復(fù)單元(IUPAC也稱作″constitutional repeating unit″)的連接超過兩個(gè)的任何聚合物。
按照本發(fā)明，樹枝狀超支化聚酯酰胺可以通過二價(jià)羧酸的單和/或雙羥烷基酰胺的縮聚獲得。這種二價(jià)羧酸的單羥烷基酰胺通常具有通式(I) 而二價(jià)羧酸的雙羥烷基酰胺通常可以用通式(II)表示 基中R1、R2、R3和R4相互之間獨(dú)立，可以為相同或不同的H、(C6-C10)芳基或(C1-C8)(環(huán))烷基，Y可以代表 H、(C1-C20)烷基或(C6-C12)芳基，和B為任選取代的芳基或(環(huán))烷基脂肪族二基。R7和R8相互之間獨(dú)立，可以選自任選被雜原子取代的(C6-C10)芳基或任選被雜原子取代的(C1-C28)烷基，和n＝1-4；優(yōu)選n為1。
因此，本發(fā)明的超支化聚合物通常包括按如下方式在主鏈和側(cè)鏈上交替出現(xiàn)的酰胺基和酯基 其中二酰胺被交替的酯(E)酰胺(A)基偶聯(lián)。在本發(fā)明的聚合物中，(3)-羥烷基酰胺基團(tuán)可以同時(shí)作為端基和側(cè)鏈基團(tuán)存在 B可以為例如(甲基-)-1，2-亞乙基、(甲基)-1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、(甲基-)1，2-環(huán)己基、(甲基-)1，2-亞苯基、1，3-亞苯基、1，4-亞苯基、2，3-降冰片烷基(norbornyl)、2，3-降冰片烯-5-基和/或(甲基-)1，2環(huán)己-4-烯基。根據(jù)所選的初始單體，分子或分子混合物中的變量B、R1、R2、R3、R4、R5和R6可以針對(duì)每個(gè)變量選為相同的或不同的。一般地，在鏈中鍵合的酰胺的摩爾量比鍵合的酯量要高。
聚合物的羥烷基酰胺官能度通常為2-250，優(yōu)選為5-50。官能度是聚合物組合物中每個(gè)分子特定類型的反應(yīng)基團(tuán)的平均數(shù)。按照本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，聚合物的羥烷基酰胺官能度大于2，更優(yōu)選為大于2.5，仍更優(yōu)選為大于3，甚至更優(yōu)選為大于4，并且最優(yōu)選為大于5。
屬于這類樹枝狀超支化聚酯酰胺的化合物適合通過使環(huán)狀酸酐與鏈烷醇胺反應(yīng)而制備，其中通過使它們經(jīng)受大量的(自)縮合反應(yīng)來達(dá)到預(yù)定的支化水平，從而形成樹枝狀化合物。也可以使用多種環(huán)狀酸酐和/或多種鏈烷醇胺。
鏈烷醇胺可以為二鏈烷醇胺、三鏈烷醇胺或其混合物。因此，所使用的超支化聚酯酰胺優(yōu)選基于環(huán)狀酸酐與二或三鏈烷醇胺或其混合物間的(自)縮合反應(yīng)。合適的二鏈烷醇胺的例子有二乙醇胺、雙(2-羥基-1-丁基)胺、二環(huán)己醇胺和二異丙醇胺。二異丙醇胺是特別優(yōu)選的。作為合適的三鏈烷醇胺的例子，可以提及的是三乙醇胺。
合適的環(huán)狀酸酐包括琥珀酸酐、戊二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、降冰片烯-2，3-二甲酸酐、萘二甲酸酐。環(huán)狀酸酐可以包含取代基，特別是烴(烷基或烯基)取代基。這些取代基適當(dāng)?shù)匕?-25個(gè)碳原子。合適的例子包括4-甲基鄰苯二甲酸酐、4-甲基四氫-或4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基琥珀酸酐、聚(異丁基)-琥珀酸酐和2-十二碳烯基琥珀酸酐。也可以使用酸酐的混合物。(自)縮合反應(yīng)適當(dāng)?shù)卦跊]有催化劑的存在下在溫度為100-200℃下實(shí)施。通過實(shí)施這種(自)縮合反應(yīng)，將會(huì)得到具有酰胺類氮部分作分支點(diǎn)且在基礎(chǔ)聚合物中帶有羥基端基的化合物。根據(jù)反應(yīng)條件，可以設(shè)定預(yù)先確定的分子量范圍和端基的個(gè)數(shù)。例如，使用六氫鄰苯二甲酸酐和二異丙醇胺，可以生產(chǎn)數(shù)均分子量為500-50,000的聚合物,該數(shù)均分子量優(yōu)選為670-10,000，更優(yōu)選為670-5000。在這種情況下每個(gè)分子中羥基基團(tuán)數(shù)合適地為5-13。
