專利名稱：漿態(tài)床費(fèi)托合成廢鐵基催化劑與重質(zhì)烴的分離回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑與重質(zhì)烴的分離回收方法，具體地說(shuō)涉及一種工業(yè)漿態(tài)床費(fèi)托合成反應(yīng)運(yùn)行結(jié)束后從反應(yīng)器卸載出的廢鐵基催化劑與重質(zhì)烴的分離回收方法。
背景技術(shù)：
由合成氣(CO+H2)在催化劑作用下生成烴類的過(guò)程稱為費(fèi)托合成反應(yīng)。鐵基和鈷基催化劑是目前應(yīng)用最廣泛的兩種費(fèi)托合成工業(yè)化的催化劑。鐵基催化劑適合于低氫碳比的煤基合成氣(摩爾比0.5～1.2)費(fèi)托合成，鈷基催化劑適合于天然氣基的合成氣(摩爾比2)的費(fèi)托合成。
費(fèi)托合成可在固定床、流化床、循環(huán)流化床或漿態(tài)床等反應(yīng)器中進(jìn)行。費(fèi)托合成反應(yīng)是一強(qiáng)放熱反應(yīng)，所以在費(fèi)托合成反應(yīng)過(guò)程中及時(shí)移走反應(yīng)熱是非常重要的，不僅可以避免溫度過(guò)高造成催化劑燒結(jié)而引起的催化劑失活，而且還可避免芳烴化合物的生成使催化劑表面污染和產(chǎn)生較多的非目的性產(chǎn)物CH4。為改善費(fèi)托合成過(guò)程的熱效率，漿態(tài)床技術(shù)被廣泛使用。氣體以鼓泡方式向上通過(guò)含有粉狀催化劑的液相惰性介質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)的漿態(tài)床費(fèi)托合成技術(shù)，始于1938年德國(guó)H.Kbel和P.Alkermann等人的研究，隨后美國(guó)、英國(guó)和南非都相繼研究和使用了該技術(shù)。漿態(tài)床反應(yīng)器不僅具有反應(yīng)物混合均勻；壓降?。粋鳠嵝Ч?、反應(yīng)溫度容易控制、可等溫操作等特點(diǎn)，而且具有催化劑可在線裝卸；可直接使用低H2/CO比的煤基合成氣等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)漿態(tài)相反應(yīng)器具有相對(duì)少的投資，已顯示出較大的技術(shù)、經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，是目前國(guó)際上重點(diǎn)發(fā)展的合成液體燃料技術(shù)。
費(fèi)托合成反應(yīng)在漿態(tài)相反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)器中要預(yù)先加入輕質(zhì)液態(tài)烴類化合物作為反應(yīng)介質(zhì)，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，催化劑顆粒懸浮在液體介質(zhì)中，漿液的固含量要維持在5～35wt％的范圍內(nèi)。費(fèi)托合成反應(yīng)可生成氣體、液體和固體三相混合物的產(chǎn)物，固相重質(zhì)烴產(chǎn)物由蠟阱(180℃)收集，經(jīng)減壓蒸餾可生產(chǎn)食品級(jí)硬蠟、潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油和洗滌劑原料；油相和水相液態(tài)產(chǎn)物由熱阱(105℃)和冷阱(0℃)收集，經(jīng)常壓蒸餾生產(chǎn)汽油、柴油、石腦油、航空煤油；無(wú)法冷凝的氣相產(chǎn)物即尾氣經(jīng)低溫回收低碳烯烴后返回氣化爐生成合成氣循環(huán)利用。隨著費(fèi)托合成反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)生成的重質(zhì)烴逐漸將輕質(zhì)液相烴類化合物介質(zhì)置換完畢，此時(shí)固體催化劑完全懸浮于在反應(yīng)條件下處于液相的高沸點(diǎn)(150-300℃)的重質(zhì)烴混合物中。