專利名稱：處理合成氣和相關(guān)氣體的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及處理合成氣的方法和裝置。
針對本專利對下述術(shù)語進行了限定。本文所用的術(shù)語“分離空氣單元”或“空分單元”的意思是指分離原料氣的成分所用的設(shè)備、裝置、場所或工藝，并且可以包括低溫或非低溫設(shè)備。術(shù)語“污染物”的意思是指成品中不希望的氣體成分。
術(shù)語“原料氣”的意思是指供入流程或蒸餾設(shè)備的氣體。術(shù)語“冷箱工藝(cold box process)”的意思是指凈化一氧化碳(“CO”)和/或氫氣(“H2”)的工藝。術(shù)語“甲烷洗滌”的意思是指一類冷箱工藝。術(shù)語“合成氣”的意思是指合成的和/或至少含有CO和H2的合成氣。合成氣通常通過對碳氫化合物進行催化轉(zhuǎn)化或部分氧化來制備。
背景技術(shù)：
一般地，通過幾個因素可以測量冷箱的效率。在利用甲烷洗滌的常規(guī)冷箱中，最常用來測量甲烷洗滌操作性能的是，但不限于●CO的回收率(該參數(shù)對產(chǎn)生合成氣所需要的原料的量有直接的影響)。
●通常通過包括壓縮機和低溫膨脹機的CO(或N2)冷卻循環(huán)進行產(chǎn)品的冷卻和分離/凈化所需的能源消耗。
理想成品的H2/CO比通常不與合成氣原料氣的H2/CO比相匹配。更多情況下產(chǎn)生了過量的H2。該過量的H2需要通過燃燒處置，例如作為重整爐等中的或在其它地方被處置。現(xiàn)有技術(shù)已有很多解決該問題的方法。
在甲烷洗滌處理中通常將基于膜的滲透單元置于冷箱的上游。在低壓下經(jīng)膜從合成氣和產(chǎn)生的雜質(zhì)中提取H2。然后用冷箱處理所需量的H2。但是這些方法受設(shè)備尺寸和能源消耗的限制。僅當過量的H2足夠多從而使冷箱的節(jié)省使膜的附加成本和設(shè)備的改型是合理時，與該方法相應(yīng)的現(xiàn)有技術(shù)才是經(jīng)濟的。此類現(xiàn)有技術(shù)除去含有CO濃度為1-2％的H2流，從而降低了CO的產(chǎn)率。
另一個現(xiàn)有技術(shù)的方法是在冷箱中處理所有的合成氣。在甲烷洗滌塔中洗滌整個的H2流以將大多數(shù)的CO從H2中提取出來。提取H2并且在壓力下產(chǎn)生了H2產(chǎn)品的第一部分和在低溫膨脹機中使第二部分膨脹以致冷。但是，當?shù)诙糠值捏w積相對小時此類現(xiàn)有技術(shù)不能進行充分的致冷，因此當合成氣中僅有少量的H2時需要增加能量消耗。
US-A-4.888.035和EP-A-0895961闡述了改進CO回收率的現(xiàn)有技術(shù)的其它例子。這些文獻描述了通過將另外的作為洗滌液的CH4注入汽提塔以增加從汽提塔回收CO的工藝。US-A-4.888.035提到并且公開了在來自洗滌塔的原料之上利用從閃蒸塔除去的并且注入汽提塔的再生CH4氣來增加合成氣的CO回收率。但是，這些專利沒有提到或建議利用從甲烷洗滌塔的中間點處中間抽取一部分H2以減少洗滌氫氣產(chǎn)品所需要的液體甲烷的量。另外，US-A-4.888.035沒有提及或建議減少能源消耗和減少投資支出的工藝或結(jié)構(gòu)。
