專利名稱：一種由重餾分油生產(chǎn)清潔燃料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于至少一個(gè)加氫處理工藝過程和至少一個(gè)其它的轉(zhuǎn)化步驟處理烴油的方法。更具體地說，是一種重餾分油經(jīng)加氫單元和催化裂化單元生產(chǎn)清潔燃料的方法。
背景技術(shù)：
出于環(huán)境保護(hù)的需要，世界各國紛紛制訂了更為嚴(yán)格的燃料規(guī)格，要求煉油企業(yè)生產(chǎn)性能好、有毒有害物質(zhì)排放量低的環(huán)境友好的汽油和柴油產(chǎn)品。我國對汽油和柴油的質(zhì)量要求也日趨嚴(yán)格，標(biāo)準(zhǔn)的制定參照《歐洲排放標(biāo)準(zhǔn)》。目前在全國范圍內(nèi)執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)是類歐I，而北京、上海和廣州三大城市執(zhí)行的汽油和柴油標(biāo)準(zhǔn)是類歐II；2005年三大城市汽油和柴油標(biāo)準(zhǔn)按類歐III執(zhí)行。
隨著燃料油質(zhì)量的升級，許多煉廠特別是以催化裂化裝置為主要加工手段的煉廠難以生產(chǎn)出合格的汽油和柴油產(chǎn)品，汽油產(chǎn)品生產(chǎn)存在的主要問題是烯烴含量和硫含量過高，柴油產(chǎn)品存在的主要問題是硫含量過高而十六烷值不足，目前已有一些可選的技術(shù)解決上述問題。在催化裂化工藝方面通過改造提升管反應(yīng)器、應(yīng)用專門的催化劑以及添加相應(yīng)的助劑等技術(shù)可部分解決汽油烯烴含量的問題；而汽油硫含量的問題可采用前加氫和后加氫兩條途徑解決，前加氫即是對催化裂化原料進(jìn)行加氫預(yù)處理，將催化裂化原料的硫含量降低到一定程度后可生產(chǎn)出低硫汽油，后加氫即是采用加氫的方法選擇性地脫除催化汽油中的硫含量；柴油硫含量的問題通過常規(guī)的加氫精制手段即可達(dá)到目的；柴油十六烷值的問題則可通過采用加氫改質(zhì)的技術(shù)途徑來解決。然而，采用已有的技術(shù)通過多個(gè)工藝生產(chǎn)清潔燃料，其缺點(diǎn)也是顯而易見的，那就是生產(chǎn)流程過長，導(dǎo)致投資和生產(chǎn)成本大幅度提高。
US5403469公開了一種生產(chǎn)催化裂化原料和中間餾分油的方法。該方法將加氫處理技術(shù)與加氫裂化技術(shù)組合在一起，處理減壓瓦斯油(VGO)后得到石腦油餾分、煤油餾分、柴油餾分和尾油餾分，其中尾油餾分作為催化裂化原料。該方法有兩個(gè)不同的流程一種先將原料油進(jìn)行減壓分餾，分餾得到的輕組分進(jìn)加氫裂化裝置，分餾得到的重組分進(jìn)加氫處理裝置，兩加氫裝置的產(chǎn)物進(jìn)同一高壓分離器；高壓分離器中分離出氣體作為循環(huán)氫，液體進(jìn)分餾塔；分餾塔將加氫產(chǎn)物分餾為石腦油餾分、煤油餾分、柴油餾分和催化裂化原料。另一流程為先對原料油進(jìn)行加氫處理，加氫處理反應(yīng)器流出物與加氫裂化反應(yīng)器流出物在高壓分離器混合，高壓分離器將混合物分離為氣相和液相，氣相作為循環(huán)氫，液相經(jīng)分餾塔分餾為石腦油餾分、煤油餾分、柴油餾分、加氫裂化原料和催化裂化原料。此方法未對質(zhì)量較差的催化柴油(LCO)進(jìn)行處理。
US4780193公開了一種加氫處理催化裂化原料的方法。該方法采用加氫精制的方法提高催化裂化原料的質(zhì)量，其原料的組成為30重％的直鏈烷烴和70重％的芳烴和環(huán)烷烴，而且大部分是芳烴。加氫精制裝置的反應(yīng)溫度低于390℃，反應(yīng)壓力應(yīng)在10.0MPa以上，最好在12.0MPa以上，在有利于芳烴飽和的工藝條件下，通過加氫精制提高催化裂化裝置原料的裂化性能，從而提高催化裂化裝置的轉(zhuǎn)化率，生產(chǎn)出辛烷值高的汽油調(diào)和組分。但該方法生產(chǎn)得到的汽油、柴油產(chǎn)品其它質(zhì)量較差。
