專利名稱：C的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種C4～C12烯烴催化裂解制備丙烯的方法。
背景技術(shù)：
隨著全球乙烯生產(chǎn)和原油加工能力的增加，乙烯廠和煉廠的C4～C12烯烴的烴類的數(shù)量將大量增加。如何利用好這部分?jǐn)?shù)量可觀的寶貴烴類資源，增加其附加值，提高石化企業(yè)的效益成為越來越迫切的任務(wù)。同時，受聚丙烯以及烷基芳烴化合物需求增長的影響，專家預(yù)測丙烯的需求旺盛。因此把C4～C12烯烴轉(zhuǎn)化成丙烯是一種有前景的工藝。該工藝一方面可以利用相對過剩的、附加值較低的C4～C12烯烴原料，另一方面又可以得到用途廣泛的丙烯產(chǎn)品。
文獻WO9929805，EP1061118A1，EP0921177A1，EP0921175A1，EP0921176A1，CN1284109A提出了一種利用含有C4及C4以上烯烴生產(chǎn)丙烯的方法。該文獻中催化劑使用SiO2/Al2O3比600～2000的高硅鋁比ZSM-5分子篩，反應(yīng)溫度為540～580℃，原料的液體體積空速10～30小時-1。文獻中使用煉廠MTBE后的混合C4為原料，烯烴含量52％，并經(jīng)過選擇性加氫脫出雙烯烴，丙烯收率初期為29.2％，反應(yīng)500小時后，丙烯收率為23.1％。上述文獻詳細研究了原料來源、反應(yīng)溫度、分子篩改性對丙烯收率及催化劑穩(wěn)定性的影響。但是上述專利未考慮反應(yīng)原料的循環(huán)利用，因此也未涉及烷烴在反應(yīng)系統(tǒng)中的累積問題。
文獻US5981819中提出了一種把C4～C7烯烴轉(zhuǎn)化為C3和C4烯烴的工藝。該文獻中催化劑使用SiO2/Al2O3摩爾比為10～200的Pentasil型分子篩催化劑，反應(yīng)溫度為380～500℃。上述專利的一個特點是在原料中混入一定比例的水蒸氣，其中H2O/HC為0.5～3(重量％)。據(jù)稱加入水蒸氣可以減緩催化劑的積碳，提高催化劑的穩(wěn)定性。同樣該專利未涉及反應(yīng)原料的循環(huán)利用，因此也未涉及烷烴在反應(yīng)系統(tǒng)中的累積問題。
CN 1274342A(旭化成工業(yè)株式會社)報道了一種通過催化轉(zhuǎn)化從烯烴原料生產(chǎn)乙烯和丙烯的方法，其中，催化劑采用一種中孔沸石，該沸石的SiO2/Al2O3摩爾比為200～5000，基本不含質(zhì)子，但含有至少一種選自IB族元素的金屬。文獻考察了催化劑的改性、反應(yīng)溫度、空速對反應(yīng)的影響。該專利未考慮反應(yīng)原料的循環(huán)利用，因此也未涉及烷烴在反應(yīng)系統(tǒng)中的累積問題。
文獻WO00/26163提出了一種利用含有C4及C4以上烯烴生產(chǎn)丙烯的方法。該文獻中催化劑使用分子篩，著重強調(diào)了分子篩的結(jié)構(gòu)參數(shù)對反應(yīng)的影響。上述文獻從理論上分析，一個好的烯烴裂解催化劑應(yīng)具備以下條件，即分子篩的孔道大于3.5埃，孔體積指數(shù)在14-28之間。上述文獻也沒有提供試驗數(shù)據(jù)。
文獻WO99/57226中公開了一種把碳氫化合物轉(zhuǎn)化為丙烯的方法，催化劑采用ZSM-5分子篩，該文獻未考慮反應(yīng)原料的循環(huán)利用，因此也未涉及烷烴在反應(yīng)系統(tǒng)中的累積問題。