EP-A-0895961公開了利用來自洗滌塔的H2/CH4液體原料以洗滌汽提塔中的CO。該申請旨在通過從甲烷洗滌塔的底段移去中間流來向氫氣汽提塔的頂部提供不純的甲烷回流液以減少CO損失并保存能量。EP-A-0895961指出其描述的工藝是對US-A4.888.035的改進，因為EP-A-0895961公開了利用來自富集CO的洗滌塔的不純甲烷回流液以節(jié)約甲烷。EP-A-0895961的作者認為該工藝需要更大量的用于洗滌CO的甲烷，但認為所用的甲烷的量要少于US-A-4.888.035所需要的量，這與US-A-4.888.035的廢氫氣流中相同CO量相比可節(jié)省2-4％的能源。但是，EP-A-0895961仍需要額外的用于大泵的投資和與該泵的操作有關(guān)的成本。因此，本技術(shù)領(lǐng)域正在尋找一種不會過多增加能耗和/或成本即可增加從合成氣中回收CO的回收率的方法。
EP-A-1074510公開了另一種提高從合成氣中回收CO的回收率的現(xiàn)有技術(shù)的方法。該專利申請公開了一種工藝和體系，其中從含冷凝物的氣體混合物中分離氫氣和一氧化碳的方法，它是利用第一汽提塔以降低經(jīng)洗滌來自注入甲烷洗滌塔的氣體混合物中的CO得到的負載有CO的甲烷流的氫氣含量，并且利用第二汽提塔以降低從甲烷洗滌塔或相分離得到的原料氣濃縮物的氫氣含量。將出自第二汽提塔或閃蒸分離器的蒸汽流送入第一汽提塔。將來自第一或第二汽提塔的液體流送入氣體一氧化碳分離塔的不同位置，在該塔中移去了氣相CO產(chǎn)品流和甲烷洗滌循環(huán)流。該工藝聲稱以避免用負載CO的甲烷流稀釋CO從而提高了CO的分離效率。但是，該專利仍需要大泵來泵送甲烷，因此增加了投資和能量消耗。由此，本技術(shù)領(lǐng)域在尋求一種可減少投資和能量消耗同時仍保持高的CO回收率的方法。本領(lǐng)域也在尋求一種可增加CO流量同時產(chǎn)生高純CO的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種處理合成氣以產(chǎn)生一氧化碳、H2和/或相關(guān)氣體的方法和裝置。通過從與合成氣處理設(shè)備有關(guān)的洗滌塔的一個中間點或多個中間點抽取至少一個富H2流通?？稍黾訌暮铣蓺馓幚碓O(shè)備的CO的產(chǎn)量。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種改進至少含有一氧化碳和氫氣的原料氣的分離工藝，其中用液體甲烷洗滌該混合物以在洗滌塔中至少部分分離成第一富一氧化碳流和第一富氫流，進一步將第一富一氧化碳流分離成第二富一氧化碳流，并且將第二富一氧化碳流分解成第三富一氧化碳流，其中其改進的步驟在于從洗滌塔的第一氫氣流和第一一氧化碳流的中間位置抽取至少一個富甲烷流。
根據(jù)本發(fā)明的其它可選擇的方面，該工藝還包括從洗滌塔的第一氫氣流和第一一氧化碳流的中間位置抽取至少一個富流甲烷；將富甲烷流的至少一部分送入與該工藝有關(guān)的閃蒸塔中。
優(yōu)選原料氣基本上由一氧化碳和氫氣組成。
將至少一種富氫流膨脹以致冷，該氣流優(yōu)選是至少一種第二富氫流。一個實施方式中，第一一氧化碳氣流被分成第一和第二支氣流。優(yōu)選地，該第一支流被過冷并被注入另一個塔中和/或第二支流被蒸發(fā)并且被注入另一個塔中。優(yōu)選第二富氫流占合成氣中含有的總氫氣流體積的15％-50％。優(yōu)選在洗滌塔的頂部抽取第一富氫流。優(yōu)選抽取的第一富氫流的一氧化碳含量小于1ppm。優(yōu)選第三富一氧化碳流約占原料氣中一氧化碳體積的92％-99％。