CN1493668A公開了一種中壓加氫裂化與催化裂化聯(lián)合工藝。該方法將重質(zhì)烴物料首先進(jìn)入中壓加氫裂化單元處理，獲得中間餾分油和經(jīng)加氫改質(zhì)的催化裂化原料，加氫改質(zhì)后的催化裂化原料再進(jìn)入到催化裂化單元處理得到液化氣、汽油餾分、LCO等主要產(chǎn)品，然后將LCO循環(huán)回中壓加氫裂化單元的加氫精制反應(yīng)器，經(jīng)精制后再加氫裂解。該方法可提高中間餾分油選擇性及其質(zhì)量。但該方法汽油產(chǎn)品收率低、質(zhì)量差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種由重餾分油生產(chǎn)清潔燃料的方法。
本發(fā)明提供的方法包括(1)重餾分油與氫氣混合后進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器，與加氫精制催化劑接觸，進(jìn)行加氫反應(yīng)；加氫精制反應(yīng)器的反應(yīng)流出物進(jìn)入熱高壓分離器，分離為輕質(zhì)物料I和重質(zhì)物料I；重質(zhì)物料I進(jìn)入熱低壓分離器，進(jìn)一步分離為輕質(zhì)物料II和重質(zhì)物料II；(2)輕質(zhì)物料I與來自催化裂化單元的輕循環(huán)油混合后進(jìn)入加氫改質(zhì)反應(yīng)器，在加氫改質(zhì)催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)；加氫改質(zhì)反應(yīng)器的反應(yīng)流出物進(jìn)入冷高壓分離器，分離出的富氫氣體循環(huán)使用，分離出的液相物流III與輕質(zhì)物料II混合后，進(jìn)入冷低壓分離器，進(jìn)一步進(jìn)行氣液分離；
(3)冷低壓分離器分離出的液相物流IV與重質(zhì)物料II混合后進(jìn)入分餾塔，得到石腦油餾分、柴油餾分和尾油餾分；(4)尾油餾分進(jìn)入催化裂化單元，進(jìn)行催化裂化反應(yīng)得到干氣、液化氣、汽油餾分、輕循環(huán)油和油漿，其中輕循環(huán)油返回進(jìn)入加氫改質(zhì)反應(yīng)器。
本發(fā)明將加氫單元和催化裂化單元組合在一起，不但縮短了加工流程，節(jié)省了投資和操作費(fèi)用；還可加工高硫高氮的重餾分油，生產(chǎn)滿足歐III排放標(biāo)準(zhǔn)的柴油餾分和汽油餾分，以及優(yōu)質(zhì)的石腦油餾分，而石腦油餾分可作為催化重整原料。


附圖是本發(fā)明提供的由重餾分油生產(chǎn)清潔燃料的方法流程示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供的方法是這樣具體實(shí)施的本發(fā)明所述的重餾分油是減壓瓦斯油、常壓瓦斯油、焦化瓦斯油、催化重循環(huán)油和脫瀝青油其中的任一種或幾種以及與任選的減壓渣油的混合油。其餾程為180～670℃；原料中硫含量小于5.0重％，優(yōu)選小于4.0重％；氮含量小于1.0重％，優(yōu)選小于0.4重％。