烯烴催化裂解反應(yīng)是把烯烴轉(zhuǎn)化為丙烯，烷烴作為惰性物質(zhì)不參加反應(yīng)。烯烴裂解反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率一般在60-80％左右，未裂解的烯烴需要進行循環(huán)以提高丙烯的收率。反應(yīng)過程中烯烴不斷裂解而被消耗，而烷烴作為惰性物質(zhì)不被消耗，這就會引起碳四烷烴在反應(yīng)系統(tǒng)中的不斷累積，因此需要把碳四烷烴和烯烴分開，把烷烴排出系統(tǒng)。但由于碳四烷烴與碳四烯烴沸點接近而難于分離，通常的分離方法是采用精密精餾技術(shù)，但精密精餾技術(shù)的分離成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中存在烯烴裂解原料中碳四烷烴會不斷在反應(yīng)系統(tǒng)中累積而影響烯烴裂解效果及丙烯收率的問題，提供一種新的C4～C12烯烴催化裂解制備丙烯的方法。該方法具有能有效消除碳四烷烴在系統(tǒng)中累積，且生產(chǎn)成本低的優(yōu)點。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種C4～C12烯烴催化裂解制備丙烯的方法，包括以下步驟a)含C4～C12烯烴中至少一種的混合物通過裂解反應(yīng)器中的催化劑床層生成含丙烯的第一股物流；b)第一股物流進入第一分離系統(tǒng)，分離得到的丙烯、丙烷及以下烴被引至后續(xù)裝置，以便進一步分離獲得丙烯；分離得到的含碳五及其以上烴被循環(huán)至裂解反應(yīng)器中作為原料；分離得到未裂解的碳四烴原料；c)未裂解的碳四烴進入烯烴齊聚反應(yīng)器，與齊聚反應(yīng)的催化劑接觸，反應(yīng)后形成流出齊聚反應(yīng)器的第二股物流；d)第二股物流進入第二分離系統(tǒng)進行分離，分離得到的碳四烷烴被引至界外；分離得到的含碳八烯烴的齊聚產(chǎn)物被循環(huán)至裂解反應(yīng)器中。
上述技術(shù)方案中，裂解反應(yīng)器的操作條件如下反應(yīng)溫度為400～600℃，反應(yīng)壓力為-0.1～0.5MPa，重量空速為0.1～100小時-1，催化劑選擇ZSM型分子篩，分子篩硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為10～3000；裂解反應(yīng)器的優(yōu)選方案操作條件如下反應(yīng)溫度為500～580℃，反應(yīng)壓力為0～0.3MPa，重量空速為2～20小時-1，ZSM型分子篩選自ZSM-5分子篩或ZSM-11分子篩，分子篩硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為200～800。烯烴齊聚反應(yīng)器的操作條件如下反應(yīng)溫度為160～190℃，反應(yīng)壓力為1～5MPa，所用催化劑為固體磷酸催化劑，重量空速為0.5～5小時-1。
在反應(yīng)流程中添加一個烯烴齊聚反應(yīng)器，把產(chǎn)物中未裂解的碳四烯烴通過齊聚反應(yīng)，主要生成碳八烯烴，而碳四烷烴不參加齊聚反應(yīng)，通過簡單的冷卻即可以實現(xiàn)氣態(tài)碳四烷烴與液態(tài)碳八烯烴的分離。齊聚反應(yīng)得到的以碳八烯烴為主的產(chǎn)物再返回到烯烴裂解反應(yīng)器。上述技術(shù)的流程圖如圖1所示，