用聚酯酰胺得到最好的結(jié)果，其中酸酐為脂族酸酐，優(yōu)選為非環(huán)狀脂族酸酐。因此，優(yōu)選的酸酐包括戊二酸酐，和具體為琥珀酸酐，并任選被一個(gè)或多個(gè)烷基或烯基取代基所取代。
官能化的樹枝狀化合物的特點(diǎn)在于使樹枝狀化合物中存在的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)與初始樹枝狀化合物結(jié)構(gòu)單元中特征性基團(tuán)不同的活性部分發(fā)生反應(yīng)。這些部分可以選擇性地進(jìn)行選擇，從而在其影響蠟形成/沉積和流動(dòng)性性能方面，官能化的樹枝狀化合物要優(yōu)于樹枝狀化合物。
羥基是樹枝狀化合物的官能團(tuán)和官能端基的一個(gè)例子。
含有羥基的樹枝狀化合物可以通過公知的化學(xué)反應(yīng)如酯化、醚化、烷基化、縮合等實(shí)現(xiàn)官能化。官能化的樹枝狀化合物還包括被相關(guān)的但與結(jié)構(gòu)單元不同的組分如不同的胺所改性的化合物，其中所述組分本身也可以包含羥基基團(tuán)。另一種合適的官能性端基可以為羧基基團(tuán)，其在環(huán)狀酸酐與醇基反應(yīng)后仍保留。
縮聚產(chǎn)品的官能性端基(羥基或羧基)可以通過在上述專利WO-A-00/58388和WO-A-00/56804中公開的反應(yīng)進(jìn)一步改性。合適的改性可以通過使至少部分羥基端基與羧酸反應(yīng)或使羧基與醇基反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)。其它類型的改性可以用仲胺如N，N-雙-(3-二甲基氨丙基)胺部分替代鏈烷醇胺反應(yīng)物而實(shí)現(xiàn)。
優(yōu)選地，聚酯酰胺通過用C4-C40羧酸或C4-40醇反應(yīng)而官能化，以提供帶有C4-40烷基端基的樹枝狀化合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如此改性的超支化聚酯酰胺表現(xiàn)出非常好的傾點(diǎn)降低特性。C4-40鏈可以選自很寬的范圍。已經(jīng)證實(shí)帶有含8-36個(gè)、更優(yōu)選為12-30個(gè)碳原子的烷基鏈的超支化聚酯酰胺是特別有效的。合適的羧酸包括山崳酸或硬酯酸。合適的醇包括含有12-30個(gè)碳原子的正鏈烷醇，特別是含有20-26個(gè)碳原子的正鏈烷醇。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)雖然可以使用數(shù)均分子量相對(duì)高的化合物，如Mn高達(dá)50,000的化合物，但較小的化合物也是非常有效的。因此，優(yōu)選使用數(shù)均分子量為500-50,000、優(yōu)選為1000-9,500的超支化聚酯酰胺。小分子的優(yōu)點(diǎn)包括化合物本身具有較低的粘度和較低的傾點(diǎn)。
烴混合物中超支化聚酯酰胺的量取決于多個(gè)因素。這些因素包括烴混合物中蠟的濃度和混合物所要暴露的溫度。通常以烴混合物總量為基準(zhǔn)，所述化合物在濃度低至50ppmw時(shí)表現(xiàn)出效果。以烴流體和樹枝狀超支化聚酯酰胺的總量為基準(zhǔn)，超支化聚酯酰胺的量通常為0.01-10wt％。
超支化聚酯酰胺化合物可以以純態(tài)加入到烴混合物中，但其也可以以濃縮溶液的形式加入。