重餾分油與氫氣混合后進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器，與加氫精制催化劑接觸，在氫分壓4.0MPa～15.0MPa、反應(yīng)溫度280～400℃、液時(shí)空速0.1～20h-1，氫油體積比300～2000Nm3/m3的反應(yīng)條件下，進(jìn)行加氫脫硫、加氫脫氮和芳烴飽和反應(yīng)，以及重餾分油的輕度裂化反應(yīng)。加氫精制催化劑是負(fù)載在無定型氧化鋁或硅鋁載體上的VIB和/或VIII族非貴金屬催化劑。當(dāng)原料雜質(zhì)含量高時(shí)，需在加氫精制反應(yīng)器頂部裝入適量保護(hù)劑，保護(hù)劑與加氫精制催化劑的裝填體積比為0.05∶1～0.5∶1。由于加氫精制為強(qiáng)放熱反應(yīng)，需在反應(yīng)器中間引入冷氫，控制反應(yīng)溫度。
加氫精制反應(yīng)器的反應(yīng)流出物進(jìn)入熱高壓分離器，在操作溫度200～370℃的條件下分離為輕質(zhì)物料I和重質(zhì)物料I，其中輕質(zhì)物料I主要由氫氣、硫化氫、氨、C1～C4的輕烴和＜350℃烴類餾分組成，重質(zhì)物料I主要為＞350℃烴類餾分。重質(zhì)物料I進(jìn)入熱低壓分離器，進(jìn)一步分離為輕質(zhì)物料II和重質(zhì)物料II，其中輕質(zhì)物料II由氫氣、硫化氫、氨、C1～C4和少量的＜350℃烴類餾分組成，重質(zhì)物料II為＞350℃烴類餾分。
輕質(zhì)物料I與來自催化裂化單元的輕循環(huán)油混合后進(jìn)入加氫改質(zhì)反應(yīng)器，與加氫改質(zhì)催化劑接觸，在氫分壓4.0MPa～15.0MPa、反應(yīng)溫度280～400℃、液時(shí)空速0.1～20h-1，氫油體積比300～2000Nm3/m3的反應(yīng)條件下進(jìn)行加氫改質(zhì)反應(yīng)，即脫硫、脫氮反應(yīng)，芳烴飽和反應(yīng)，以及加氫飽和后的多環(huán)芳烴的裂化開環(huán)反應(yīng)。柴油加氫改質(zhì)技術(shù)是有效提高柴油餾分十六烷值的手段之一，當(dāng)氫分壓為8.0MPa左右時(shí)，柴油十六烷值的提高幅度一般可達(dá)到12～15個(gè)單位以上，氫分壓越高十六烷值的提高幅度越大。加氫改質(zhì)催化劑為負(fù)載在分子篩上的VIB和/或VIII族非貴金屬催化劑。在加氫改質(zhì)反應(yīng)器頂部可以裝填適量加氫精制催化劑，加氫精制催化劑與加氫改質(zhì)催化劑的裝填體積比為0.01∶1～5∶1。由于加氫精制和加氫裂化為強(qiáng)放熱反應(yīng)，需在反應(yīng)器中間引入冷氫，控制反應(yīng)溫度。
加氫改質(zhì)反應(yīng)器的流出物進(jìn)入冷高壓分離器，在操作溫度25～60℃進(jìn)行氣液分離，分離出的富氫氣體作為循環(huán)氫循環(huán)使用；分離出的液相物流III與輕質(zhì)物料II混合后，進(jìn)入冷低壓分離器，進(jìn)一步進(jìn)行氣液分離。冷低壓分離器分離出的液相物流IV與重質(zhì)物料II混合后進(jìn)入分餾塔，得到石腦油餾分、柴油餾分和尾油餾分。
尾油餾分進(jìn)入催化裂化單元，催化裂化單元中有一個(gè)包括兩個(gè)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器，尾油餾分進(jìn)入反應(yīng)器后在水蒸汽存在下與熱的催化裂化催化劑接觸進(jìn)行一次反應(yīng)和二次反應(yīng)，反應(yīng)條件為第一反應(yīng)區(qū)的溫度為540～580℃，第二反應(yīng)區(qū)的溫度為495～510℃、總停留時(shí)間為3～10秒。分離反應(yīng)產(chǎn)物，待生催化劑經(jīng)汽提進(jìn)入再生器，經(jīng)燒焦后循環(huán)使用；分離所得的液體產(chǎn)品，得到得到干氣、液化氣、汽油餾分、輕循環(huán)油和油漿，其中輕循環(huán)油返回加氫改質(zhì)反應(yīng)器。