根據(jù)本發(fā)明的進一步的實施方式，提供了一種從氣體混合物中分離一氧化碳和氫氣的裝置，它包括甲烷洗滌塔；氫氣閃蒸塔；一氧化碳/甲烷蒸餾塔；至少一個用于將至少含有一氧化碳和氫氣的原料氣送入洗滌塔中的導管設(shè)備；至少一個用于將至少含有一氧化碳和氫氣的原料氣送入洗滌塔中的導管設(shè)備；至少一個用于將第一富一氧化碳流從洗滌塔送入閃蒸塔的至少一個位置的導管設(shè)備；至少一個用于將第二富一氧化碳流從閃蒸塔送入汽提塔的導管設(shè)備；和至少一個置于洗滌塔的中部用于抽取第二氫氣流的導管設(shè)備。
根據(jù)本發(fā)明進一步可選擇的方面，該裝置包括至少一個用于從洗滌塔抽取至少一個富甲烷流并且將至少一個富甲烷流注入閃蒸塔的第二導管設(shè)備；至少一個用于將第二富一氧化碳流從閃蒸塔送入蒸餾塔的至少一個位置的一個導管設(shè)備，它包括第一和第二導管設(shè)備，其中第二流被分成第一支流和第二支流；用于將第一支流注入蒸餾塔的一個位置的設(shè)備和用于將第二支流注入蒸餾塔的在第一支流之下的一個位置的設(shè)備；與用于提取第二氫氣產(chǎn)品的導管設(shè)備連接的膨脹器。
另一方面，根據(jù)本發(fā)明提供了一種從含有至少一氧化碳和氫氣的原料氣分離一氧化碳流的工藝，它包括以下步驟在包括洗滌塔、閃蒸塔和汽提塔的系統(tǒng)中從原料氣分離第三富一氧化碳流，其中在洗滌塔中將原料氣分離成第一富一氧化碳流、第一富氫流和第二富氫流，進一步在閃蒸塔中將第一富一氧化碳流分離成第二富一氧化碳流，進一步在汽提塔中將第二富一氧化碳流分離成第三富一氧化碳流，第三富一氧化碳流中的一氧化碳的體積約為原料氣中一氧化碳體積的92％-99％，并且第二富氫流的提取減少了洗滌原料氣所需的甲烷的量。
附圖簡介為了進一步理解本發(fā)明的特性和目的，下面將結(jié)合附圖進行詳細的描述，其中類似器件的附圖標記相同或類似，其中

圖1表示本發(fā)明裝置的一個實施方式。
圖2表示本發(fā)明裝置的另一個實施方式。
圖3表示本發(fā)明裝置的另一個實施方式。
圖4表示本發(fā)明裝置的另一個實施方式。
圖5表示本發(fā)明裝置的另一個實施方式。
在參考圖1的本發(fā)明裝置的一個實施方式中，公開了用甲烷洗滌的常規(guī)冷箱工藝。該工藝用于生產(chǎn)富一氧化碳氣和/或生產(chǎn)富氫氣。本發(fā)明的冷箱工藝的實施方式利用甲烷洗滌塔2、閃蒸塔5和有時被稱之為汽提塔的蒸餾塔11。
本發(fā)明實施方式的原料氣流1通常是至少含有一氧化碳和氫氣的氣流，如合成氣。將原料氣冷卻、干燥，并且利用本領(lǐng)域常用的任何方法將二氧化碳(“CO2”)除去，在除去二氧化碳并且干燥后將原料氣1通過熱交換器17。然后利用在10-40巴(絕對值)之間操作的、通常是在15-35巴(絕對值)之間操作的導管將原料氣流18通入甲烷洗滌塔2的底部。使從塔2上升的原料氣流1以逆流態(tài)與從上面流下的回流的富甲烷(“CH4”)液進行氣-液接觸。結(jié)果是，向下的液流逐漸地富集沸點高于氫氣的成分以成為富一氧化碳液。同理，向上上升的蒸汽逐漸富集氫氣以成為富氫氣。通過導管在塔2的頂部提取第一富氫流3。第一氫氣流3可被提取為產(chǎn)品，在提取為產(chǎn)品之前通過熱交換器17加熱、進一步用于工藝中、膨脹并且用于回收能量和/或用于本領(lǐng)域任何其它的常用目的。