反應(yīng)結(jié)束時(shí)，催化劑與反應(yīng)生成的重質(zhì)烴在反應(yīng)溫度(250～280℃)下以液相混合在一起，卸載后因溫度降低(低于120℃)催化劑與反應(yīng)生成的重質(zhì)烴的混合液很快凝結(jié)為固態(tài)。這種廢鐵基催化劑與固態(tài)重質(zhì)烴的混合物若不做任何處理，只能當(dāng)作廢棄物將其拋棄，污染環(huán)境。所以將廢鐵基催化劑與重質(zhì)烴分離，回收重質(zhì)烴用于油品加工或返回反應(yīng)器重新作為反應(yīng)介質(zhì)，不僅變廢為寶，而且能減少對(duì)環(huán)境的污染。但經(jīng)文獻(xiàn)調(diào)研，目前關(guān)于工業(yè)漿態(tài)床費(fèi)托合成廢催化劑與重質(zhì)烴的分離回收方法尚無(wú)文獻(xiàn)報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種工業(yè)漿態(tài)床費(fèi)托合成反應(yīng)結(jié)束后從反應(yīng)器卸載出的廢鐵基催化劑與重質(zhì)烴的分離回收方法。
本發(fā)明的分離回收方法包括如下步驟1.分析從漿態(tài)床反應(yīng)器卸載出的廢鐵催化劑與重質(zhì)烴的混合物的廢鐵催化劑的含量；2.將廢鐵催化劑與重質(zhì)烴的混合物加入反應(yīng)釜中，然后向其中加入廢鐵催化劑與重質(zhì)烴混合物重量2～5倍的初餾點(diǎn)為210℃的輕質(zhì)液體石蠟做溶劑，加熱到70～100℃時(shí)開(kāi)始攪拌，然后繼續(xù)加熱至120～180℃，并在此溫度下攪拌60～120分鐘；3.在沉降溫度為80～120℃時(shí)靜置沉降30～90分鐘，固液分離，并在80～120℃時(shí)排出上層的輕質(zhì)液體石蠟和重質(zhì)烴的混合液；4.再次向反應(yīng)釜中加入廢催化劑重量2～6倍的初餾點(diǎn)為210℃的輕質(zhì)液體石蠟，加熱至120～180℃，攪拌30～90分鐘；靜置沉降30～90分鐘，沉降溫度80～120℃，固液分離，并在80～120℃時(shí)排出上層的輕質(zhì)液體石蠟和重質(zhì)烴的混合液。
5.重復(fù)步驟4一到二次；6.對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)用靜置沉降固液分離無(wú)法排出的輕質(zhì)液體石蠟在210～320℃的溫度范圍進(jìn)行蒸餾；如上所述的第(2)步是將廢鐵基催化劑與重質(zhì)烴的混合物加入反應(yīng)釜中，然后向其中加入廢鐵基催化劑與重質(zhì)烴混合物重量2～3倍的初餾點(diǎn)為210℃的輕質(zhì)液體石蠟做溶劑，加熱到80～90℃時(shí)開(kāi)始攪拌，然后繼續(xù)加熱至140～150℃，并在此溫度下攪拌60～90分鐘；如上所述的第(3)步是在沉降溫度為100～120℃時(shí)，靜置沉降60～90分鐘，固液分離，并在80～120℃時(shí)排出上層的輕質(zhì)液體石蠟和重質(zhì)烴的混合液。
如上所述的第(4)步是再次向反應(yīng)釜中加入廢鐵基催化劑重量2～3倍的初餾點(diǎn)為210℃的輕質(zhì)液體石蠟，加熱至140～150℃，攪拌45～60分鐘；在沉降溫度為100～120℃時(shí)，靜置沉降45～60分鐘，固液分離，并在80～120℃時(shí)排出上層的輕質(zhì)液體石蠟和重質(zhì)烴的混合液。
如上所述的方法得到的重質(zhì)烴與輕質(zhì)液體石蠟的混合物不必進(jìn)行分離，可直接用于油品加工或返回漿態(tài)床費(fèi)托合成反應(yīng)器重新作為反應(yīng)介質(zhì)，廢鐵基催化劑做衛(wèi)生填埋處理。