對催化裂化原料進(jìn)行加氫預(yù)處理是生產(chǎn)低硫汽油的工藝路線之一。通過加氫精制可以使催化裂化原料的硫含量下降，從而使催化裂化產(chǎn)物汽油餾分的硫含量小于150ppm，達(dá)到《歐洲排放標(biāo)準(zhǔn)》對III號汽油中的硫含量要求。本發(fā)明優(yōu)選的催化裂化單元是多產(chǎn)異構(gòu)烷烴的催化裂化技術(shù)，可在保持產(chǎn)品中汽油餾分辛烷值基本變的前提下，大幅度地降低其烯烴含量，達(dá)到《歐洲排放標(biāo)準(zhǔn)》對III號汽油烯烴含量要求。
此外，通過加氫精制能飽和原料中含有的芳烴和烯烴，提高催化裂化原料的氫含量，從而有效地降低催化裂化過程中焦炭的生成量，可提高汽油和輕循環(huán)油的收率。又由于催化裂化原料的硫和氮含量較低，故在裂化催化劑表面生成焦炭的硫和氮含量也較低，催化劑再生過程中產(chǎn)生煙氣所含SOx和NOx會大幅度的下降，減少對環(huán)境的污染。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為1、本發(fā)明將催化裂化原料加氫預(yù)處理、柴油加氫改質(zhì)及多產(chǎn)異構(gòu)烷烴的催化裂化三種不同的技術(shù)集成為兩個(gè)相對獨(dú)立的操作單元，即加氫單元和催化裂化單元，大大縮短了由重餾分油生產(chǎn)清潔燃料的加工流程，節(jié)省了投資和操作費(fèi)用。
2、由于本發(fā)明采用的熱高壓分離器將催化裂化原料加氫精制過程中生成的柴油餾分分離出來與催化裂化裝置生產(chǎn)的LCO混合進(jìn)加氫改質(zhì)裝置，從而充分利用了原料加氫預(yù)處理工藝流程中的高溫位和高壓位，大大降低了能耗，并提高了柴油收率。
3、本發(fā)明可同時(shí)生產(chǎn)得到收率高的清潔汽油餾分和清潔柴油餾分，其均能符合《歐洲排放標(biāo)準(zhǔn)》III類要求，同時(shí)副產(chǎn)芳潛含量高，硫、氮含量均滿足催化連續(xù)重整進(jìn)料要求的石腦油餾分。
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明所提供的方法進(jìn)行進(jìn)一步的說明。
附圖是本發(fā)明提供的由重餾分油生產(chǎn)清潔燃料的方法流程示意圖。圖中省略了加熱爐、泵和換熱器等設(shè)備，但這對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是公知的。流程詳細(xì)描述如下來自管線1的重餾分油經(jīng)原料泵2升壓后，經(jīng)管線3與來自管線36的氫氣流混合，然后進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器4，在加氫精制催化劑作用下進(jìn)行加氫脫硫、加氫脫氮和芳烴飽和反應(yīng)，及少量裂化反應(yīng)。其反應(yīng)流出物經(jīng)管線5進(jìn)入熱高壓分離器6，在熱高壓分離器6中分離成輕質(zhì)物料I和重質(zhì)物料I，輕質(zhì)物料I由熱高壓分離器6的頂部經(jīng)管線8抽出；重質(zhì)物料I由熱高壓分離器6的底部經(jīng)管線7抽出后進(jìn)入熱低壓分離器9；在此進(jìn)一步分離為輕質(zhì)物料II和重質(zhì)物料II，輕質(zhì)物料II由熱低壓分離器9頂部經(jīng)管線10抽出，重質(zhì)物料II由熱低壓分離器9底部經(jīng)管線11抽出。來自管線8的輕質(zhì)物料I與來自管線30的輕循環(huán)油混合后，經(jīng)管線12進(jìn)入加氫改質(zhì)反應(yīng)器13，通過與加氫改質(zhì)催化劑床層接觸，進(jìn)一步脫除原料油中硫和氮等雜質(zhì)，飽和芳烴，以及對飽和后的多環(huán)芳烴進(jìn)行裂化開環(huán)。