通過的在塔2頂部以下的理論板的某點處的導管至少從塔2的上中部分提取至少一個第二氣相富氫流20。提取至少一個第二富氫流減少了洗滌塔中所需的甲烷量。中部提取也會因減少了洗滌原料氣流1所需的甲烷量從而允許閃蒸塔5中有較高的壓力，由此將增加一氧化碳的回收。另外，洗滌所需甲烷量的減少允許對給定體積的原料氣可用較小尺寸的塔，由此節(jié)省了該工藝的投資和能量消耗。在各種實施方式中，實驗結(jié)果已表明可減少約10％-40％的總能量消耗。但是，也可實現(xiàn)其它的能源節(jié)省。第二氫氣流20可被提取為產(chǎn)品，在被提取為產(chǎn)品前通過熱交換器17加熱、與液體甲烷混合以降低甲烷蒸發(fā)溫度、進一步用于工藝和/或用于本領(lǐng)域任何其它的常用目的。圖1中，所有的第二氫氣流20在熱交換器17中加熱，并且在熱交換器中加熱前在膨脹渦輪16中膨脹。在其它的實施方式中，可將一部分第二氫氣流20在膨脹器16中膨脹以提供致冷。然后可將膨脹流20收集為膨脹氫氣流。在各種實施方式中，可將膨脹氣流20用于替換和/或補充一氧化碳/氮氣的膨脹，由此保留了作為產(chǎn)品收集的一氧化碳的較大部分。其它的實施方式利用抽取的其它氫氣流從而可實現(xiàn)多次的抽取。而且，至少一種抽取沒有必要限制在塔的上部并且可在塔2的其它地方進行。
本發(fā)明的各種實施方式可用于通過氣流20從合成氣中除去占氫氣總量的各種百分數(shù)和/或含量的氫氣。一個實施方式中，通過氣流20除去了合成氣中氫氣總量的15％-50％。另一個實施方式中，通過氣流20除去了合成氣中約氫氣總量的26％。
通過導管從塔2的底部抽取通常也含有甲烷的第二富一氧化碳流4。各種實施方式中，流4至少部分是液體。在流4引入閃蒸塔5之前可通過閥9閃蒸。閃蒸塔5中，通過導管抽取氣流4中剩余氫氣的一部分作為第三富氫流6。如本文所述，可將氣流6收集為產(chǎn)品或用于其它的任何目的。
抽取閃蒸塔5的一部分液體作為物流7，并且通過導管將其引入在1.5-3巴絕對值下操作的蒸餾塔11中。各種實施方式中，在物流7進入塔11之前通過閥8閃蒸。利用導管從塔11的上部抽取第三一氧化碳流14，通過導管從塔11的下部抽取甲烷，通常至少部分是液體甲烷，并且以泵10中泵送后通過導管15循環(huán)回塔2。本發(fā)明的各種實施方式中，抽取的第三一氧化碳流中一氧化碳的體積約占原料氣中一氧化碳體積的92％-99％。
該工藝利用了一氧化碳致冷循環(huán)，其中來自蒸餾塔11頂部的富一氧化碳氣在熱交換器17中被加熱、在循環(huán)壓縮機中被壓縮并且送回熱交換器。將壓縮機中被壓縮成中壓的部分氣體移去作為產(chǎn)品氣，并且將剩余的進一步壓縮。部分氣體冷卻至中等溫度，在渦輪中膨脹并且再循環(huán)至壓縮機。剩余的氣體仍在熱交換器17中被冷卻，并且被用于加熱閃蒸塔5和蒸餾塔11的塔底再沸器。至少部分在塔底再沸器中由冷卻而冷凝的氣體被送至蒸餾塔11的上部冷凝器，在那里被蒸發(fā)并且再加入冷卻循環(huán)。
所有圖的實施方式使用的是相同的冷卻循環(huán)，將不在每一種情況下都描述。
現(xiàn)在參考圖2，它表示本發(fā)明的工藝和裝置的另一個實施方式，從塔2的至少一個中間部分抽取至少一個中間富氫流31，并且收集作為產(chǎn)品。如上文所述，該產(chǎn)品可在熱交換器中加熱或從塔里收集。
一般地，將原料氣18送入洗滌塔2中，如前所述通過精餾在塔2中發(fā)生了分離，其中可抽取至少一個第一富氫流3，并且可抽取至少一個第二氫物流31。第一流3通常約在塔2的上部區(qū)域抽取并且第二流31約在中間進料區(qū)18及第一流3抽取。