本發(fā)明重質(zhì)烴的回收率為95～98％，回收得到的輕質(zhì)液體石蠟和重質(zhì)烴的混合液中催化劑的含量小于0.5％。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于1.方法簡(jiǎn)單，工藝流程短。
2.分離溶劑輕質(zhì)液體石蠟價(jià)廉易得，分離后與重質(zhì)烴混合在一起，這樣的混合物不需任何處理可直接利用。
3.減少環(huán)境污染，化害為利，有較好的經(jīng)濟(jì)效益。
具體實(shí)施例方式
下面詳細(xì)描述本發(fā)明的幾個(gè)具體實(shí)施例，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受這些實(shí)施例的限制。
本發(fā)明所用的分析測(cè)試方法1.固含量的測(cè)定采用重量法測(cè)定。
2.回收的輕質(zhì)液體石蠟和重質(zhì)烴的混合物中廢催化劑含量測(cè)定采用原子光譜法測(cè)定。
實(shí)施例11.取卸載下的廢Fe/Cu/K/SiO2催化劑和重質(zhì)烴的混合物，固含量分析結(jié)果廢催化劑19.8％，重質(zhì)烴80.2％。
2.將100公斤廢Fe/Cu/K/SiO2催化劑與重質(zhì)烴的混合物加入帶有加熱攪拌回流裝置的反應(yīng)釜中，然后向其中加入200公斤的初餾點(diǎn)為210℃的輕質(zhì)液體石蠟做溶劑，加熱到70℃時(shí)打開(kāi)攪拌，然后繼續(xù)加熱至120℃，并在此溫度下攪拌100分鐘，使重質(zhì)烴與初餾點(diǎn)為210℃的輕質(zhì)液體石蠟充分混溶。
3.在100℃下靜置沉降60分鐘，固液分離，排出上層的輕質(zhì)液體石蠟和重質(zhì)烴的混合液225公斤。
4.再次向反應(yīng)釜中加入80公斤的初餾點(diǎn)為210℃的輕質(zhì)液體石蠟，加熱至120℃，攪拌60分鐘。
5.重復(fù)步驟3，排出混合液92公斤。
6.第三次向反應(yīng)釜中加入65公斤的初餾點(diǎn)為210℃的輕質(zhì)液體石蠟，加熱至120℃，攪拌60分鐘。
7.重復(fù)步驟3，排出混合液47公斤。
8.合并三次抽提分離排出的輕質(zhì)液體石蠟和重質(zhì)烴的混合液，總重量為382公斤。
9.對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)用靜置沉降固液分離無(wú)法排出的輕質(zhì)液體石蠟在210～320℃的溫度范圍進(jìn)行蒸餾，蒸餾接收到輕質(zhì)液體石蠟24公斤。
本發(fā)明方法重質(zhì)烴的回收率為97％，回收得到的輕質(zhì)液體石蠟和重質(zhì)烴的混合液中催化劑的含量小于0.5％。
實(shí)施例21.取從漿態(tài)床卸載下的廢Fe/Mn/K/SiO2催化劑，固含量分析結(jié)果廢催化劑31.5％，重質(zhì)烴68.5％。
2.將150公斤廢Fe/Mn/K/SiO2催化劑與重質(zhì)烴的混合物加入帶有加熱攪拌回流裝置的反應(yīng)釜中，然后向其中加入600公斤的初餾點(diǎn)為210℃的輕質(zhì)液體石蠟做溶劑，加熱到80℃時(shí)打開(kāi)攪拌，然后繼續(xù)加熱至140℃，并在此溫度下攪拌75分鐘，使重質(zhì)烴與初餾點(diǎn)為210℃的輕質(zhì)液體石蠟充分混溶。
3.在80℃下靜置沉降30分鐘，固液分離，排出上層的輕質(zhì)液體石蠟和重質(zhì)烴的混合液643公斤。
4.再次向反應(yīng)釜中加入120公斤的初餾點(diǎn)為210℃的輕質(zhì)液體石蠟，加熱至140℃，攪拌50分鐘。
5.重復(fù)步驟3，排出混合液125公斤。
6.第三次向反應(yīng)釜中加入120公斤的初餾點(diǎn)為210℃的輕質(zhì)液體石蠟，加熱至140℃，攪拌50分鐘。
7.重復(fù)步驟3，排出混合液122公斤。
8.合并三次抽提分離排出的輕質(zhì)液體石蠟和重質(zhì)烴的混合液，總重量為890公斤。
