專利名稱：一種催化裂解制取烯烴的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種催化裂解制取低碳數(shù)烯烴的方法。
背景技術：
低碳數(shù)烯烴，特別是乙烯和丙烯是石油化工中重要的基本原料，是生產(chǎn)各種重要有機化工產(chǎn)品的基礎。由它們出發(fā)，可以合成多種塑料、橡膠和纖維等高分子材料，也可以通過烷基化等過程生產(chǎn)其它化工產(chǎn)品。所以一個國家的乙烯、丙烯產(chǎn)量和技術是衡量該國石油化工發(fā)展水平的重要標志。生產(chǎn)低碳數(shù)烯烴的方法主要有蒸汽熱裂解、催化裂化等方法。其中乙烯生產(chǎn)主要采用蒸汽裂解方法，其產(chǎn)量超過乙烯總產(chǎn)量的99％。
因為乙烯和丙烯的產(chǎn)量很大，收率上微小的提高，以及原料和能源上微小的節(jié)省都將帶來可觀的經(jīng)濟效益。目前，蒸汽裂解技術已日臻完善，并且是大量消耗能源的過程，又受使用耐高溫管材的局限，進一步改進的潛力實際上很小。為了提高裂解過程烯烴的選擇性，降低裂解反應的溫度，進一步增加乙烯、丙烯的收率，提高原料的多樣性，開發(fā)了多種新的乙烯生產(chǎn)技術，如催化裂解制乙烯技術、甲烷氧化偶聯(lián)技術、乙烷氧化脫氫技術、天然氣經(jīng)甲醇或二醚制烯烴技術等。其中催化裂解制烯烴技術與蒸汽熱裂解相比，具有能降低裂解溫度，提高乙烯和丙烯的收率和裂解反應的選擇性，節(jié)省能量的優(yōu)點，從而成為極具吸引力的技術。
催化裂解法一般只包括一個反應器和運用一種催化劑。如專利CN 1060755中采用的流化床的方法是將石油烴在反應器中預熱后，在高溫水蒸汽存在下與熱的催化劑進行接觸后發(fā)生催化裂解反應，反應產(chǎn)物、水蒸汽與帶焦的待生催化劑從反應器中引出后經(jīng)快速氣固分離，產(chǎn)物物流去急冷并分離出乙烯、丙烯和其它產(chǎn)品，待生催化劑經(jīng)再生后返回反應器循環(huán)使用。JP97-363675中使用的方法是使用固定床、流化床等形式的反應器，并在反應器填充上催化劑。反應物和稀釋劑之間的比例為0.1-1wt％，反應溫度為350℃-780℃。上述方法雖然提高了低碳數(shù)烯烴，特別是乙烯、丙烯的收率，但是對催化裂解反應后的產(chǎn)物并沒有進行進一步的利用。專利US6,033,555提供了一種新型的工藝，該工藝是首先將烴類經(jīng)過催化裂解，然后再將催化裂解的產(chǎn)物進行熱裂解，從而多產(chǎn)乙烯。在專利EP0262049中，原料先進行蒸汽熱裂解，然后產(chǎn)物再進入裝有催化劑的固定床進行催化裂解反應，從而提高低碳數(shù)烯烴，特別是乙烯、丙烯的收率。專利WO 98/56740也是先將原料油進行熱裂解，再將產(chǎn)物冷卻，然后與催化劑接觸，進行催化裂解反應，生產(chǎn)輕烯烴。這些專利技術都是熱裂解與催化裂解的結合，但其中所涉及的熱裂解步驟相對催化裂解而言，一是反應溫度高；二是不能調(diào)節(jié)產(chǎn)物的分布。本發(fā)明是兩種催化裂解技術的結合，即可以增加乙烯和丙烯的收率，又可以降低反應溫度，節(jié)省原料和能耗。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種催化裂解制取烯烴的方法，能更有效地提高乙烯和丙烯的收率及原料的利用率。
具體的，本發(fā)明的催化裂解制取烯烴的方法，是將包含石腦油、輕柴油和加氫尾油的石油烴裂解原料，通過上下串聯(lián)的兩個裝填不同催化劑a和b的催化劑床層，進行催化裂解反應，得到低碳數(shù)烯烴。所述的低碳數(shù)烯烴為乙烯、丙烯等。