現(xiàn)在參考圖3，它表示本發(fā)明的工藝和裝置的另一個實施方式，至少在塔62的較低中間部分抽取中間富氫流70，并且收集為產(chǎn)品，并且在塔62的至少另一個中間部分抽取中間富氫流71。但是，各種其它的實施方式運用不同次數(shù)的進料中部抽取和第一氫產(chǎn)品的抽取。
現(xiàn)在參考圖4，它表示本發(fā)明的工藝和裝置的另一個實施方式，通過注入再生甲烷流75可提高一氧化碳的回收和氫氣的解吸，該流75是從蒸餾塔65底部抽取、在67中泵送并且部分送入閃蒸塔中間區(qū)域以進一步在閃蒸塔64中沖洗在解吸過程中釋放的氫氣中留存的一氧化碳?？蓪⒃偕淄樽⑷腴W蒸塔64的位于來自洗滌塔62的進料之上的的任何位置。各種實施方式中，冷卻阱77位于再生甲烷的進料點之下。但是，這種其它的實施方式利用不同的排列和/或甲烷源以有助于進一步在閃蒸塔64中除去氫氣。注入再生甲烷的特征可用于洗滌塔62中沒有中間抽取富氫流的情況。
現(xiàn)在參考圖5，它表示本發(fā)明的工藝和裝置的另一個實施方式，說明了另外一種增加一氧化碳產(chǎn)率的方法。在各種實施方式中，從塔62的下部抽取液體流82，并且送入閃蒸塔64中。各種實施方式中，抽取的混合物可以按需要以本領(lǐng)域常用的方法減壓。從塔62抽取通常至少部分是液體的冷凝的粗流83并且送入塔64中。各種實施方式中，可將流83的至少部分在熱交換器63中蒸發(fā)。各種實施方式中，用再沸器76提供蒸汽以有助于塔64中的氫氣和一氧化碳的解吸。另外，各種實施方式中，可從塔62抽取用于洗滌的富甲烷流81并且送入塔64的上部從而為塔64的上部提供洗液，以進一步有助于減少從塔64抽取的氫氣中一氧化碳的損失。從塔62除去甲烷流使得閃蒸塔和或蒸餾塔中的回流更大，以進一步有助于一氧化碳的回收。
其它的實施方式可從洗滌塔抽取單一流，然后在將抽取流注入另一個塔之前分股該抽取流。例如，一個實施方式中從洗滌塔抽取流并且分成第一和第二支流。將第一支流過冷并且注入閃蒸塔中，將第二支流蒸發(fā)并且在低于第一支流注入處的位置將其注入閃蒸塔。另外的實施方式從閃蒸塔抽取氣流并且將該流分成第一和第二支流。該實施方式中，將第一支流過冷并且注入蒸鎦塔中，將第二支流蒸餾并且在低于第一支流注入處的位置將其注入蒸餾塔。
本發(fā)明還涉及用于改進如從合成氣生產(chǎn)氫氣和一氧化碳的方法和工藝。一般地，該方法包括的步驟是將原料氣，如合成氣通入冷箱系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括洗滌塔、閃蒸塔和蒸餾塔；和，從洗滌塔的中間部分抽取至少一個第二富氫流。本發(fā)明方法的其它實施方式可進一步膨脹一部分抽取的第二富氫流以為該工藝、其它工藝或其它能源回收提供致冷。其它實施方式還可包括抽取的第二富氫流的其它應(yīng)用和/或冷箱系統(tǒng)的其它工藝。另外，其它實施方式利用至少一種取自洗滌塔的富甲烷蒸氣和/或液體，以提供回流和/或有助于閃蒸塔中解吸氫。
另一個實施方式中，本發(fā)明是改善由至少一氧化碳和氫氣組成的原料氣的分離工藝，其中該混合物用液體甲烷洗滌，以至少分離成第一富一氧化碳流和第一富氫流，將該第一富一氧化碳流分離成至少一個第二富一氧化碳流，進一步將第二富一氧化碳流分離成第三富一氧化碳產(chǎn)品流，其中其改進包括步驟在第一氫氣流和一氧化碳流的中間位置從洗滌塔抽取至少一個第二富氫流。