向其中加入超支化聚酯酰胺的烴混合物合適地為原油，但燃料(特別是柴油燃料)或油冷凝物以及含由費(fèi)-托方法得到的鏈烷烴的烴混合物也是聚酯酰胺的合適基質(zhì)。含蠟的烴混合物可以與其它流體如水、鹽水或氣體混合，并且所得的混合物可以通過管道或流動(dòng)管線。在相關(guān)的使用條件下，烴混合物優(yōu)選為流體。
烴混合物也可以食有其它油田化學(xué)品如腐蝕或污垢抑制劑。合適的腐蝕抑制劑包括伯、仲或叔胺或季銨鹽，優(yōu)選為含有至少一個(gè)憎水基的胺或鹽。腐蝕抑制劑的例子包括鹵芐烷銨，優(yōu)選為苯甲基己基二甲基氯化銨。
具體實(shí)施例方式
下面，通過如下非限定性實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。
實(shí)施例包含氣體冷凝流體和5wt％工業(yè)合成蠟的混合物的傾點(diǎn)降低、粘度改進(jìn)和濁點(diǎn)降低。
制備含有95wt％穩(wěn)定氣體冷凝流體(Tietjerk)和5wt％工業(yè)合成蠟(Shell Sarawax SX50，熔點(diǎn)為50℃)的標(biāo)準(zhǔn)溶液。該溶液代表含蠟烴流體，并且在本實(shí)驗(yàn)的描述中被稱為WHF。
本實(shí)驗(yàn)用大量的HYBRANE化合物(由DSM得到)來實(shí)施，這些化合物在這里被稱為H1-H13。
H180mol％的鄰苯二甲酸酐和20mol％的聚異丁烯基琥珀酸酐與二-異丙醇胺的縮合產(chǎn)品，其中聚異丁烯基鏈的摩爾質(zhì)量為1300。90％的羥基端基與硬酯酸反應(yīng)。Mn為4500。
H280mol％的琥珀酸酐和20mol％的聚異丁烯基琥珀酸酐與二-異丙醇胺的縮合產(chǎn)品，其中聚異丁烯基鏈的摩爾質(zhì)量為1300。90％的羥基端基與硬酯酸反應(yīng)。Mn為4300。
H3琥珀酸酐與二-異丙醇胺的縮合產(chǎn)品。90％的羥基端基與硬酯酸反應(yīng)。Mn為3100。
H4六氫鄰苯二甲酸酐與二-異丙醇胺的縮合產(chǎn)品。90％的羥基端基與山崳酸反應(yīng)。Mn為3700。
H5琥珀酸與二-異丙醇胺的縮合產(chǎn)品。90％的羥基端基與山崳酸反應(yīng)。Mn為3500。
H630mol％的鄰苯二甲酸酐和70mol％的琥珀酸酐與二-異丙醇胺的縮合產(chǎn)品。羥基端基與硬酯酸反應(yīng)。每個(gè)分子中硬酯酸酯基團(tuán)的個(gè)數(shù)平均為8。Mn為3200。
H780mol％的琥珀酸酐和20mol％的十二碳烯基琥珀酸酐與二-異丙醇胺的縮合產(chǎn)品。羥基端基與硬酯酸反應(yīng)。每個(gè)分子中硬酯酸酯基團(tuán)的個(gè)數(shù)平均為8。Mn為3100。
H8琥珀酸酐與二-異丙醇胺的縮合產(chǎn)品。使用過量酸酐來得到羧酸端基。羧酸端基與平均鏈長為20個(gè)碳原子的正烷基醇反應(yīng)。Mn為4300。
H950mol％的琥珀酸酐和50mol％的聚異丁烯基琥珀酸酐與二-異丙醇胺的縮合產(chǎn)品，其中聚異丁烯基鏈的摩爾質(zhì)量為1300。羥基端基與硬酯酸反應(yīng)。每個(gè)分子中硬酯酸酯基團(tuán)的個(gè)數(shù)平均為8。Mn為5900。
H10琥珀酸酐與二-異丙醇胺的縮合產(chǎn)品。羥基端基50mol％與山崳酸反應(yīng)，和另50mol％與2-乙基己酸反應(yīng)。Mn為2800。
H1150mol％的琥珀酸酐和50mol％的聚異丁烯基琥珀酸酐與二-異丙醇胺的縮合產(chǎn)品，其中聚異丁烯基鏈的摩爾質(zhì)量為1300。羥基端基與山崳酸反應(yīng)。每個(gè)分子中山崳酸酯基團(tuán)的個(gè)數(shù)平均為8。Mn為6200。
H12十二碳烯基琥珀酸酐與二-異丙醇胺的縮合產(chǎn)品。羥基端基與山崳酸反應(yīng)。每個(gè)分子中山崳酸酯基團(tuán)的個(gè)數(shù)平均為8。Mn為4300。