優(yōu)選所述的催化劑a為石油烴催化裂解催化劑；所述的催化劑b為碳四、碳五烯烴催化裂解催化劑。所述的石油烴催化裂解催化劑可以選自CN1480255、SU910728、SU910729、SU968055、SU1011236等公開的技術制備或使用，所述的碳五烯烴催化裂解催化劑可以選自CN 1304440A、CN 1274342A、CN 1284109A、CN 1189433C等公開的技術制備或使用。
更優(yōu)選，所述的催化劑a通過下述固體混合物成型以及共沉淀或浸漬的方法獲得以重量百分比計，氧化鋁為10-70％，氧化鎂為5-30％，釩酸鈉為5-30％，碳酸鈣為2-30％，稀土金屬氧化物為1-15％，鉀霞石或鉀長石為10-20％；所述的催化劑b包括以下組成以催化劑總重計，Al2O3或SiO2為20-45％，高硅沸石為40-70％，改性組分為8-20％。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選技術方案雙反應器雙催化劑床層工藝中，所述的催化劑a裝填在固定床反應器A中，催化劑b裝填在固定床反應器B中；所述的兩個反應器A和B上下串聯(lián)。具體的，將兩個固定床反應器A和B上下串聯(lián)，兩段反應器中間連接一個閥門，閥門的一端與反應器A的出口連接，另一端與反應器B的入口連接；兩個反應器各裝填一種催化劑，與現(xiàn)有的單反應器單催化劑床層工藝相比，物料的運行路線沒有變化，反應物和稀釋劑經(jīng)過預熱后，在一定的反應條件下，先后流經(jīng)反應器A和B，與兩種催化劑a和b進行接觸并發(fā)生反應后，產(chǎn)物經(jīng)過急冷、冷凝，分離得到乙烯、丙烯。
其中，優(yōu)選所述的反應器A的反應條件為反應溫度650-850℃，稀釋劑和反應物的重量比為0.5-2.0，停留時間0.05-2S，反應壓力0-0.5MPa；所述的反應器B的反應溫度為350-700℃。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選技術方案單反應器雙催化劑床層工藝中，所述的裝填不同的催化劑a和b的催化劑床層在一個固定床反應器中，裝填催化劑a的催化劑床層在反應器的上段。
具體的，在同一個固定床反應器中裝填上下二層不同的催化劑。催化劑裝填時，先填裝完下段催化劑b，再填裝上段催化劑a；優(yōu)選在所述的兩個催化劑床層之間裝填一段惰性填料，如瓷環(huán)、不銹鋼填料和石英砂等，以惰性填料連接兩催化劑床層；或者兩個催化劑床層之間為空管，不裝填任何物質，在裝填催化劑a的催化劑床層下端放置一個催化劑柵板以托住催化劑a。惰性填料和空管可以起到降低物流溫度的作用，使進入裝填催化劑b的催化劑床層的物料達到理想的反應溫度。
更優(yōu)選的技術方案是將反應物和稀釋劑一起進入到反應器中，本發(fā)明所述的反應物還可以選自輕質石腦油、輕柴油、加氫尾油等；稀釋劑可以選自水、氮氣、氦氣或氫氣。
與單反應器單催化劑工藝相比，物料的運行路線沒有變化，反應物和稀釋劑經(jīng)過預熱后，在一定的反應條件下，先后與兩種催化劑a和b進行接觸并發(fā)生反應后，產(chǎn)物經(jīng)過急冷、冷凝，分離得到乙烯、丙烯。