加氫改質(zhì)反應(yīng)器13的反應(yīng)流出物經(jīng)管線14進(jìn)入冷高壓分離器15進(jìn)行氣液分離，分離出的富氫氣流依次經(jīng)管線32、循環(huán)氫壓縮機(jī)33、管線34后與來自管線35的新氫混合，混合氫氣流經(jīng)管線36與來自管線3的重餾分油混合。冷高壓分離器15分離出的液相物流III經(jīng)管線16抽出，與來自管線10的輕質(zhì)物料II混合后經(jīng)管線17進(jìn)入冷低壓分離器18?；旌衔锪显诶涞蛪悍蛛x器18中進(jìn)一步進(jìn)行氣液分離，分離出的氣相物流經(jīng)管線19抽出裝置；分離出的液相物流IV由冷低壓分離器18底部經(jīng)管線20抽出，與來自管線11的重質(zhì)物料II混合后，經(jīng)管線21進(jìn)入分餾塔22。在分餾塔22內(nèi)分餾出的石腦油餾分、柴油餾分和尾油餾分分別經(jīng)管線23、24和25抽出。尾油餾分經(jīng)管線25進(jìn)入催化裂化單元26，進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，催化裂化單元26生產(chǎn)出的干氣、液化氣、汽油餾分、輕循環(huán)油和油漿分別經(jīng)管線27、28、29、30、31抽出。輕循環(huán)油經(jīng)管線30與來自管線8的輕質(zhì)物料I混合后進(jìn)入加氫改質(zhì)反應(yīng)器13。
下面的實(shí)施例將對本發(fā)明提供的方法，予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
實(shí)施例中使用的加氫精制催化劑的商品牌號為RN-32V，加氫改質(zhì)催化劑的商品牌號為RIC-1，均為中國石油化工集團(tuán)公司長嶺催化劑廠生產(chǎn)。催化裂化催化劑的商品牌號為CR002，是中國石油化工集團(tuán)公司周村催化劑廠生產(chǎn)。
實(shí)施例本實(shí)施例以一種重餾分油為原料油，其原料性質(zhì)如表1所示，由表1可知此原料油的硫含量高達(dá)3.1重％，為劣質(zhì)的高硫重餾分油。按照本發(fā)明所提供的方法對原料油進(jìn)行處理，依次經(jīng)過加氫單元和催化裂化單元后得到石腦油餾分，汽油餾分和柴油餾分等產(chǎn)品。加氫單元的操作條件如表2所示，催化裂化單元的操作條件如表3所示，從表2和表3中可以看出，本實(shí)施例均采用的較為緩和的反應(yīng)條件，其中加氫單元的反應(yīng)壓力僅為10.0MPa。各餾分的收率如表4所示，汽油餾分、柴油餾分和石腦油餾分的性質(zhì)分別列于表5、表6和表7中。由表4可見，汽油餾分和柴油餾分的收率分別為46.1重％和30.5重％；由表5可見，汽油餾分的硫含量僅為120ppm，烯烴含量僅為16ppm；由表6可見，柴油餾分的硫含量小于10ppm，十六烷值為51.8，多環(huán)芳烴含量僅為5.0重％。因此采用本發(fā)明方法可生產(chǎn)得到收率高的汽油餾分和柴油餾分，且它們的性質(zhì)均可滿足《歐洲排放標(biāo)準(zhǔn)》III號對汽油和柴油的質(zhì)量要求。此外，由表7可見，副產(chǎn)的石腦油餾分的芳烴潛含量高達(dá)65重％，且硫含量和氮含量均小于0.5ppm，因此可作為優(yōu)質(zhì)的催化重整原料。
表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

權(quán)利要求