簡述如下碳四及以上烯烴新鮮原料通過管線進入裂解反應(yīng)器，裂解反應(yīng)器產(chǎn)物通過管線進入第一分離系統(tǒng)。在溫度0～10℃，壓力0.6～0.8MPa的條件下，分離出C3及C3以下烴，通過管線進入下一個分離系統(tǒng)；在溫度110～170℃，壓力0.6～1.0MPa的條件下，分離出C5及以上烴，通過管線返回到裂解反應(yīng)器再次裂解；在溫度50～80℃，壓力0.7～0.9MPa的條件下，分離出未裂解C4組份，包括烷烴和烯烴，通過管線進入齊聚反應(yīng)器。烯烴在反應(yīng)溫度180～185℃，壓力3～5MP，重量空速0.5～5小時-1，固體磷酸催化劑存在下發(fā)生齊聚反應(yīng)。齊聚產(chǎn)物通過管線進入第二分離系統(tǒng)，在溫度10～30℃，壓力0.1～0.5MPa的條件下，分離出C4烷烴，通過管線排出反應(yīng)系統(tǒng)；在溫度130～150℃，壓力0.1～0.5MPa的條件下，分離出以碳八烯烴為主的液態(tài)齊聚產(chǎn)物，通過管線再返回到裂解反應(yīng)器。在反應(yīng)溫度為400～600℃，反應(yīng)壓力為-0.1～0.5MPa，重量空速為0.1～100小時-1條件下與硅鋁比(SiO2/Al2O3)為10～3000的ZSM型分子篩催化劑接觸發(fā)生催化裂解來生產(chǎn)丙烯。
上述技術(shù)方案中烯烴原料可來自煉廠催化裂解裝置的混合碳四或乙烯廠中蒸汽裂解裝置的碳四餾分。裂解反應(yīng)器的溫度優(yōu)選范圍為500～580℃，反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0～0.3MPa，重量空速優(yōu)選范圍為2～20小時-1，硅鋁比(SiO2/Al2O3)優(yōu)選范圍為200～800，ZSM型分子篩優(yōu)選方案為選自ZSM-5分子篩或ZSM-11分子篩，更優(yōu)選方案為選自ZSM-5分子篩。
本發(fā)明中使用的催化劑的制備方法為先按照配比配料，在80～180℃溫度、攪拌條件下晶化，合成的分子篩，經(jīng)脫模板劑，交換后加入Al2O3或SiO2作為粘結(jié)劑，通過擠出成型。催化劑以重量百分比計包括以下組份a)0～70％的粘結(jié)劑Al2O3或SiO2；
b)30～100％硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為50～1000的ZSM型分子篩；粘結(jié)劑的用量一般為0～70％(重量)。
ZSM-5分子篩的制備方法同CN200310108177.5。
第一分離系統(tǒng)中，分離C3及C3以下烷烴采用的條件為溫度0～10℃，壓力0.6～0.8MPa。分離C5及C5以上烷烴采用的條件為溫度110～170℃，壓力0.6～1.0MPa。分離出未裂解C4組份的條件為溫度50～80℃，壓力0.7～0.9MPa。裝有固體磷酸催化劑的齊聚的操作條件為反應(yīng)溫度180～185℃，壓力3～5MP，重量空速0.5～5小時-1。第二分離系統(tǒng)中，在溫度10～30℃，壓力0.1～0.5MPa的條件下，分離出C4。在溫度130～150℃，壓力0.1～0.5MPa的條件下，分離出以碳八烯烴為主的液態(tài)齊聚產(chǎn)物。
上述方案較好地解決了碳四烷烴在反應(yīng)系統(tǒng)中不斷累積的問題，保證了裂解反應(yīng)器入口原料中烯烴濃度的恒定，同時得到了較高的丙烯收率，取得了較好的技術(shù)效果。