實施例建造了用27巴的絕對壓力從H2量為5540Nm3/h的原料合成氣回收5444Nm3/h的H2的典型的甲烷洗滌冷箱。為在純化的H2中實現(xiàn)小于5ppmCO需要3400Nm3/h的CH4洗滌。一個操作過程的能量消耗是640kW。
利用同樣條件，在H2為1450Nm3/h下中間提取富H2氣可提取到CO小于5ppm的4039Nm3/h的H2產(chǎn)品。中間H2提取減小了洗滌塔中洗滌合成氣所需要的甲烷量。結(jié)果閃蒸塔和CO/CH4蒸餾塔的加料的減少導致了能量消耗和投資的雙重節(jié)省。甲烷洗滌循環(huán)減少至1900Nm3/h，能量消耗減少至490kW。閃蒸塔壓力的絕對值從8巴增至9.7巴，由此CO的回收從95.39％增至95.86％。
與閃蒸塔的CO回收的改進相比，中間抽取的CO的損失量是微不足道的。CH4洗滌循環(huán)的減少使得閃蒸塔的下部CO富集。因此，對給定的CO循環(huán)壓可在較高壓力下操作，從而在閃蒸塔的頂部得到較低的CO損失并且增加了CO的回收。
CH4洗滌流的減小也增加了H2的回收，即從中間部分抽取1450Nm3/h仍可在上部得到4039Nm3/h的回收，因為少的CH4洗滌意味著CH4中少的H2損失。
另外，從中間部分抽取的H2的膨脹由于代替了常規(guī)CO/N2的膨脹而產(chǎn)生了140kW/h的節(jié)省。
權(quán)利要求
1.一種從氣體混合物中分離一氧化碳和氫氣的裝置，它包括甲烷洗滌塔；氫氣閃蒸塔；一氧化碳/甲烷蒸餾塔；至少一個用于將至少含有一氧化碳和氫氣的原料氣送入洗滌塔中的導管設(shè)備；至少一個用于將第一富一氧化碳流從洗滌塔送入閃蒸塔的至少一個位置的導管設(shè)備；至少一個用于將第二富一氧化碳流從閃蒸塔送入汽提塔的導管設(shè)備；和，至少一個置于洗滌塔的中部用于抽取第二氫物流的導管設(shè)備。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的裝置，還包括至少一個用于從洗滌塔抽取至少一個富甲烷流并且將至少一個富甲烷流注入閃蒸塔的第二導管設(shè)備。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的裝置，其中至少一個用于將第二富一氧化碳流從閃蒸塔送入蒸餾塔的至少一個位置的一個導管設(shè)備，它包括第一和第二導管設(shè)備，其中第二物流被分成第一支流和第二支流。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的裝置，其中將第一支流注入蒸餾塔的一個位置，并且將第二支流注入蒸餾塔在第一支流之下的一個位置。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的裝置，還包括用于抽取第二氫氣產(chǎn)品的與導管設(shè)備相連的膨脹器。
全文摘要
公開了一種改進的甲烷洗滌循環(huán)，其中需要少量的甲烷洗滌，由此節(jié)省了該循環(huán)操作的能量成本和建設(shè)該循環(huán)的投資成本。另外的實施方式可回收能量，并且提高一氧化碳和/或氫氣產(chǎn)品的分離。
文檔編號C10K1/00GK1782036SQ200510129458
公開日2006年6月7日 申請日期2002年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月21日
發(fā)明者F·格拉尼爾 申請人:液態(tài)空氣-喬治克羅德方法研究監(jiān)督及咨詢股份有限公司