9.對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)用靜置沉降固液分離無(wú)法排出的輕質(zhì)液體石蠟在210～320℃的溫度范圍進(jìn)行蒸餾，蒸餾接收到輕質(zhì)液體石蠟25公斤。
本發(fā)明方法重質(zhì)烴的回收率為96％，回收得到的輕質(zhì)液體石蠟和重質(zhì)烴的混合液中催化劑的含量小于0.5％。
實(shí)施例31.取從漿態(tài)床卸載下的廢Fe/Mn/Cu/K/SiO2催化劑，固含量分析結(jié)果廢催化劑17.6％，重質(zhì)烴82.4％。
2.將180公斤廢Fe/Mn/Cu/K/SiO2催化劑與重質(zhì)烴的混合物加入帶有加熱攪拌回流裝置的反應(yīng)釜中，然后向其中加入450公斤的初餾點(diǎn)為210℃的輕質(zhì)液體石蠟做溶劑，加熱到90℃時(shí)打開(kāi)攪拌，然后繼續(xù)加熱至160℃，并在此溫度下攪拌60分鐘，使重質(zhì)烴與初餾點(diǎn)為210℃的輕質(zhì)液體石蠟充分混溶。
3.在110℃下靜置沉降55分鐘，固液分離，排出上層的輕質(zhì)液體石蠟和重質(zhì)烴的混合液500公斤。
4.再次向反應(yīng)釜中加入100公斤的初餾點(diǎn)為210℃的輕質(zhì)液體石蠟，加熱至160℃，攪拌30分鐘。
5.重復(fù)步驟3，排出混合液125公斤。
6.第三次向反應(yīng)釜中加入90公斤的初餾點(diǎn)為210℃的輕質(zhì)液體石蠟，加熱至160℃，攪拌30分鐘。
7.重復(fù)步驟3，排出混合液102公斤。
8.合并三次抽提分離排出的輕質(zhì)液體石蠟和重質(zhì)烴的混合液，總重量為727公斤。
9.對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)用靜置沉降固液分離無(wú)法排出的輕質(zhì)液體石蠟在210～320℃的溫度范圍進(jìn)行蒸餾，蒸餾接收到輕質(zhì)液體石蠟33公斤。
本發(fā)明方法重質(zhì)烴的回收率為95.8％，回收得到的輕質(zhì)液體石蠟和重質(zhì)烴的混合液中催化劑的含量小于0.5％。
實(shí)施例41.取從漿態(tài)床卸載下的廢Fe/La/Cu/K/SiO2催化劑，固含量分析結(jié)果廢催化劑23.9％，重質(zhì)烴76.1％。
2.將120公斤廢Fe/La/Cu/K/SiO2催化劑與重質(zhì)烴的混合物加入帶有加熱攪拌回流裝置的反應(yīng)釜中，然后向其中加入400公斤的初餾點(diǎn)為210℃的輕質(zhì)液體石蠟做溶劑，加熱到100℃時(shí)打開(kāi)攪拌，然后繼續(xù)加熱至180℃，并在此溫度下攪拌120分鐘，使重質(zhì)烴與初餾點(diǎn)為210℃的輕質(zhì)液體石蠟充分混溶。
3.在120℃下靜置沉降90分鐘，固液分離，排出上層的輕質(zhì)液體石蠟和重質(zhì)烴的混合液425公斤。
4.再次向反應(yīng)釜中加入120公斤的初餾點(diǎn)為210℃的輕質(zhì)液體石蠟，加熱至180℃，攪拌90分鐘。
5.重復(fù)步驟3，排出混合液128公斤。
6.第三次向反應(yīng)釜中加入100公斤的初餾點(diǎn)為210℃的輕質(zhì)液體石蠟，加熱至180℃，攪拌90分鐘。
7.重復(fù)步驟3，排出混合液106公斤。
8.合并三次抽提分離排出的輕質(zhì)液體石蠟和重質(zhì)烴的混合液，總重量為647公斤。
9.對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)用靜置沉降固液分離無(wú)法排出的輕質(zhì)液體石蠟在210～320℃的溫度范圍進(jìn)行蒸餾，蒸餾接收到輕質(zhì)液體石蠟41公斤。
本發(fā)明方法重質(zhì)烴的回收率為95.3％，回收得到的輕質(zhì)液體石蠟和重質(zhì)烴的混合液中催化劑的含量小于0.5％。
權(quán)利要求