本發(fā)明采用雙催化劑床層進行石油烴催化裂解制低碳數(shù)烯烴的方法，與現(xiàn)有的單反應器單催化劑催化裂解工藝相比，添加了一個催化劑床層，具有以下優(yōu)點1、本發(fā)明的方法提高了石油烴催化裂解反應的選擇性，特別是提高了目的產(chǎn)物乙烯、丙烯的收率；2、本發(fā)明的方法將石油烴催化裂解與碳四、碳五烯烴催化裂解轉化兩個催化裂解技術結合起來，可將現(xiàn)有技術中單反應器單催化劑床層工藝反應產(chǎn)物中的重質組分進一步轉化為乙烯和丙烯，提高了原料的利用率；3、使用本發(fā)明的方法，催化劑填裝、拆卸方便，設備維修方便。


附圖一為單反應器單催化劑床層工藝流程圖附圖二為本發(fā)明的單反應器雙催化劑床層工藝流程圖附圖三為本發(fā)明的雙反應器雙催化劑床層工藝流程圖1原料油計量泵；2稀釋劑計量泵；3預熱器；4反應器；5分離系統(tǒng)；6氣相產(chǎn)物；7液相產(chǎn)物流程簡述如附圖二或三所示，將催化劑填裝在固定床反應器4中，原料油和稀釋劑分別經(jīng)過計量泵1和2進入預熱器3中，經(jīng)過預熱后進入反應器4中，反應后的產(chǎn)物進入分離系統(tǒng)5(包括水冷、冰冷)，最后得到氣相產(chǎn)物6和液相產(chǎn)物7。
具體實施例下面通過實施例更詳細的描述本發(fā)明，但是本發(fā)明并不局限于這些實施例。
1、催化劑的制備實施例中催化劑a，按照中國專利CN1480255A中催化劑A的制備方法制得；催化劑b按照中國專利CN1189433C中催化劑D的制備方法制得。
2、實施例中所使用原料油的物性見表一。
表一

3、實施例所使用的反應器是管式固定床反應器，直徑14×2mm，高500mm。兩個反應器規(guī)格相同。反應器是豎式反應器。
4、實施例中試驗產(chǎn)物分氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物兩部分。氣相產(chǎn)物由氣相色譜儀(HP-6890)進行分析，得出氣相產(chǎn)物的組成。液相產(chǎn)物經(jīng)過蒸餾切割，分離出初餾點-204℃，204-288℃，288℃-三種餾分，并分析汽油餾分(初餾點-204℃)中芳烴的組成，然后進行物料平衡計算，得出裂解產(chǎn)物中不同產(chǎn)品的收率，產(chǎn)物的收率以重量百分比表示。
實施例1采用單反應器雙催化劑床層工藝，反應器中先裝填5ml的催化劑a，再裝填10ml的石英砂，然后再裝填5ml的催化劑b。
輕石腦油在停留時間0.62S，水油比0.6(重量比)，在常壓下進行反應，先經(jīng)過裝有催化劑a床層，其反應溫度為750℃，再經(jīng)過石英砂層到達催化劑b床層，其反應溫度為650℃，反應產(chǎn)物再經(jīng)分離系統(tǒng)分離，所得產(chǎn)物各組份收率見表二中的實施例1。
實施例2采用單反應器雙催化劑床層工藝，如實施例1所述方法裝填催化劑，唯一不同的是催化劑a床層與催化劑b床層之間不裝填石英砂，而是以體積為10ml的空管進行連接。
原料及反應條件如實施例1，所得產(chǎn)物各組份收率見表二中的實施例2。
實施例3采用雙反應器雙催化劑床層工藝，反應器A裝填5ml的催化劑a，反應器B中裝填5ml的催化劑b。
輕石腦油在停留時間0.62S，水油比0.6(重量比)，反應壓力為常壓的條件下，經(jīng)過反應器A，其反應溫度為750℃，再經(jīng)過反應器B，其反應溫度為650℃，再經(jīng)過分離系統(tǒng)后，所得氣相產(chǎn)物的收率見表2中的實施例3。
對比實施例1采用單反應器單催化劑床層工藝，反應器中裝填10ml的催化劑a。
原料及反應條件如實施例1，所得產(chǎn)物各組份收率見表二中的對比實施例1。
對比實施例2采用單反應器單催化劑床層工藝，反應器中裝填10ml的催化劑b。