H13琥珀酸酐與二-異丙醇胺的縮合產(chǎn)品。羥基端基1/3與硬酯酸反應(yīng)，1/3與月桂酸反應(yīng)，和1/3與山崳酸反應(yīng)。Mn為3200。
實(shí)驗(yàn)1由H1-H5造成的濁點(diǎn)降低在這些實(shí)驗(yàn)中，混合物的濁點(diǎn)用光學(xué)顯微鏡確定。這里，將一小份樣品置于顯微鏡玻璃上，并置于恒溫的熱/冷段中(帶有PE94控制單元的Linkam PE120)。使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的正交極化鏡檢技術(shù)通過顯微鏡觀察樣品。由于在該技術(shù)中蠟晶體在黑背景下顯示出亮點(diǎn)，所以蠟晶體的出現(xiàn)可以很清楚地看出來。溫度以每分鐘1℃的速率從20℃降低至0℃，同時(shí)通過顯微鏡觀察樣品。濁點(diǎn)被定義為觀察到第一個(gè)蠟晶體時(shí)樣品的溫度。
流體的濁點(diǎn)在下表中表示。H1-H5化合物的量為1000ppmw(0.1wt％)。

實(shí)驗(yàn)2傾點(diǎn)降低將WHF溶液倒入40ml的玻璃容器中，并浸入保持在0℃下的水浴中約一小時(shí)。這段時(shí)間后，流體已經(jīng)固化，并且在緩慢移動(dòng)玻璃容器時(shí)不再移動(dòng)或流動(dòng)。以相同方式制備的另一個(gè)容器在-30℃的冷凍器中貯存一小時(shí)。這段時(shí)間后，流體已經(jīng)固化，且在移動(dòng)玻璃容器時(shí)不再移動(dòng)或流動(dòng)。這表明液體WHF的傾點(diǎn)高于0℃。
通過向上述WHF溶液中添加超過0.1wt％的化合物H5而制備一新溶液。重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)?，F(xiàn)在在0℃貯存的樣品和在-30℃下貯存的樣品均是不透明的，這表明蠟已經(jīng)沉積，但其仍是自由流動(dòng)流體。這些實(shí)驗(yàn)表明通過在溶液中使用H5，傾點(diǎn)明顯降低了。因此事實(shí)表明含有H5的溶液的傾點(diǎn)低于-30℃。
實(shí)驗(yàn)3樹枝狀添加劑對(duì)流體粘度的影響在溫度為20℃下將一份WHF溶液轉(zhuǎn)移至工業(yè)的杯球(cup-and-bob)流變計(jì)(Physica MCR100)上。通過確定在旋轉(zhuǎn)量筒上的扭矩而連續(xù)地測量溶液的粘度，同時(shí)慢慢將溫度從20℃降至0℃(約每分鐘1℃)。溶液中的剪切速率固定為40/s。在溫度達(dá)到10℃以前，溶液保持相對(duì)低的粘度(＜1mPa·s)。隨后當(dāng)溫度繼續(xù)降低時(shí)，粘度迅速增加至在0℃時(shí)約為10mPa·s的水平。
通過向標(biāo)準(zhǔn)溶液WHF中添加0.1wt％的樹枝狀化合物H5制備一新溶液。用該溶液重復(fù)上述流變計(jì)實(shí)驗(yàn)?，F(xiàn)在在5℃時(shí)粘度表現(xiàn)出相對(duì)快速的增加，但在0℃時(shí)僅達(dá)到約2mPa·s的水平。
在溫度超過10℃時(shí)，添加H5和不添加H5的溶液間的粘度沒有明顯差異。這些實(shí)驗(yàn)表明在溫度低于濁點(diǎn)時(shí)加入H5降低了流體的表觀粘度，而在溫度高于濁點(diǎn)時(shí)，對(duì)流體粘度的影響可以忽略。
實(shí)驗(yàn)4流動(dòng)行為在95wt％的穩(wěn)定氣體冷凝流體(Tietjerk)和5wt％的工業(yè)合成蠟(熔點(diǎn)為50℃的Shell SARAWAX SX50和熔點(diǎn)為70℃的Shell SARAWAXSX70的混合物)的溶液中測試幾種HYBRANE化合物的行為。HYBRANE化合物的濃度在下表中表示。將混合物在-27℃的瓶子中保存一小時(shí)。確定溶液是否仍然流動(dòng)(″F″)、在溫和攪動(dòng)后是否流動(dòng)(″F-A″)、或是否為固體(″S″)。