1.一種漿態(tài)床費(fèi)托合成廢鐵基催化劑與重質(zhì)烴的分離回收方法，其特征在于包括如下步驟(1)分析從漿態(tài)床反應(yīng)器卸載出的廢鐵催化劑與重質(zhì)烴的混合物的廢鐵催化劑的含量；(2)將廢鐵催化劑與重質(zhì)烴的混合物加入反應(yīng)釜中，然后向其中加入廢鐵催化劑與重質(zhì)烴混合物重量2～5倍的初餾點(diǎn)為210℃的輕質(zhì)液體石蠟做溶劑，加熱到70～100℃時(shí)開(kāi)始攪拌，然后繼續(xù)加熱至120～180℃，并在此溫度下攪拌60～120分鐘；(3)在沉降溫度為80～120℃時(shí)靜置沉降30～90分鐘，固液分離，并在80～120℃時(shí)排出上層的輕質(zhì)液體石蠟和重質(zhì)烴的混合液；(4)再次向反應(yīng)釜中加入廢催化劑重量2～6倍的初餾點(diǎn)為210℃的輕質(zhì)液體石蠟，加熱至120～180℃，攪拌30～90分鐘；靜置沉降30～90分鐘，沉降溫度80～120℃，固液分離，并在80～120℃時(shí)排出上層的輕質(zhì)液體石蠟和重質(zhì)烴的混合液。(5)重復(fù)步驟4一到二次；(6)對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)用靜置沉降固液分離無(wú)法排出的輕質(zhì)液體石蠟在210～320℃的溫度范圍進(jìn)行蒸餾；
2.如權(quán)利要求1所述的一種漿態(tài)床費(fèi)托合成廢鐵基催化劑與重質(zhì)烴的分離回收方法，其特征在于所述的第(2)步是將廢鐵基催化劑與重質(zhì)烴的混合物加入反應(yīng)釜中，然后向其中加入廢鐵基催化劑與重質(zhì)烴混合物重量2～3倍的初餾點(diǎn)為210℃的輕質(zhì)液體石蠟做溶劑，加熱到80～90℃時(shí)開(kāi)始攪拌，然后繼續(xù)加熱至140～150℃，并在此溫度下攪拌60～90分鐘；
3.如權(quán)利要求1所述的一種漿態(tài)床費(fèi)托合成廢鐵基催化劑與重質(zhì)烴的分離回收方法，其特征在于所述的第(3)步是在沉降溫度為100～120℃時(shí)，靜置沉降60～90分鐘，固液分離，并在80～120℃時(shí)排出上層的輕質(zhì)液體石蠟和重質(zhì)烴的混合液。
4.如權(quán)利要求1所述的一種漿態(tài)床費(fèi)托合成廢鐵基催化劑與重質(zhì)烴的分離回收方法，其特征在于所述的第(4)步是再次向反應(yīng)釜中加入廢鐵基催化劑重量2～3倍的初餾點(diǎn)為210℃的輕質(zhì)液體石蠟，加熱至140～150℃，攪拌45～60分鐘；在沉降溫度為100～120℃時(shí)，靜置沉降45～60分鐘，固液分離，并在80～120℃時(shí)排出上層的輕質(zhì)液體石蠟和重質(zhì)烴的混合液。
全文摘要
一種漿態(tài)床費(fèi)托合成廢鐵基催化劑與重質(zhì)烴的分離回收方法是用初餾點(diǎn)為210℃的輕質(zhì)液體石蠟對(duì)廢鐵基催化劑與重質(zhì)烴的混合物在加熱和攪拌下抽提分離三到四次即可達(dá)到催化劑與重質(zhì)烴分離的目的，抽提分離出的廢鐵基催化劑做衛(wèi)生填埋處理，回收到的輕質(zhì)液體石蠟與重質(zhì)烴的混合物無(wú)需再分離可直接用于油品加工或返回降態(tài)床反應(yīng)器作為反應(yīng)介質(zhì)循環(huán)利用。本發(fā)明具有方法簡(jiǎn)單，工藝流程短，可減少環(huán)境污染的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明重質(zhì)烴的回收率95～98％，回收的液體石蠟和重質(zhì)烴的混合物中催化劑的含量小于0.5％。
文檔編號(hào)C10G7/08GK1563281SQ20041001220
公開(kāi)日2005年1月12日 申請(qǐng)日期2004年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月19日
發(fā)明者白亮, 郝慶蘭, 侯文娟, 田磊, 相宏偉, 李永旺 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所