圖1為C4～C12烯烴裂解方法的流程圖。
圖1中，1為C4及以上烯烴原料，2為裂解反應(yīng)器，3為第一分離系統(tǒng)，4為第一分離系統(tǒng)分離出的C3及以下烴，5為C5及以上烴，6為未裂解的C4烴，7為齊聚反應(yīng)器，8為齊聚后的第二股物流，9為第二分離系統(tǒng)，10為C4烷烴，11為齊聚產(chǎn)物。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
具體實施例方式
本發(fā)明中使用的原料包括FCC裝置的混合碳四、乙烯裝置的抽余碳四、醚化碳四，以及碳四齊聚產(chǎn)物，用圖1的流程操作，其具體組成分別見如表1和表2。
表1 碳四原料組成

表2 碳四齊聚產(chǎn)物組成

參照文獻CN200310108177.5，按照硅鋁摩爾比(SiO2/Al2O3)分別為230，500，600的比例配制的含有硅、鋁、模板劑和水的漿料，在140℃，60小時條件下，合成三種不同硅鋁比的ZSM-5分子篩a，ZSM-5分子篩b和ZSM-5分子篩c。
將晶化后經(jīng)洗滌、烘干、焙燒后的15克ZSM-5分子篩a，置于300毫升，5％重量NH4NO3溶液中，于85～90℃溫度下交換2小時，重復(fù)3次。交換后經(jīng)120℃烘干得到氫型的ZSM-5分子篩。10克氫型的ZSM-5分子篩加入17克40％(重量)硅溶膠混合后，擠出成型。再經(jīng)120℃烘干，600℃焙燒后分別制得催化劑A。
重復(fù)上述過程制得催化劑B，C。
反應(yīng)前催化劑在500℃、氮氣氣氛下活化2小時。
實施例1～2采用催化劑A，分別以來自煉廠催化裂化裝置(FCC)的混合碳四和乙烯裝置醚化碳四為原料，在反應(yīng)溫度500℃，混合C4的重量空速為2小時-1的條件下進行烯烴裂解反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果如表3所示。
表3

實施例3～6采用催化劑B，以碳四齊聚產(chǎn)物為原料，在反應(yīng)溫度520℃～580℃，混合C4的重量空速為2～20小時-1的條件下進行烯烴裂解反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果如表4所示。
表4

實施例7采用催化劑C，以來自乙烯裝置抽余碳四為原料，在反應(yīng)溫度550℃，混合C4的重量空速為2小時-1的條件下進行烯烴裂解反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果如表5所示。
表5

權(quán)利要求
1.一種C4～C12烯烴催化裂解制備丙烯的方法，包括以下步驟a)含C4～C12烯烴中至少一種的混合物通過裂解反應(yīng)器中的催化劑床層生成含丙烯的第一股物流；b)第一股物流進入第一分離系統(tǒng)，分離得到的丙烯、丙烷及以下烴被引至后續(xù)裝置，以便進一步分離獲得丙烯；分離得到的含碳五及其以上烴被循環(huán)至裂解反應(yīng)器中作為原料；分離得到未裂解的碳四烴原料；c)未裂解的碳四烴進入烯烴齊聚反應(yīng)器，與齊聚反應(yīng)的催化劑接觸，反應(yīng)后形成流出齊聚反應(yīng)器的第二股物流；d)第二股物流進入第二分離系統(tǒng)進行分離，分離得到的碳四烷烴被引至界外；分離得到的含碳八烯烴的齊聚產(chǎn)物被循環(huán)至裂解反應(yīng)器中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述C4～C12烯烴催化裂解制備丙烯的方法，其特征在于裂解反應(yīng)器的操作條件如下反應(yīng)溫度為400～600℃，反應(yīng)壓力為-0.1～0.5MPa，重量空速為0.1～100小時-1，催化劑選擇ZSM型分子篩，分子篩硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為10～3000。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述C4～C12烯烴催化裂解制備丙烯的方法，其特征在于裂解反應(yīng)器的操作條件如下反應(yīng)溫度為500～580℃，反應(yīng)壓力為0～0.3MPa，重量空速為2～20小時-1，ZSM型分子篩選自ZSM-5分子篩或ZSM-11分子篩，分子篩硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為200～800。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述C4～C12烯烴催化裂解制備丙烯的方法，其特征在于烯烴齊聚反應(yīng)器的操作條件如下反應(yīng)溫度為160～190℃，反應(yīng)壓力為1～0.5MPa，所用催化劑為固體磷酸催化劑，重量空速為0.5～5小時-1。
全文摘要
本發(fā)明涉及C
文檔編號C07C4/00GK1915923SQ20051002878
公開日2007年2月21日 申請日期2005年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月15日
發(fā)明者滕加偉, 謝在庫, 趙國良, 金文清 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院