1.一種由重餾分油生產(chǎn)清潔燃料的方法，包括下列步驟(1)重餾分油與氫氣混合后進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器，與加氫精制催化劑接觸，進(jìn)行加氫反應(yīng)；加氫精制反應(yīng)器的反應(yīng)流出物進(jìn)入熱高壓分離器，分離為輕質(zhì)物料I和重質(zhì)物料I；重質(zhì)物料I進(jìn)入熱低壓分離器，進(jìn)一步分離為輕質(zhì)物料II和重質(zhì)物料II；(2)輕質(zhì)物料I與來自催化裂化單元的輕循環(huán)油混合后進(jìn)入加氫改質(zhì)反應(yīng)器，在加氫改質(zhì)催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)；加氫改質(zhì)反應(yīng)器的反應(yīng)流出物進(jìn)入冷高壓分離器，分離出的富氫氣體循環(huán)使用，分離出的液相物流III與輕質(zhì)物料II混合后，進(jìn)入冷低壓分離器，進(jìn)一步進(jìn)行氣液分離；(3)冷低壓分離器分離出的液相物流IV與重質(zhì)物料II混合后進(jìn)入分餾塔，得到石腦油餾分、柴油餾分和尾油餾分；(4)尾油餾分進(jìn)入催化裂化單元，進(jìn)行催化裂化反應(yīng)得到干氣、液化氣、汽油餾分、輕循環(huán)油和油漿，其中輕循環(huán)油返回進(jìn)入加氫改質(zhì)反應(yīng)器。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的重餾分油是減壓瓦斯油、常壓瓦斯油、焦化瓦斯油、催化重循環(huán)油和脫瀝青油中的任一種或幾種與任選的減壓渣油的混合油。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫精制反應(yīng)器和加氫改質(zhì)反應(yīng)器的反應(yīng)條件為氫分壓4.0MPa～15.0MPa、反應(yīng)溫度280～450℃、體積空速0.1～20h-1，氫油體積比300～2000Nm3/m3。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的熱高壓分離器的操作溫度為200～370℃；冷高壓分離器的操作溫度為25～60℃。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化裂化單元中有一個(gè)包括兩個(gè)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器，尾油餾分進(jìn)入反應(yīng)器后在水蒸汽存在下與熱的催化裂化催化劑接觸進(jìn)行一次反應(yīng)和二次反應(yīng)，反應(yīng)條件為第一反應(yīng)區(qū)的溫度為540～580℃，第二反應(yīng)區(qū)的溫度為495～510℃、總停留時(shí)間為3～10秒。
全文摘要
一種由重餾分油生產(chǎn)清潔燃料的方法，重餾分油進(jìn)行加氫精制后分離為重質(zhì)物料和輕質(zhì)物料，將重質(zhì)物料送去催化裂化單元進(jìn)行處理，輕質(zhì)物料和催化裂化單元的輕循環(huán)油一起進(jìn)入加氫改質(zhì)反應(yīng)器，進(jìn)行加氫改質(zhì)。由于本發(fā)明將加氫單元和催化裂化單元合理地組合配制在一起，不但縮短了加工流程，節(jié)省了投資和操作費(fèi)用；還可加工高硫高氮的重餾分油，生產(chǎn)滿足歐III排放標(biāo)準(zhǔn)的柴油餾分和汽油餾分，以及優(yōu)質(zhì)的石腦油餾分，而石腦油餾分可作為催化重整的原料。
文檔編號C10G69/04GK1982418SQ200510130078
公開日2007年6月20日 申請日期2005年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月14日
發(fā)明者胡志海, 門卓武, 許友好, 熊震霖, 蔣東紅, 聶紅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院