原料及反應條件如實施例1，所得產(chǎn)物各組份收率見表二中的對比實施例2。
表二

比較實施例1-3與對比例1、2的結果可以看到，采用裝填兩個不同催化劑a和b的催化劑床層的工藝進行催化裂解反應，產(chǎn)物中乙烯和丙烯的收率高于單催化劑工藝的實驗結果。
權利要求
1.一種催化裂解制取烯烴的方法，其特征在于將包含石腦油、輕柴油和加氫尾油的石油烴裂解原料，通過上下串聯(lián)的兩個裝填不同催化劑a和b的催化劑床層，進行催化裂解反應，得到低碳數(shù)烯烴。
2.如權利要求1所述的催化裂解制取烯烴的方法，其特征在于所述的催化劑a為石油烴催化裂解催化劑；所述的催化劑b為碳四、碳五烯烴催化裂解催化劑。
3.如權利要求2所述的催化裂解制取烯烴的方法，其特征在于所述的催化劑a通過下述固體混合物成型以及共沉淀或浸漬的方法獲得以重量百分比計，氧化鋁為10-70％，氧化鎂為5-30％，釩酸鈉為5-30％，碳酸鈣為2-30％，稀土金屬氧化物為1-15％，鉀霞石或鉀長石為10-20％；所述的催化劑b包括以下組成以催化劑總重計，Al2O3或SiO2為20-45％，高硅沸石為40-70％，改性組分為8-20％。
4.如權利要求2所述的催化裂解制取烯烴的方法，其特征在于所述的催化劑a裝填在固定床反應器A中，催化劑b裝填在固定床反應器B中；所述的兩個反應器A和B上下串聯(lián)。
5.如權利要求4所述的催化裂解制取烯烴的方法，其特征在于所述的反應器A的反應條件為反應溫度650-850℃，稀釋劑和反應物的重量比為0.5-2.0，停留時間0.05-2S，反應壓力0-0.5MPa；所述的反應器B的反應溫度為350-700℃。
6.如權利要求2所述的催化裂解制取烯烴的方法，其特征在于，所述的裝填不同的催化劑a和b的催化劑床層在一個固定床反應器中，裝填催化劑a的催化劑床層在反應器的上段。
7.如權利要求6所述的催化裂解制取烯烴的方法，其特征在于在所述的兩個催化劑床層之間裝填一段惰性填料，以惰性填料連接兩催化劑床層。
8.如權利要求7所述的催化裂解制取烯烴的方法，其特征在于所述的惰性填料的裝填高度為裝填催化劑b的催化劑床層高度的1-3倍。
9.如權利要求6所述的催化裂解制取烯烴的方法，其特征在于在兩個催化劑床層之間為空管，不裝填任何物質，在裝填催化劑a的催化劑床層下端放置一個催化劑柵板以托住催化劑a。
10.如權利要求9所述的催化裂解制取烯烴的方法，其特征在于所述的空管的高度為裝填催化劑b的催化劑床層高度的1-3倍。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化熱裂解制取低碳數(shù)烯烴方法。本發(fā)明的方法是將包含石腦油、輕柴油和加氫尾油的石油烴裂解原料，通過上下串聯(lián)的兩個裝填不同催化劑a和b的催化劑床層，進行催化裂解反應，得到低碳數(shù)烯烴。優(yōu)選采用雙反應器雙催化劑床層工藝，將兩段固定床反應器串聯(lián)；或者采用單反應器雙催化劑床層工藝，在同一固定床反應器中裝填兩催化劑床層。本發(fā)明的方法可以提高原料的轉化率，并且提高反應的選擇性，增加目的產(chǎn)物(乙烯和丙烯)的收率，而且具有催化劑填裝、拆卸方便，設備維修方便的優(yōu)點。
文檔編號C10G11/10GK1958731SQ20051011743
公開日2007年5月9日 申請日期2005年10月31日 優(yōu)先權日2005年10月31日
發(fā)明者茅文星, 王萍, 陳碩, 王永春, 李小平, 郭敬杭, 巴海鵬, 吳慶鳳 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院