結(jié)果示于下表中

實(shí)施方案5油的流動(dòng)通過將油和添加劑的混合物在16℃下保持一小時(shí)而測試在含蠟黑油(St Joseph，來自Malaysia的原油，已知其在流動(dòng)管線中存在有蠟沉積問題)中250ppm的一些HYBRANE化合物即H4-H5和H7-H9的行為。然后確定混合物是否仍然流動(dòng)。
在這些條件下，不含添加劑的油為固體。
含有250ppm H4、H7或H9的混合物在溫和攪動(dòng)后發(fā)生流動(dòng)，而含有250ppm H5或H8的混合物完全沒有固化。
權(quán)利要求
1.一種改進(jìn)含有蠟和其它烴的混合物的流動(dòng)性的方法，所述方法包括向混合物中添加一定量的樹枝狀超支化聚酯酰胺。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所使用的超支化聚酯酰胺基于環(huán)狀酸酐與鏈烷醇胺之間的(自)縮合反應(yīng)。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述鏈烷醇胺為二-或三鏈烷醇胺，優(yōu)選為二異丙醇胺。
4.權(quán)利要求2或3的方法，其中所述環(huán)狀酸酐選自琥珀酸酐、戊二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、降冰片烯-2，3-二甲酸酐、萘二甲酸酐，任選被一個(gè)或多個(gè)烷基或烯基取代基所取代。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述環(huán)狀酸酐為脂族酸酐，優(yōu)選為非環(huán)狀脂族酸酐。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述環(huán)狀酸酐為琥珀酸，任選被一個(gè)或多個(gè)烷基或烯基取代基所取代。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其中所述聚酯酰胺通過與C4-C40羧酸或C4-40醇反應(yīng)而被官能化，以提供帶有C4-40烷基端基的樹枝狀化合物。
8.權(quán)利要求7的方法，其中C4-C40羧酸包含山崳酸。
9.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法，其中使用數(shù)均分子量為500-50,000、優(yōu)選為1000-9,500的超支化聚酯酰胺。
10.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的方法，其中以烴流體和樹枝狀化合物的總量為基準(zhǔn)，向混合物中加入0.01-10wt％的樹枝狀化合物。
11.權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的方法，其中向烴流體中加入其它油田化學(xué)品，如腐蝕抑制劑和結(jié)垢抑制劑及非樹枝狀蠟抑制劑或傾點(diǎn)降低劑。
12.權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的方法，其中除了含蠟烴流體外，還存在其它流體如水、鹽水或氣體，并使這些流體流過管道。
13.含有蠟和其它烴的烴混合物，其進(jìn)一步包含樹枝狀超支化聚酯酰胺。
全文摘要
一種改進(jìn)含有蠟和其它烴的混合物的流動(dòng)性的方法，所述方法包括向混合物中添加一定量的樹枝狀超支化聚酯酰胺。
文檔編號(hào)C10L10/16GK101065466SQ200580040378
公開日2007年10月31日 申請(qǐng)日期2005年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月24日
發(fā)明者P·F·范比爾根, M·A·范迪克, A·J·茲曼 申請(qǐng)人:國際殼牌研究有限公司